CN101284682A

CN101284682A - 一种纳米多层次氢氧化镍空心管的制备方法

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Publication number: CN101284682A
Application number: CNA200810037777XA
Authority: CN
Inventors: 高濂; 宋雪峰
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2008-05-21
Filing date: 2008-05-21
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2028-05-21
Also published as: CN101284682B

Abstract

本发明提供了一种湿化学法制备纳米多层次结构的氢氧化镍空心管的方法。主要特征是以含镍无机盐为镍源，以乙二醇为络合剂，在醋酸钠存在的条件下，通过溶剂热反应一步获得纳米多层次结构的α－Ni(OH)₂空心管。制备过程中不需任何模板，也不需添加表面活性剂；在150－190℃下溶剂热反应3－8h能获得直径0.3μm－2.5μm，管外壁由大量柔软，相互交错的20nm－50nm厚的α－Ni(OH)₂纳米片组成的α－Ni(OH)₂空心管。本制备方法选用环境友好的乙二醇为络合剂制备出α－Ni(OH)₂空心管，该管具有高的比表面积和中空的内部结构，可望在电池、超电容材料及绿色环保汽车等领域中得到广泛应用。本方法具有设备工艺简单、生产成本低、适于工业化生产和环境友好等特点。

Description

一种纳米多层次氢氧化镍空心管的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米多层次氢氧化镍空心管的制备方法，所制备的空心管可用于制备电极及超电容电子器件。属于纳米材料领域。

背景技术

Ni(OH)₂是一种重要的碱性蓄电池(Ni/Cd、Ni/H₂、Ni/Zn、Ni/MH、Ni/Fe)的正极活性材料，对电池的容量、寿命和电化学性能起关键作用。氢氧化镍有两种晶体结构：α-Ni(OH)₂和β-Ni(OH)₂，对应的充电态分别为γ-NiOOH和β-NiOOH。目前，镍氢电池的正极都采用β-Ni(OH)₂/β-NiOOH电对循环，镍原子在电化学反应过程中理论的电子转移数是1，理论比容量为289mAh·g^-1。由于β-Ni(OH)₂的理论比容量低，而且在过充电时生成的β-NiOOH会造成电极体积膨胀，严重影响了电极的性能。α-Ni(OH)₂由于其具有较高的平均氧化价态(接近3.67)，因而具有较高的理论比容量(482mAh·g^-1)，并且又能很好地解决β-Ni(OH)₂在过充电时产生的电极体积膨胀问题而受到广泛关注。在电池的实际测试中，发现小粒径的氢氧化镍拥有较高的质子扩散系数，显示出高的电化学性能，从而可推知纳米级的氢氧化镍将有效地提升电池的性能。微-纳米级结构的复合拥有纳米及微米量级的综合效应，即克服纳米级粒子易团聚从而损耗材料性能的弱点，又能体现出微米材料的规模化效应。纳米多层次α-Ni(OH)₂空心管的本质是微-纳米级结构的复合，它的独特结构特征使其具有高的比表面积和有利于离子的插入/拔出特性。因而制备纳米多层次α-Ni(OH)₂空心管对于提高Ni电极的电学性能具有重要意义。

目前，α-Ni(OH)₂纳米材料的制备主要采用化学沉淀法、电化学注入法、反乳液/微乳液法或湿化学法等。其中，化学沉淀法是以无机镍盐为原料，配置成溶液，以强碱为沉淀剂，进行共沉淀反应，得到α-Ni(OH)₂结构。Zhao等人发现在尿素存在的前提下采用均匀沉淀法可成功获得α-Ni(OH)₂(ZhaoY L，Wang J M，Chen H，Pan T，Int.J.Hydrogen Energy 2004，29，889)，然而此方法难以对产物的形貌和尺寸进行准确控制。Indira等人用电化学方法合成了掺杂Al³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺的α-Ni(OH)₂，发现Al³⁺取代的α-Ni(OH)₂库仑效率最高(Indira L，Mridula D，Vishnu Kamath P.Journal of Power Sources1994，52(1)，93)，但是此方法通常需要昂贵的设备，而且又受设备的限制，难以对掺杂量进行精确控制，α-Ni(OH)₂的产量较低，不易大批量生产。又如，Cao等人报道了通过反乳液/微乳液法制备了蒲公英状的α-Ni(OH)₂结构(CaoM，He X，Chen J，Hu C.Cryst.Growth Des.2007，7，170)，该方法由于受到各种模版的影响，合成的α-Ni(OH)₂的纯度受到限制，从而影响了产物的性能。尽管已有多种形貌的α-Ni(OH)₂纳米结构被制备成功，但是关于纳米多层次α-Ni(OH)₂空心管仍未被报道。实现α-Ni(OH)₂微-纳米级结构的复合即微米级的空心管与外壁纳米级的纳米片的复合，仍然具有相当大的挑战，因而寻求低成本、简单制备纳米多层次α-Ni(OH)₂空心管具有理论和现实上的意义。

发明内容

本发明目的在于提供一种纳米多层次α-Ni(OH)₂空心管的湿化学制备方法，其特征在于：使用无机镍盐为镍源，以乙二醇为络合剂，在醋酸钠存在的条件下，使用溶剂热反应一步获得纳米多层次α-Ni(OH)₂空心管。制备过程中不需任何模板，也不需添加表面活性剂。所提供的方法简单，操作方便，所用原料廉价易得，是一种适于工业化生产纳米多层次α-Ni(OH)₂空心管的制备方法。

本发明是这样实施的：

(1)将六水氯化镍或其他含镍无机盐和乙二醇的摩尔比设定在1∶80～1∶120，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入0.3～0.6g醋酸钠，用玻璃棒搅拌至完全溶解，形成淡绿色透明的混合溶液。

(2)将反应釜封闭拧紧，放入烘箱中，温度设定在150-190℃进行反应，反应3-8h，反应后从反应釜取出，使其自然冷却。

(3)随后将反应沉淀物倒出，先用蒸馏水洗涤三次，再用无水乙醇洗三次。最后在真空烘箱中50-70℃下干燥6-8h，收集样品保存在干燥器中。

本发明提供的纳米多层次α-Ni(OH)₂空心管制备方法的特点是：

(1)以氯化镍或其他含镍无机盐为镍源，能够获得均匀的反应体系；

(2)以乙二醇为络合剂，乙二醇是一种绿色环境友好的多元醇，它具有较高的沸点，对多数金属盐具有强的溶解能力；所述的含镍无机盐为六水氯化镍或硝酸镍；纯度为≥99.9％；

(3)反应无需任何模板限阈或者添加任何表面活性剂修饰，在溶剂热环境下一步即能获得纳米多层次α-Ni(OH)₂空心管；

(4)制备的纳米多层次α-Ni(OH)₂空心管其外径为0.3-2.5μm，空心管的外壁由20-50nm厚的α-Ni(OH)₂纳米片组成，长径比可高达10-20；

(5)实验工艺简单，操作便利，所用原料廉价易得。

附图说明

图1纳米多层次α-Ni(OH)₂空心管的X射线衍射谱

图2(a)纳米多层次α-Ni(OH)₂空心管SEM图片；(b)放大的扫描电镜照片

图3纳米多层次α-Ni(OH)₂空心管EDS能谱图谱

图4纳米多层次α-Ni(OH)₂空心管透射电镜照片：(a)实施例2，插入图是单个α-Ni(OH)₂空心管的表面放大图；(b)实施例3；(c)实施例4

具体实施方式

用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果：

实施例1

配制0.001mol六水氯化镍和0.12mol乙二醇装入容积40mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入0.45g醋酸钠，用玻璃棒搅拌至完全溶解，形成淡绿色透明混合溶液。将反应釜封闭拧紧，放入烘箱中，把温度设定在190℃，反应3h后取出反应釜，使其自然冷却。随后将反应沉淀物倒出，先用蒸馏水洗三次，再用无水乙醇洗三次。最后在真空烘箱中60℃下干燥8h，收集样品保存在干燥器中。图1为本实施例制备的纳米多层次α-Ni(OH)₂空心管的X射线衍射谱图，可见所得粉体为具有水滑石结构的α-Ni(OH)₂，谱图中衍射峰依次对应于(003)、(006)、(101)和(110)的晶面衍射峰；谱图中未发现任何杂质的衍射峰，(003)衍射峰强度高且尖锐，可知α-Ni(OH)₂具有层状结构。图2a为所制备样品的扫描电镜照片，可见α-Ni(OH)₂呈现管状形貌。图2b是放大的扫描电镜照片，从断裂的管口处可知其中空特性，纳米管外径约为2.5μm，管外壁由30-50nm厚的α-Ni(OH)₂纳米片组成，长径比可高达～20。图3是单根α-Ni(OH)₂空心管的EDS能谱图，产物纯度较高，除了出现来自铜网背底C和Cu的峰外，都是Ni(OH)₂的能谱峰。

实施例2

配制六水氯化镍和乙二醇的摩尔比为1∶120，装入容积40mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入0.45g醋酸钠，用玻璃棒搅拌至完全溶解，形成淡绿色透明的混合溶液。将反应釜封闭拧紧，放入烘箱中，把温度设定在170℃，反应6h后取出反应釜，使其自然冷却。随后将反应沉淀物倒出，先用蒸馏水洗三次，再用无水乙醇洗三次。最后在真空烘箱中70℃下烘干，收集样品保存在干燥器中。透射电镜图片(图4a)显示出制备的纳米管外径为1.6-1.9μm，管外壁由大量柔软的30-40nm厚的α-Ni(OH)₂纳米片组成，长径比可高达10。图4a中的插入图是单个α-Ni(OH)₂空心管的表面放大图，进一步证实了该管壁由大量柔软的，相互交错的30-40nm厚的α-Ni(OH)₂纳米片自组装而成。

实施例3

配制六水氯化镍和乙二醇的摩尔比为1∶80，装入容积40mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入0.45g醋酸钠，用玻璃棒搅拌至完全溶解，形成淡绿色透明的混合溶液。将反应釜封闭拧紧，放入烘箱中，把温度设定在160℃，反应6h后取出反应釜，使其自然冷却。随后将反应沉淀物倒出，先用蒸馏水洗三次，再用无水乙醇洗三次。最后在真空烘箱中70℃下烘干，收集样品保存在干燥器中。透射电镜图片(图4b)显示出制备的纳米管外径为500-600nm，管外壁由大量柔软，相互交错的～20nm厚的α-Ni(OH)₂纳米片自组装而成。

实施例4

配制六水氯化镍和乙二醇的摩尔比为1∶80，装入容积40mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入0.3g醋酸钠，用玻璃棒搅拌至完全溶解，形成淡绿色透明的混合溶液。将反应釜封闭拧紧，放入烘箱中，把温度设定在190℃，反应8h后取出反应釜，使其自然冷却。随后将反应沉淀物倒出，先用蒸馏水洗三次，再用无水乙醇洗三次。最后在真空烘箱中50℃下烘干，收集样品保存在干燥器中。制备的纳米管外径为1-1.2μm，管外壁由大量柔软，相互交错的～25nm厚的α-Ni(OH)₂纳米片自组装而成(图4c)。

实施例5

配制六水氯化镍和乙二醇的摩尔比为1∶100，装入容积40mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入0.3g醋酸钠，用玻璃棒搅拌至完全溶解，形成淡绿色透明的混合溶液。将反应釜封闭拧紧，放入烘箱中，把温度设定在170℃，反应8h后取出反应釜，使其自然冷却。随后将反应沉淀物倒出，先用蒸馏水洗三次，再用无水乙醇洗三次。制备的纳米管外径为600-800nm，管外壁由大量柔软，相互交错的～30nm厚的α-Ni(OH)₂纳米片自组装而成。

实施例6

配制硝酸镍和乙二醇的摩尔比为1∶100，装入容积40mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入0.6g醋酸钠，用玻璃棒搅拌至完全溶解，形成淡绿色透明的混合溶液。将反应釜封闭拧紧，放入烘箱中，把温度设定在190℃，反应8h后取出反应釜，使其自然冷却。随后将反应沉淀物倒出，先用蒸馏水洗三次，再用无水乙醇洗三次。制备的纳米管外径为1.3-1.5μm，管外壁由大量柔软，相互交错的～40nm厚的α-Ni(OH)₂纳米片自组装而成。

Claims

1、一种制备纳米多层次的α-Ni(OH)₂空心管的方法，其特征在于以无机镍盐为镍源，以乙二醇为络合剂，在醋酸钠存在的条件下，使用溶剂热反应方法一步获得多层次α-Ni(OH)₂空心管。

2、按权利要求1所述的制备纳米多层次的α-Ni(OH)₂空心管的方法，其特征在于具体制备步骤是：

(1)将无机镍盐和乙二醇按摩尔比在1∶80～1∶120配制，装入不锈钢反应釜中，加入0.3～0.6g醋酸钠，用玻璃棒搅拌至完全溶解，形成淡绿色透明的混合溶液；

(2)将反应釜封闭拧紧，放入烘箱中，温度设定在150-190℃进行反应，反应后从反应釜取出，使其自然冷却；

(3)随后将反应沉淀物倒出，先用蒸馏水洗涤三次，再用无水乙醇洗三次，最后在真空烘箱中50-70℃下干燥，收集样品保存在干燥器中；

所述的无机镍盐为六水氯化镍或硝酸镍。

3、按权利要求1或2所述的制备纳米多层次的α-Ni(OH)₂空心管的方法，其特征在于所述的无机镍盐纯度≥99.9％。

4、按权利要求2所述的制备纳米多层次的α-Ni(OH)₂空心管的方法，其特征在于不锈钢反应釜内衬为聚四氟乙烯。

5、按权利要求2所述的制备纳米多层次的α-Ni(OH)₂空心管的方法，其特征在于不锈钢反应釜的反应时间为3～8h。

6、按权利要求2所述的制备纳米多层次的α-Ni(OH)₂空心管的方法，其特征在于真空烘箱干燥时间为6～8小时。

7、按权利要求1、2、4、5、6中任一项所述的制备纳米多层次的α-Ni(OH)₂空心管的方法，其特征在于制备的纳米多层次α-Ni(OH)₂空心管的外径为0.3μm-2.5μm；空心管的外壁由20nm-50nm厚的α-Ni(OH)₂纳米片组成。

8、按权利要求7所述的制备纳米多层次的α-Ni(OH)₂空心管的方法，其特征在于所述的纳米多层次α-Ni(OH)₂空心管的长径比为10～20。

9、按权利要求7所述的制备纳米多层次的α-Ni(OH)₂空心管的方法，其特征在于所述的纳米多层次制α-Ni(OH)₂空心管具有水滑石结构。

10、按权利要求7所述的制备纳米多层次的α-Ni(OH)₂空心管的方法，其特征在于所述的制备纳米多层次的α-Ni(OH)₂空心管的外壁纳米片为相互交错自组装而成。