KR20210082365A - 전고체전지 및 전고체전지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 본 개시는, 구속압을 저감할 수 있는 전고체전지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
[해결 수단] 본 개시에 있어서는, 정극활물질층과, Si계 부극활물질을 함유하는 부극활물질층과, 상기 정극활물질층 및 상기 부극활물질층의 사이에 형성된 고체전해질층을 가지는 전고체전지에 있어서, 상기 부극활물질층이, 상기 Si계 부극활물질의 표면의 주위 0.3㎛의 영역(영역 A)에 공극을 가지며, 상기 영역 A에 있어서의 공극률이, 10% 이상 70% 이하인, 전고체전지를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

전고체전지 및 전고체전지의 제조방법{ALL SOLID STATE BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING ALL SOLID STATE BATTERY}
본 개시는, 전고체전지 및 전고체전지의 제조방법에 관한 것이다.
전고체전지는, 정극층 및 부극층의 사이에 고체전해질층을 가지는 전지이며, 가연성의 유기 용매를 포함하는 전해액을 가지는 액계 전지에 비하여, 안전 장치의 간소화가 도모하기 쉽다고 하는 이점을 가진다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 활물질 입자에 황화물 고체전해질을 피복하여 이루어지는 복합 활물질 입자를 이용한 전고체 리튬 이차 전지가 개시되고, 활물질 입자로서 Si를 이용하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 공극을 가지는 다공질의 활물질 성형체를 이용한 전고체형 리튬 이온 전지가 개시되어 있다. 또한, 전고체전지는 아니지만, 특허문헌 3에는, Si 또는 Si 합금의 주위에 공극을 가지는 구조를 가진 부극활물질이 개시되어 있다.
일본국 공개특허 특개2016-207418호 공보 일본국 공개특허 특개2014-154236호 공보 국제공개 제2019-131519호 팸플릿
특허문헌 1에 나타나 있는 바와 같이, 전고체전지에 있어서 Si계 활물질을 이용하는 것이 알려져 있다. Si계 활물질은, 이론 용량이 크고 전지의 고에너지 밀도화에 유효한 반면, 충방전 시의 체적 변화가 커, 전고체전지의 구속압이 증가할 우려가 있다. 본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 구속압을 저감할 수 있는 전고체전지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 개시에 있어서는, 정극활물질층과, Si계 부극활물질을 함유하는 부극활물질층과, 상기 정극활물질층 및 상기 부극활물질층의 사이에 형성된 고체전해질층을 가지는 전고체전지에 있어서, 상기 부극활물질층이, 상기 Si계 부극활물질의 표면의 주위 0.3㎛의 영역(영역 A)에 공극을 가지며, 상기 영역 A에 있어서의 공극률이, 10% 이상 70% 이하인, 전고체전지를 제공한다.
본 개시에 의하면, Si계 부극활물질의 주위에 공극이 형성되어 있기 때문에, 구속압을 저감할 수 있는 전고체전지로 할 수 있다.
상기 개시에 있어서는, 상기 부극활물질층의 전영역으로부터 상기 Si계 부극활물질의 영역 및 상기 영역 A를 제외한 영역(영역 B)에 있어서의 공극률이, 상기 영역 A에 있어서의 상기 공극률보다 작아도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 영역 B에 있어서의 공극률이, 10% 미만이어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 Si계 부극활물질의 표면이, 상기 공극 및 고체전해질을 함유하는 피복부에 의해 피복되어 있어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 고체전해질이, 산화물 고체전해질이어도 된다.
또한, 본 개시에 있어서는, 전고체전지의 제조방법에 있어서, Si계 부극활물질의 표면에, 조공재(造孔材)를 함유하는 조공재 함유층이 형성된 복합 부극활물질을 함유하는 부극합재를 준비하는, 준비 공정과, 상기 부극합재를 이용하여 부극합재층을 형성하는, 부극합재층 형성 공정과, 상기 부극합재층을 프레스하는, 프레스 공정과, 상기 프레스 후의 상기 부극합재층으로부터 상기 조공재를 제거하고, 상기 Si계 부극활물질의 표면의 주위 0.3㎛의 영역(영역 A)에 공극을 형성하는, 공극 형성 공정을 가지는, 전고체전지의 제조방법을 제공한다.
본 개시에 의하면, 조공재를 이용하기 때문에, Si계 부극활물질의 표면의 주위에 공극이 유지된 전고체전지를 제조할 수 있다.
상기 개시에 있어서는, 상기 영역 A에 있어서의 공극률이, 10% 이상 70% 이하여도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 조공재가, 폴리메틸메타크릴레이트 수지(PMMA)여도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 조공재의 제거가, 가열 처리에 의해 행해져도 된다.
본 개시에 있어서의 전고체전지는, 구속압을 저감할 수 있다고 하는 효과를 가진다.
도 1은 본 개시에 있어서의 전고체전지의 일례를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 개시에 있어서의 부극활물질층의 일례를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 3은 실시예 2에 있어서의 부극활물질층의 단면 SEM 화상이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 있어서의 구속압 변화의 결과이다.
이하, 본 개시에 있어서의 전고체전지 및 전고체전지의 제조방법에 대하여, 상세하게 설명한다.
A. 전고체전지
도 1은, 본 개시에 있어서의 전고체전지의 일례를 나타내는 개략적인 단면도이다. 또한, 도 2는, 본 개시에 있어서의 부극활물질층의 일례를 나타내는 개략적인 단면도이다. 도 1에 나타나는 전고체전지(10)는, 정극활물질층(1)과, 부극활물질층(2)과, 정극활물질층(1) 및 부극활물질층(2)의 사이에 형성된 고체전해질층(3)을 가지며, 또한, 정극활물질층(1)의 집전을 행하는 정극집전체(4) 및 부극활물질층(2)의 집전을 행하는 부극집전체(5)를 가지고 있다. 이들의 부재는, 일반적인 외장체에 수납되어 있어도 된다. 또한, 도 2의 (a)에 나타나 있는 바와 같이, 본 개시에 있어서의 부극활물질층은, Si계 부극활물질(6)을 함유하고, Si계 부극활물질(6)의 표면의 주위 0.3㎛의 범위에 공극(7)을 가지며, 공극(7)의 비율(공극률)이 소정의 범위이다. 또한, 도 2의 (b)에 나타나 있는 바와 같이, Si계 부극활물질(6)의 표면이 피복부(8)에 의해 피복되어 있어도 된다.
본 개시에 의하면, Si계 부극활물질의 표면의 주위에 공극이 형성되어 있기 때문에, 구속압을 저감할 수 있는 전고체전지로 할 수 있다. 또한, 구속압을 저감할 수 있기 때문에, 전고체전지를 구속하는 구속체의 대형화에 수반하는 에너지 밀도의 저하도 억제할 수 있다. 전고체전지의 분야에 있어서는, 예를 들면 특허문헌 1과 같이 활물질 입자를 황화물계 고체전해질로 피복한 복합 활물질을 이용함으로써 전지 성능의 향상이 시도되고 있다. 한편, 고용량의 Si계 부극활물질을 이용하였을 경우에는, 충방전에 수반하는 팽창 수축이 커지는 경향이 있어, 전지의 구속압의 저감에는 개선의 여지가 있다. 그러나, 상기 서술한 바와 같이, 본 개시에 있어서는, Si계 부극활물질의 주위에 소정의 비율로 공극이 형성되어 있기 때문에, 전고체전지의 구속압을 저감할 수 있다.
여기에서, 특허문헌 2에서는, 공극을 가지는 다공질의 활물질 성형체를 부극에 이용하는 것이 개시되어 있다. 다만, 특허문헌 2에서는, 활물질 성형체의 세공(細孔) 내에까지 고체전해질을 포함시킴으로써, 활물질 성형체와 고체전해질층의 접촉 면적을 넓혀, 전지의 고용량화를 도모하고 있다. 그 때문에, 특허문헌 2에서는 전지 상태에 있어서 공극은 존재하고 있지 않으며, LTO와 같은 무팽창의 부극활물질의 사용을 전제로 하여, Si계 부극활물질의 사용은 상정하고 있지 않다. 또한, 액계의 전지에 관한 특허문헌 3에는, 미리 Si 또는 Si 합금의 주위에 공극을 가지는 구조를 가지게 하고, 이를 이용하여 부극 및 리튬 이온 전지를 제조하는 것이 기재되어 있다. 통상, 액계의 전지의 제조에 있어서는, 높은 프레스압을 인가할 일은 없다. 그 때문에, 특허문헌 3에 기재된 기술을, 높은 프레스압을 인가하여 제조되는 전고체전지에 응용하였을 경우, Si 또는 Si 합금의 주위의 공극은 찌부러져버린다.
1. 부극활물질층
부극활물질층은 Si계 부극활물질을 함유하는 층이다.
상기 Si계 부극활물질로서는, 예를 들면, Si 단체(單體), Si 합금, Si 산화물을 들 수 있다. Si 합금은, Si 원소를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. Si 합금 중의 Si 원소의 비율은, 예를 들면, 50㏖% 이상이어도 되고, 70㏖% 이상이어도 되고, 90㏖% 이상이어도 된다. Si 합금으로서는, 예를 들면, Si-Al계 합금, Si-Sn계 합금, Si-In계 합금, Si-Ag계 합금, Si-Pb계 합금, Si-Sb계 합금, Si-Bi계 합금, Si-Mg계 합금, Si-Ca계 합금, Si-Ge계 합금, Si-Pb계 합금 등을 들 수 있다. Si 합금은, 2성분계 합금이어도 되고, 3성분계 이상의 다성분계 합금이어도 된다.
Si계 부극활물질의 형상은, 예를 들면, 입자상(狀), 박막상 등으로 할 수 있다. Si계 부극활물질이 입자상인 경우, Si계 부극활물질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 1㎚ 이상이며, 10㎚ 이상이어도 되고, 1㎛ 이상이어도 된다. 한편, Si계 부극활물질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 10㎛ 이하이며, 5㎛ 이하여도 되고, 3㎛ 이하여도 된다. 평균 입경은, 예를 들면, SEM(주사형 전자현미경)을 이용한 화상 해석에 의거하여 구할 수 있다. 샘플수는 많은 것이 바람직하고, 예를 들면 100 이상이다.
또한, 본 개시에 있어서의 부극활물질층은, 상기 Si계 부극활물질의 표면의 주위 0.3㎛의 영역(영역 A)에 공극을 가진다. 「Si계 부극활물질의 표면의 주위 0.3㎛의 영역」이란, Si계 부극활물질의 단면도에 있어서, Si계 부극활물질의 표면으로부터, Si계 부극활물질의 외측을 향하는 법선 방향을 따라 0.3㎛까지의 영역을 뜻한다. 영역 A는, 통상, Si계 부극활물질의 전체 둘레를 둘러싸는 영역으로서 정의된다. 또한, 「Si계 부극활물질의 표면」은 후술하는 피복부의 표면을 의미하지 않는다.
본 개시에 있어서의 부극활물질층은, 「Si계 부극활물질의 표면의 주위 0.3㎛의 영역」에 있어서의 공극률을 하나의 특징으로 한다. 이 영역 A는, Si계 부극활물질의 표면에 대단히 가까운 영역이며, 영역 A에 있어서의 공극은, Si계 부극활물질에 의한 체적 변화를 억제함에 있어서, 중요한 역할을 한다. 또한, 영역 A에 있어서의 공극은, 예를 들면 조공재를 제거하는 것으로부터 형성되지만, 조공재에 의한 영향은, 후술하는 조공재 함유층으로 피복되는 Si계 부극활물질의 표면에 가까운 영역에서 현저하게 나타난다. 이들의 관점에서, 본 개시에 있어서의 부극활물질층은, 「Si계 부극활물질의 표면의 주위 0.3㎛의 영역」에 있어서의 공극률을 하나의 특징으로 하고 있다.
영역 A에 있어서의 공극률은 10% 이상이며, 20% 이상이어도 되고, 30% 이상이어도 되고, 40% 이상이어도 된다. 한편, 영역 A에 있어서의 공극률은 70% 이하이며, 60% 이하여도 되고, 50% 이하여도 된다. 영역 A에 있어서의 공극률이 지나치게 작으면, Si계 부극활물질의 체적 변화를 충분하게 억제할 수 없을 우려가 있고, 영역 A에 있어서의 공극률이 너무 크면, Si계 부극활물질과 고체전해질의 접촉 면적이 감소하여, 저항이 증가할 우려가 있다.
영역 A에 있어서의 공극률은, 예를 들면 SEM(주사형 전자현미경) 관찰에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 우선, 부극활물질층의 단면 SEM 화상을 취득한다. 얻어진 SEM 화상으로부터 화상 해석 소프트를 이용하여 공극을 준별(峻別)하여, 면적을 구한다. 그리고, 이하의 식으로부터 면적율로서 공극률(%)을 산출한다. 샘플수는 많은 것이 바람직하고, 예를 들면 20 이상이며, 30 이상이어도 되고, 50 이상이어도 되고, 100 이상이어도 된다.
공극률(%)=100×(영역 A에 있어서의 공극 면적)/(영역 A 면적)
또한, 본 개시에 있어서의 부극활물질층에서는, 부극활물질층의 전영역으로부터 상기 Si계 부극활물질의 영역 및 상기 영역 A를 제외한 영역(영역 B)에 있어서의 공극률이, 영역 A에 있어서의 공극률보다도 작은 것이 바람직하다. 여기에서, 「상기 부극활물질층의 전영역으로부터 상기 Si계 부극활물질의 영역 및 상기 영역 A를 제외한 영역」이란, 부극활물질층의 단면의 전영역으로부터, Si계 부극활물질의 단면의 영역 및 영역 A의 단면의 영역을 제외한 영역을 뜻한다.
영역 B에 있어서의 공극률은, 예를 들면 10% 미만이며, 8% 이하여도 되고, 5% 이하여도 되고, 3% 이하여도 되고, 1% 이하여도 된다. 한편, 영역 B에 있어서의 공극률은 0%여도 되고, 0%보다 커도 된다. 영역 B의 공극률이 작을수록, 부극활물질층 전체로서 충전율이 높아지고, 에너지 밀도가 높아져 바람직하다. 또한, 영역 A와 영역 B의 공극률의 차(영역 A의 공극률(%)-영역 B의 공극률(%))는, 예를 들면 70% 이하이며, 60% 이하여도 되고, 50% 이하여도 되고, 40% 이하여도 된다. 한편, 상기 차는, 예를 들면 1% 이상이며, 5% 이상이어도 되고, 10% 이상이어도 되고, 20% 이상이어도 되고, 30% 이상이어도 된다. 영역 B에 있어서의 공극률은, 상기 영역 A에 있어서의 공극률과 마찬가지의 방법에 의해 구할 수 있다.
공극률의 조정 방법은, 「B. 전고체전지의 제조방법」에서 설명한다.
또한, 본 개시에 있어서의 상기 Si계 부극활물질의 표면은, 공극 및 고체전해질을 함유하는 피복부에 의해 피복되어 있어도 된다. 피복부는, 상기 서술한 영역 A에 있어서의 공극 중 적어도 일부의 공극을 포함한다.
고체전해질로서는, 후술하는 황화물 고체전해질 및 산화물 고체전해질 등을 들 수 있지만, 산화물 고체전해질인 것이 바람직하다. 부극의 열안정성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
피복부에 있어서의 고체전해질의 비율은, Si계 부극활물질을 100중량%로 하였을 경우에, 예를 들면 1중량% 이상이며, 5중량% 이상이어도 되고, 10중량% 이상이어도 된다. 한편, 피복부에 있어서의 고체전해질의 비율은, Si계 부극활물질을 100중량%로 하였을 경우에, 예를 들면 60중량% 이하이며, 40중량% 이하여도 되고, 20중량% 이하여도 된다.
또한, 피복부는 필요에 따라, 도전재를 함유하고 있어도 된다. 도전재로서는, 예를 들면, 탄소 재료를 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(KB) 등의 입자상 탄소 재료, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브(CNT), 카본 나노 파이버(CNF), 기상 성장 탄소 섬유(VGCF) 등의 섬유상 탄소 재료를 들 수 있다.
피복부의 피복률은, 예를 들면 70% 이상이며, 75% 이상이어도 되고, 80% 이상이어도 된다. 한편, 피복부의 피복률은, 100%여도 되고, 100% 미만이어도 된다. 피복부의 피복률은, X선 광전자 분광법(XPS) 측정에 의해 구할 수 있다.
피복부의 두께는, 예를 들면 0.05㎛ 이상이며, 0.3㎛여도 되고, 0.3㎛보다 커도 된다. 한편, 피복부의 두께는, 예를 들면 1㎛ 이하이다. 피복부의 두께는, 투과형 전자현미경(TEM) 또는 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 관찰에 의해 구할 수 있다. 또한, 피복부의 두께는, 영역 A에 대응하는 두께인 0.3㎛보다 작아도 되며, 동일하여도 되고, 커도 된다.
부극활물질층에 있어서의 부극활물질의 비율은, 예를 들면 20중량% 이상이며, 30중량% 이상이어도 되고, 40중량% 이상이어도 된다. 한편, 부극활물질의 비율은, 예를 들면 80중량% 이하이며, 70중량% 이하여도 되고, 60중량% 이하여도 된다.
부극활물질층은 상기 Si계 부극활물질만을 함유하고 있어도 되고, 그 외의 부극활물질을 함유하고 있어도 된다. 후자의 경우, 모든 부극활물질에 있어서의 Si계 부극활물질의 비율은, 50중량% 이상이어도 되고, 70중량% 이상이어도 되고, 90중량% 이상이어도 된다.
또한, 부극활물질층은, 필요에 따라 고체전해질, 도전재, 바인더 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다.
고체전해질로서는, 상기 피복부에 이용되는 고체전해질과 마찬가지의 고체전해질을 들 수 있다.
바인더로서는, 예를 들면, 부틸렌 고무(BR), 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등의 고무계 바인더, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불화물계 바인더를 들 수 있다.
부극활물질층의 두께는, 예를 들면, 0.3㎛ 이상, 1000㎛ 이하이다.
2. 정극활물질층
정극활물질층은 적어도 정극활물질을 함유하고, 필요에 따라 고체전해질, 도전재, 바인더 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 고체전해질, 도전재, 바인더에 대해서는, 상기 「1. 부극활물질층」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 기재는 생략한다.
정극활물질로서는, 예를 들면, 산화물 활물질을 들 수 있다. 산화물 활물질로서는, 예를 들면, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등의 암염층상형 활물질, LiMn2O4, Li4Ti5O12, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4 등의 올리빈형 활물질을 들 수 있다. 정극활물질의 표면에는, Li 이온 전도성 산화물이 피복되어 있어도 된다. Li 이온 전도성 산화물로서는, 예를 들면, LiNbO3, Li4Ti5O12, Li3PO4를 들 수 있다.
정극활물질층에 있어서의 정극활물질의 비율은, 예를 들면 20중량% 이상이며, 30중량% 이상이어도 되고, 40중량% 이상이어도 된다. 한편, 정극활물질의 비율은, 예를 들면 80중량% 이하이며, 70중량% 이하여도 되고, 60중량% 이하여도 된다.
정극활물질층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상, 1000㎛ 이하이다. 정극활물질층의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 정극활물질 및 분산매를 적어도 함유하는 합재를 도공하고, 건조시키는 방법을 들 수 있다.
3. 고체전해질층
고체전해질층은, 상기 정극활물질층 및 상기 부극활물질층의 사이에 형성된 층이며, 적어도 고체전해질을 포함한다. 고체전해질로서는, 예를 들면, 황화물 고체전해질, 산화물 고체전해질, 질화물 고체전해질, 할로겐화물 고체전해질 등의 무기 고체전해질을 들 수 있다.
황화물 고체전해질로서는, 예를 들면, Li 원소, X 원소(X는, P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In 중 적어도 1종이다), 및, S 원소를 함유하는 고체전해질을 들 수 있다. 또한, 황화물 고체전해질은, O 원소 및 할로겐 원소 중 적어도 일방을 추가로 함유하고 있어도 된다. 할로겐 원소로서는, 예를 들면, F 원소, Cl 원소, Br 원소, I 원소를 들 수 있다.
황화물 고체전해질은, Li 원소, A 원소(A는, P, As, Sb, Si, Ge, Al 및 B 중 적어도 1종이다), 및 S 원소를 함유하는 이온 전도체를 구비하는 것이 바람직하다. 추가로, 상기 이온 전도체는, Li 함량이 높은 것이 바람직하다.
황화물 고체전해질은, 상기 이온 전도체에 추가하여, 할로겐화 리튬을 함유하고 있어도 된다. 할로겐화 리튬으로서는, 예를 들면, LiF, LiCl, LiBr 및 LiI를 들 수 있으며, 그 중에서도, LiCl, LiBr 및 LiI가 바람직하다. 황화물 고체전해질에 있어서의 LiX(X=F, I, Cl, Br)의 비율은, 예를 들면 5㏖% 이상이며, 15㏖% 이상이어도 된다. 한편, 상기 LiX의 비율은, 예를 들면 30㏖% 이하이며, 25㏖% 이하여도 된다.
황화물 고체전해질의 구체예로서는, xLi2S·(100-x)P2S5(70≤x≤80), yLiI·zLiBr·(100-y-z)(xLi2S·(1-x)P2S5)(0.7≤x≤0.8, 0≤y≤30, 0≤z≤30)을 들 수 있다.
산화물 고체전해질로서는, 예를 들면, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, LiLaTaO(예를 들면 Li5La3Ta2O12), LiLaZrO(예를 들면 Li7La3Zr2O12), LiBaLaTaO(예를 들면 Li6BaLa2Ta2O12), Li1+xSixP1-xO4(0≤x<1, 예를 들면 Li3.6Si0.6P0.4O4), Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0≤x≤2), Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≤x≤2), Li3PO(4-3/2x)Nx(0≤x<1) 등을 들 수 있다.
고체전해질층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상, 1000㎛ 이하이다. 고체전해질층의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 고체전해질 및 분산매를 적어도 함유하는 합재를 도공하고, 건조시키는 방법을 들 수 있다.
4. 그 외의 구성
본 개시에 있어서의 전고체전지는, 상기 서술한 부극활물질층, 정극활물질층 및 고체전해질층을 적어도 가진다. 추가로 통상은, 정극활물질층의 집전을 행하는 정극집전체, 및 부극활물질층의 집전을 행하는 부극집전체를 가진다. 정극집전체의 재료로서는, 예를 들면, SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본을 들 수 있다. 한편, 부극집전체의 재료로서는, 예를 들면, SUS, 구리 및 니켈을 들 수 있다. 정극집전체 및 부극집전체의 형상 및 두께는, 전지의 용도에 따라 적절히 조정할 수 있다.
5. 전고체전지
본 개시에 있어서의 전고체전지는, 전고체 리튬 전지인 것이 바람직하다. 전고체전지는, 일차 전지여도, 이차 전지여도 되지만, 그 중에서도 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복하여 충방전할 수 있으며, 예를 들면 차량 탑재용 전지로서 유용하기 때문이다. 이차 전지에는, 이차 전지의 일차 전지적 사용(초회 충전만을 목적으로 한 사용)도 포함된다.
또한, 본 개시에 있어서의 전고체전지는, 단전지여도 되고, 적층 전지여도 된다. 적층 전지는, 모노폴라형 적층 전지(병렬 접속형의 적층 전지)여도 되고, 바이폴라형 적층 전지(직렬 접속형의 적층 전지)여도 된다. 전고체전지의 형상으로서는, 예를 들면, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형을 들 수 있다.
본 개시에 있어서의 전고체전지는, 후술하는 「B. 전고체전지의 제조방법」에 의해 제조할 수 있다.
B. 전고체전지의 제조방법
본 개시에 있어서의 전고체전지의 제조방법은, Si계 부극활물질의 표면에, 조공재를 함유하는 조공재 함유층이 형성된 복합 부극활물질을 함유하는 부극합재를 준비하는, 준비 공정과, 상기 부극합재를 이용하여 부극합재층을 형성하는, 부극합재층 형성 공정과, 상기 부극합재층을 프레스하는, 프레스 공정과, 상기 프레스 후의 상기 부극합재층으로부터 상기 조공재를 제거하고, 상기 Si계 부극활물질의 표면의 주위 0.3㎛의 영역(영역 A)에 공극을 형성하는, 공극 형성 공정을 가진다.
본 개시에 의하면, 조공재를 이용하기 때문에, Si계 부극활물질의 표면의 주위에 공극이 유지된 전고체전지를 제조할 수 있다. 또한, 부극활물질층에 있어서의 영역 B를 치밀하게 할 수 있다. 또한, 특허문헌 3에 나타나 있는 바와 같은 액계 전지에서는, 애당초 조공재를 이용하여 공극을 제조할 필요가 없다. 액계 전지에 있어서는, 전극 제조에 있어서의 프레스 공정에서 공극률을 컨트롤하는 것이 가능하기 때문이다.
1. 준비 공정
준비 공정은, Si계 부극활물질의 표면에, 조공재를 함유하는 조공재 함유층이 형성된 복합 부극활물질을 함유하는 부극합재를 준비하는 공정이다. Si계 부극활물질에 대해서는, 상기 「1. 부극활물질층」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 기재는 생략한다.
조공재는, 상기 서술한 영역 A에 있어서의 공극을 형성하는 재료이다.
조공재는, 특별하게 한정되지 않으며 종래 공지의 재료를 이용할 수 있지만, 열에 의해 분해되는 조공재가 바람직하다. 조공재의 열분해 온도는, 고체전해질이 열화되어 버리는 온도 이하인 것이 바람직하고, 예를 들면 600℃ 이하인 것이 바람직하다. 조공재로서는, 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트 수지(PMMA) 등의 아크릴계 수지, 폴리스티렌, 폴리실록산계 열경화 수지를 들 수 있다.
조공재의 평균 입자경은, 예를 들면 0.05㎛ 이상 100㎛ 이하이다.
또한, 조공재 함유층은, 필요에 따라 고체전해질 및 도전재 중 적어도 일방을 함유하고 있어도 된다. 조공재 함유층이 고체전해질을 함유하는 경우, 전고체전지에 있어서 조공재 함유층은, 상기 서술한 피복부가 된다. 고체전해질 및 도전재의 종류에 대해서는, 상기 「1. 부극활물질층」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 기재는 생략한다.
본 개시에 있어서의 준비 공정에서는, 복합 부극활물질을 다른 사람으로부터 구입하여 준비하여도 되고, 스스로 제조하여 준비하여도 된다. 후자의 경우, Si계 부극활물질 및 조공재를 함유하는 혼합물에 대하여 압축 전단 처리를 행함으로써, Si계 부극활물질의 표면에 조공재 함유층을 형성하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 상기 서술한 복합 부극활물질이 얻어진다. 또한, 상기 혼합물은 상기 서술한 고체전해질 및 도전재를 함유하고 있어도 된다. 압축 전단 처리의 조건은, 적절히 설정할 수 있다.
상기 혼합물에 있어서의 조공재의 비율은, Si계 부극활물질을 100중량%로 하였을 경우, 예를 들면 5중량% 이상이며, 10중량% 이상이어도 된다. 한편, 조공재의 비율은, 예를 들면 40중량% 이하이며 30중량% 이하여도 되고, 20중량% 이하여도 된다. 조공재의 비율을 조정함으로써, 상기 영역 A에 있어서의 공극률, 및 영역 B와 영역 A의 공극률의 차를 조정할 수 있다.
조공재 함유층의 두께는, 고체전해질을 함유하지 않는 경우에는, 조공재의 입자경과 동등하다. 또한, 고체전해질을 함유하는 경우의 조공재층의 두께는, 상기 「1. 부극활물질층」에 기재한 피복부의 두께와 마찬가지이다.
부극합재는, 상기 서술한 복합 부극활물질을 적어도 함유하고, 필요에 따라, 고체전해질, 도전재, 및 바인더 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 고체전해질, 도전재, 및 바인더에 대해서는, 상기 「1. 부극활물질층」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 기재는 생략한다.
부극합재의 조제 방법은, 상기 재료를 헵탄 등의 분산매에 분산시키는 방법을 들 수 있다.
2. 부극합재층 형성 공정
부극합재층 형성 공정은, 부극합재를 이용하여 부극합재층을 형성하는 공정이다.
부극합재층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 부극합재를 기재(基材)에 도공하고, 건조시키는 방법을 들 수 있다. 도공 방법으로서는, 예를 들면, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 다이 코팅법, 독터 블레이드법, 잉크젯법, 메탈 마스크 인쇄법, 정전 도포법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법을 들 수 있다. 부극합재를 도공하는 기재는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 부극집전체, 전사용 시트를 들 수 있다.
3. 프레스 공정
프레스 공정은, 상기 부극합재층을 프레스하는 공정이다.
프레스 방법으로서는, 부극합재층에 압력을 인가할 수 있는 방법이면 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 롤 프레스를 들 수 있다. 프레스 시에 인가하는 선압(線壓)은, 예를 들면 15kN/㎝ 이상 50kN/㎝ 이하이다.
4. 공극 형성 공정
공극 형성 공정은, 상기 프레스 후의 상기 부극합재층으로부터 상기 조공재를 제거하고, 상기 Si계 부극활물질의 표면의 주위 0.3㎛의 영역(영역 A)에 공극을 형성하는 공정이다. 「영역 A」에 대해서는, 상기 「1. 부극활물질층」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 기재는 생략한다.
또한, 공극 형성 공정에 있어서는, 상기 영역 A에 있어서의 공극률이, 10% 이상 70% 이하가 되도록, 조공재를 제거하여도 된다.
조공재를 제거하는 방법은, 부극합재층으로부터 조공재를 제거할 수 있으면 특별하게 한정되지 않으며, 조공재의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 조공재가 열에 의해 분해되는 경우, 조공재를 제거하는 방법은 열처리로 할 수 있다. 열처리는, 조공재의 열분해 온도 이상의 온도를 소정 시간 가하는 처리로 할 수 있다.
공극 형성 공정에서는, 부극합재층에 포함되는 조공재의 전부를 제거하여도 되고, 조공재의 일부를 제거하여도 되지만, 전자가 바람직하다. 조공재 함유층 및 피복부의 두께, 조공재의 첨가량에 의해 공극률을 용이하게 조정할 수 있기 때문이다.
5. 그 외의 공정
본 개시에 있어서의 전고체전지의 제조방법에서는, 상기 서술한 공정으로 부극을 형성할 수 있다. 또한, 통상, 전고체전지의 제조방법은, 정극을 형성하는 정극 형성 공정과, 고체전해질층을 형성하는 고체전해질층 형성 공정을 가지고 있다. 추가로, 통상, 이들 제조한 정극, 고체전해질층, 및 부극을 이 순서대로 가지는 적층체를 조립하는, 조립 공정을 가진다. 또한, 본 개시에 있어서의 전고체전지의 제조방법에서는, 상기 서술한 준비 공정, 부극합재층 형성 공정, 및 프레스 공정에 의해 부극전구체를 형성하고, 정극, 고체전해질층, 및 부극전구체를 이 순서대로 가지는 적층체를 조립하고, 그 후, 상기 공극 형성 공정을 행하여도 된다.
6. 전고체전지
상기 서술한 방법으로 제조되는 전고체전지는, 상기 「A. 전고체전지」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 기재는 생략한다.
또한, 본 개시는, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는, 예시이며, 본 개시에 있어서의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 마찬가지의 작용 효과를 가지는 것은, 어떠한 것이어도 본 개시에 있어서의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예]
[실시예 1]
(복합 부극활물질의 조제)
입자 복합화 장치(NOB-MINI, 호소카와미크론사제)에, 부극활물질로서 Si 입자(평균 입경 5㎛)와, PMMA(비중 1.2g/㎤, 평균 입경 0.3㎛)를, 하기 표 1의 양으로 투입하였다. 압축 전단 로터의 회전 베인(블레이드)-처리 용기 내벽의 간격을 1㎜, 블레이드 원주 속도를 25m/s, 처리 시간을 20분간으로 설정하고, 압축 전단 처리를 행하여, 복합 부극활물질을 얻었다.
(부극의 제조)
상기 복합 부극활물질을 50wt%, 황화물 고체전해질(10LiI-15LiBr-75(0.75Li2S-0.25P2S5))을 37wt%, 도전재(VGCF)를 10wt%, 바인더(PVdF)를 3wt%가 되는 양을, 분산매(헵탄)에 투입하였다. 이 분산매에 대하여, 초음파 호모지나이저를 이용하여 5분간 초음파 처리를 하여 부극합재를 얻었다. 부극합재를 집전박(SUS, 두께 25㎛)에 도공하여 건조하고, 그 후, 선압 50kN/㎝로 롤 프레스하였다. 얻어진 부극합재층을 구비하는 집전박을 Φ13.29㎜로 타발하였다(1.4㎠). 그 후, 430℃로 5분간의 가열 처리에 의해, PMMA를 제거하여 부극(부극활물질층을 구비하는 집전박)을 얻었다.
(평가용 전지의 제조)
정극활물질(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)을 84.7wt%, 황화물 고체전해질(10LiI-15LiBr-75(0.75Li2S-0.25P2S5))을 13.4wt%, 도전재(VGCF)를 1.3wt%, 바인더(PVdF)를 0.6wt%가 되는 양을, 분산매(헵탄)에 투입하였다. 이 분산매에 대하여, 초음파 호모지나이저를 이용하여 5분간 초음파 처리를 하여 정극합재를 얻었다. 정극합재를 집전박(Al박, 두께 20㎛)에 도공하여 건조하고, 그 후, 선압 50kN/㎝로 롤 프레스하였다. 얻어진 정극합재층을 구비하는 집전박을 Φ11.3㎜로 타발하여(1㎠), 정극을 얻었다.
황화물 고체전해질(10LiI-15LiBr-75(0.75Li2S-0.25P2S5))을 99.5wt%, 바인더(PVdF)를 0.5wt%가 되는 양을, 분산매(헵탄)에 투입하였다. 이 분산매에 대하여, 초음파 호모지나이저를 이용하여 5분간 초음파 처리를 하여 합재를 얻었다. 얻어진 합재를 기재(Al박, 두께 20㎛)에 두께 15㎛가 되도록 도공하여 건조하고, 그 후, Φ13.3㎜로 타발하여(1.4㎠), 고체전해질층(세퍼레이터층)을 얻었다.
상기 정극, 세퍼레이터층, 부극을 중심을 맞춰서 겹치고, 면압(面壓) 5톤/㎠으로 각 층을 밀착하였다. 그 후, 탭을 구비한 라미네이트로 봉지하여 5㎫로 구속함으로써, 평가용 전지(전고체 리튬 전지)를 제조하였다. 또한, 평가용 전지의 용량이 2㎃h가 되도록 제조하였다.
[실시예 2~실시예 4]
복합 부극활물질의 조제에 있어서 PMMA의 양을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 평가용 전지를 제조하였다.
[실시예 5, 6]
복합 부극활물질의 조제에 있어서, 산화물 고체전해질(Li2O-B2O3-P2O5, 평균 입경 0.1㎛)을 사용하고, PMMA의 양을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 부극활물질(피복 복합 부극활물질)을 조제하였다. 피복 복합 부극활물질을 55wt%, 황화물 고체전해질(10LiI-15LiBr-75(0.75Li2S-0.25P2S5))을 32wt%, 도전재(VGCF)를 10wt%, 바인더(PVdF)를 3wt%가 되는 양을, 분산매(헵탄)에 투입하였다. 이 분산매에 대하여, 초음파 호모지나이저를 이용하여 5분간 초음파 처리를 하여 부극합재를 얻었다. 이 부극합재를 이용하여 부극을 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 평가용 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
복합 부극활물질의 조제에 있어서 PMMA의 양을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 평가용 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
복합 부극활물질의 대신에 Si 입자(평균 입경 5㎛)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 평가용 전지를 제조하였다.
[비교예 3]
복합 부극활물질의 조제에 있어서 PMMA를 사용하지 않고, 산화물 고체전해질(Li2O-B2O3-P2O5, 평균 입경 0.1㎛)을 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 평가용 전지를 제조하였다.
Figure pat00001
[평가]
(공극률)
실시예 1~실시예 6 및 비교예 1~비교예 3에서 얻어진, 부극활물질층의 단면 SEM 화상을 취득하였다. 이 단면 SEM 화상을 화상 처리하고, Si계 부극활물질의 표면의 주위 0.3㎛의 영역(영역 A)에 있어서의 공극률을 이하의 식으로부터 산출하였다.
공극률(%)=100×(영역 A에 있어서의 공극 면적)/(영역 A 면적)
결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에는, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 PMMA의 첨가량을, Si 입자에 대한 체적비율로 나타낸 값도 기재하였다. 또한, 실시예 2에서 얻어진 단면 SEM 화상을 도 3에 나타낸다.
Figure pat00002
도 3의 (b)는 도 3의 (a)의 일부를 확대한 도이다. 도 3의 (b)에 나타나 있는 바와 같이, 활물질의 주위에 공극이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 표 2에 나타나 있는 바와 같이, 비교예 1 및 실시예 1~실시예 6에 있어서, 영역 A에 있어서의 공극률은, PMMA 첨가량과 상관을 취하고 있어, 영역 A에 있어서의 공극은, 조공재(PMMA)에 유래하는 것이 확인되었다. 추가로, 부극합재층을 프레스한 후에 조공재를 제거하고 있기 때문에, 영역 A보다도 영역 B에 있어서의 공극률이 작고, 부극활물질층 전체로서 충전율이 높은 것이 확인되었다.
(구속압 변화)
실시예 1~실시예 6 및 비교예 1~비교예 3에서 얻어진 평가용 전지에 대하여, 충방전 시험을 행하였다. 충방전 시험의 조건은, 구속압(표준 치수) 5㎫, 충전 0.1C, 방전 1C, 컷트 전압 3.0V-4.55V로 하여, 초회 충전 용량 및 초회 방전 용량을 구하였다. 그 결과를 도 4에 나타낸다. 또한, 초회 충전 시에, 평가용 전지의 구속압을 모니터링하고, 4.55V에서의 구속압을 측정하여, 충방전 전의 상태로부터의 구속압 증가량을 구하였다.
도 4에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 1~실시예 6에서는, 비교예 1~비교예 3에 비하여, 구속압의 변화가 현저하게 억제되어 있었다. 이로부터, 본 개시에 있어서의 전고체전지에서는, 구속압을 저감할 수 있는 것이 확인되었다.
(열안정성)
실시예 1, 2, 5, 6에서 얻어진 평가용 전지를 충전 처리하고, 그 후, 충전 상태의 부극을 취출하고, 취출한 부극에 대하여 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해, 400℃까지의 발열 피크의 온도를 비교하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00003
표 3에 나타나 있는 바와 같이, Si계 부극활물질의 표면을, 산화물 고체전해질을 함유하는 피복부로 피복한 실시예 5 및 6에서는, 열안정성이 향상되어 있는 것이 확인되었다.
1…정극활물질층
2…부극활물질층
3…고체전해질층
4…정극집전체
5…부극집전체
6…Si계 부극활물질
7…공극
8…피복부
10…전고체전지

Claims (9)

  1. 정극활물질층과, Si계 부극활물질을 함유하는 부극활물질층과, 상기 정극활물질층 및 상기 부극활물질층의 사이에 형성된 고체전해질층을 가지는 전고체전지에 있어서,
    상기 부극활물질층이, 상기 Si계 부극활물질의 표면의 주위 0.3㎛의 영역(영역 A)에 공극을 가지며,
    상기 영역 A에 있어서의 공극률이, 10% 이상 70% 이하인, 전고체전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 부극활물질층의 전영역으로부터 상기 Si계 부극활물질의 영역 및 상기 영역 A를 제외한 영역(영역 B)에 있어서의 공극률이, 상기 영역 A에 있어서의 상기 공극률보다 작은, 전고체전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 영역 B에 있어서의 공극률이, 10% 미만인, 전고체전지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Si계 부극활물질의 표면이, 상기 공극 및 고체전해질을 함유하는 피복부에 의해 피복되어 있는, 전고체전지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체전해질이, 산화물 고체전해질인, 전고체전지.
  6. 전고체전지의 제조방법에 있어서,
    Si계 부극활물질의 표면에, 조공재를 함유하는 조공재 함유층이 형성된 복합 부극활물질을 함유하는 부극합재를 준비하는, 준비 공정과,
    상기 부극합재를 이용하여 부극합재층을 형성하는, 부극합재층 형성 공정과,
    상기 부극합재층을 프레스하는, 프레스 공정과,
    상기 프레스 후의 상기 부극합재층으로부터 상기 조공재를 제거하고, 상기 Si계 부극활물질의 표면의 주위 0.3㎛의 영역(영역 A)에 공극을 형성하는, 공극 형성 공정을 가지는, 전고체전지의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 영역 A에 있어서의 공극률이, 10% 이상 70% 이하인, 전고체전지의 제조방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 조공재가, 폴리메틸메타크릴레이트 수지(PMMA)인, 전고체전지의 제조방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조공재의 제거가, 가열 처리에 의해 행해지는, 전고체전지의 제조방법.
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