JPH1196995A - リチウムイオン２次電池用負極の製造方法 - Google Patents
リチウムイオン２次電池用負極の製造方法Info
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- JPH1196995A JPH1196995A JP9257228A JP25722897A JPH1196995A JP H1196995 A JPH1196995 A JP H1196995A JP 9257228 A JP9257228 A JP 9257228A JP 25722897 A JP25722897 A JP 25722897A JP H1196995 A JPH1196995 A JP H1196995A
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- carbon material
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- ion secondary
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭素材料の表面に被覆材料の強固な被膜を形
成することができるリチウムイオン２次電池用負極の製
造方法を提供する。 【解決手段】 炭素材料を酸又はアルカリで洗浄し、洗
浄された炭素材料と被覆される材料が溶解している溶液
とを混合し、この混合物を熱処理することにより炭素材
料表面に被覆材料の被膜を生成する。これにより、被覆
材料が炭素材料表面のエッジ面の官能基と化学結合する
ため生成する被膜が均一で強固なものとなる。
成することができるリチウムイオン２次電池用負極の製
造方法を提供する。 【解決手段】 炭素材料を酸又はアルカリで洗浄し、洗
浄された炭素材料と被覆される材料が溶解している溶液
とを混合し、この混合物を熱処理することにより炭素材
料表面に被覆材料の被膜を生成する。これにより、被覆
材料が炭素材料表面のエッジ面の官能基と化学結合する
ため生成する被膜が均一で強固なものとなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン２次
電池、特にリチウムイオン２次電池用負極の製造方法に
関する。
電池、特にリチウムイオン２次電池用負極の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムイオン２次電池においては、充
放電動作中に負極活物質である炭素材料の周囲にＳＥＩ
（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆ
ａｃｅ）が付着する。このＳＥＩは、主にリチウム化合
物であるので、炭素材料の周囲にＳＥＩが付着すること
によりリチウムイオンが消費され、サイクル特性が低下
するという問題があった。
放電動作中に負極活物質である炭素材料の周囲にＳＥＩ
（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆ
ａｃｅ）が付着する。このＳＥＩは、主にリチウム化合
物であるので、炭素材料の周囲にＳＥＩが付着すること
によりリチウムイオンが消費され、サイクル特性が低下
するという問題があった。
【０００３】このため、従来から、あらかじめ負極活物
質である炭素材料の表面に水酸化リチウム等を被覆する
技術が提案されている。例えば、リチウムを含む負極材
を水分と接触させ、負極材料表面に水酸化リチウムを生
成させる方法がある。
質である炭素材料の表面に水酸化リチウム等を被覆する
技術が提案されている。例えば、リチウムを含む負極材
を水分と接触させ、負極材料表面に水酸化リチウムを生
成させる方法がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の方
法においては、負極活物質である炭素材料の表面に存在
する−ＯＨ、−ＣＯＯＨ等の官能基は除去できないの
で、水酸化リチウムは炭素材料の表面に物理的に吸着し
ているだけとなる。このため密着性が弱く、また完全に
炭素材料の表面を覆うことは困難である。従って、リチ
ウムイオン２次電池の充放電サイクル中に炭素材料が膨
張、収縮し、その歪みにより表面に付着させた水酸化リ
チウムが脱落してしまう。このため、サイクル特性を向
上させることができないという問題があった。
法においては、負極活物質である炭素材料の表面に存在
する−ＯＨ、−ＣＯＯＨ等の官能基は除去できないの
で、水酸化リチウムは炭素材料の表面に物理的に吸着し
ているだけとなる。このため密着性が弱く、また完全に
炭素材料の表面を覆うことは困難である。従って、リチ
ウムイオン２次電池の充放電サイクル中に炭素材料が膨
張、収縮し、その歪みにより表面に付着させた水酸化リ
チウムが脱落してしまう。このため、サイクル特性を向
上させることができないという問題があった。
【０００５】また、炭素材料の表面に水酸化リチウムを
被覆させる方法としては、炭素材料の表面に１％水酸化
リチウム粉末を添加する方法や、炭素材料の表面に水酸
化リチウムのシートを配置する方法なども考えられる。
しかし、これらによっても炭素材料の表面を完全に覆う
ことは困難であり、また密着性の点でも上記問題を解決
することはできなかった。
被覆させる方法としては、炭素材料の表面に１％水酸化
リチウム粉末を添加する方法や、炭素材料の表面に水酸
化リチウムのシートを配置する方法なども考えられる。
しかし、これらによっても炭素材料の表面を完全に覆う
ことは困難であり、また密着性の点でも上記問題を解決
することはできなかった。
【０００６】本発明は、上記従来の課題に鑑みなされた
ものであり、その目的は、炭素材料の表面に被覆材料の
強固な被膜を形成することができるリチウムイオン２次
電池用負極の製造方法を提供することにある。
ものであり、その目的は、炭素材料の表面に被覆材料の
強固な被膜を形成することができるリチウムイオン２次
電池用負極の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、リチウムイオン２次電池用負極の製造方
法であって、粉末あるいは成形体の炭素材料を酸または
アルカリで洗浄する工程と、該洗浄された炭素材料と被
覆される材料が溶解している溶液とを混合する工程と、
該混合物を熱処理することにより炭素材料表面に被覆材
料の被膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
に、本発明は、リチウムイオン２次電池用負極の製造方
法であって、粉末あるいは成形体の炭素材料を酸または
アルカリで洗浄する工程と、該洗浄された炭素材料と被
覆される材料が溶解している溶液とを混合する工程と、
該混合物を熱処理することにより炭素材料表面に被覆材
料の被膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【０００８】また、上記被覆材料がリチウム化合物であ
ることを特徴とする。
ることを特徴とする。
【０００９】また、上記被覆材料が金属アルコキシドの
形で溶液中に溶解されていることを特徴とする。
形で溶液中に溶解されていることを特徴とする。
【００１０】また、上記熱処理は、二酸化炭素を含む気
体中で行われることを特徴とする。
体中で行われることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態（以下
実施形態という）を、図面に従って説明する。
実施形態という）を、図面に従って説明する。
【００１２】黒鉛その他の炭素材料の表面は、一般に図
１（ａ）に示されるように、積層された炭素平面の基底
面とエッジ面とが露出している。このエッジ面には、官
能基として−ＯＨ、−ＣＯＯＨなどが存在する。一方、
基底面にはこのような官能基は存在しない。従って、カ
ーボン材の表面に被膜を形成する場合、基底面では被覆
材が物理吸着するだけなので強固な膜を形成することが
できない。他方エッジ面においては、上述したような官
能基が存在するので、この官能基と化学結合をさせれば
強固な被膜を形成することが可能となる。以上より、本
発明者らは、炭素材料の表面に均質に強固な被膜を形成
するために検討を重ね、本発明に係るリチウムイオン２
次電池用負極の製造方法を完成した。以下にその製造方
法の工程を説明する。
１（ａ）に示されるように、積層された炭素平面の基底
面とエッジ面とが露出している。このエッジ面には、官
能基として−ＯＨ、−ＣＯＯＨなどが存在する。一方、
基底面にはこのような官能基は存在しない。従って、カ
ーボン材の表面に被膜を形成する場合、基底面では被覆
材が物理吸着するだけなので強固な膜を形成することが
できない。他方エッジ面においては、上述したような官
能基が存在するので、この官能基と化学結合をさせれば
強固な被膜を形成することが可能となる。以上より、本
発明者らは、炭素材料の表面に均質に強固な被膜を形成
するために検討を重ね、本発明に係るリチウムイオン２
次電池用負極の製造方法を完成した。以下にその製造方
法の工程を説明する。
【００１３】まず黒鉛その他の炭素材料を酸又はアルカ
リで洗浄した後、この洗浄された炭素材料と被覆される
材料が溶解している溶液とを混合し、エッジ面に存在す
る官能基と被覆材料とを反応させ化学結合させる。酸又
はアルカリで洗浄することにより、官能基−ＯＨ、−Ｃ
ＯＯＨからＨが脱離し−Ｏ-、−ＣＯＯ-となるので、従
来例と異なり、被覆材料と官能基とを化学結合させるこ
とができる。これにより、物理吸着に比べ、より均一で
強固な被膜を形成することができる。
リで洗浄した後、この洗浄された炭素材料と被覆される
材料が溶解している溶液とを混合し、エッジ面に存在す
る官能基と被覆材料とを反応させ化学結合させる。酸又
はアルカリで洗浄することにより、官能基−ＯＨ、−Ｃ
ＯＯＨからＨが脱離し−Ｏ-、−ＣＯＯ-となるので、従
来例と異なり、被覆材料と官能基とを化学結合させるこ
とができる。これにより、物理吸着に比べ、より均一で
強固な被膜を形成することができる。
【００１４】これらの工程は、酸性もしくはアルカリ性
溶液中に炭素材料を混合し、さらに被覆材料を混合する
ことにより行う。または、酸性もしくはアルカリ性溶液
中に被覆材料を溶解もしくは分散させ、これに炭素材料
を混合する方法によっても可能である。
溶液中に炭素材料を混合し、さらに被覆材料を混合する
ことにより行う。または、酸性もしくはアルカリ性溶液
中に被覆材料を溶解もしくは分散させ、これに炭素材料
を混合する方法によっても可能である。
【００１５】上述した酸性もしくはアルカリ性溶液は、
水、アルコール類等に、Ｈｃｌ、Ｈ2ＳＯ4等の酸性物質
あるいはＬｉＯＨやアンモニア等のアルカリ性物質を混
合したものである。また、被覆材料としてはＬｉＯＨ、
Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3等が使用できる。更に、ＴｉＯ2、
ＳｎＯ、ＳｉＯ2、ＷＯ2等の金属酸化物やＬｉXＴｉ2Ｏ
4等の複合金属酸化物を使用することもでき、この場合
にはアルコキシド等の溶液中に溶解、分散できるものが
望ましい。
水、アルコール類等に、Ｈｃｌ、Ｈ2ＳＯ4等の酸性物質
あるいはＬｉＯＨやアンモニア等のアルカリ性物質を混
合したものである。また、被覆材料としてはＬｉＯＨ、
Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3等が使用できる。更に、ＴｉＯ2、
ＳｎＯ、ＳｉＯ2、ＷＯ2等の金属酸化物やＬｉXＴｉ2Ｏ
4等の複合金属酸化物を使用することもでき、この場合
にはアルコキシド等の溶液中に溶解、分散できるものが
望ましい。
【００１６】次に、上記混合物を熱処理することによ
り、炭素材料の表面に被覆材料の被膜を生成する。この
工程では、加熱乾燥により溶媒を除去して被膜を生成し
た後、２００℃以上の温度で加熱して生成した被膜を安
定化させる。
り、炭素材料の表面に被覆材料の被膜を生成する。この
工程では、加熱乾燥により溶媒を除去して被膜を生成し
た後、２００℃以上の温度で加熱して生成した被膜を安
定化させる。
【００１７】上述した熱処理工程は、二酸化炭素（ＣＯ
2）を含む気体中で実施するのも好適である。すなわ
ち、二酸化炭素雰囲気中で４００℃で焼成し、溶液中に
存在するＬｉＯＨと二酸化炭素との反応によりＬｉ2Ｃ
Ｏ3を生成させ、これを材料として被膜を形成する。こ
のようなＬｉ2ＣＯ3を使用した被膜は、Ｌｉ2ＯやＬｉ
ＯＨ等を使用して生成させた被膜よりも導電性、安定性
が優れている。また、同様な被膜を形成する他の方法と
しては、リチウムイオン２次電池の電解液中にＬｉＯＨ
を含ませ、二酸化炭素雰囲気中で電気的に充放電を行わ
せることによって被膜を形成するものもある。更に、酸
素を含む気体中で熱処理を行ってもよい。
2）を含む気体中で実施するのも好適である。すなわ
ち、二酸化炭素雰囲気中で４００℃で焼成し、溶液中に
存在するＬｉＯＨと二酸化炭素との反応によりＬｉ2Ｃ
Ｏ3を生成させ、これを材料として被膜を形成する。こ
のようなＬｉ2ＣＯ3を使用した被膜は、Ｌｉ2ＯやＬｉ
ＯＨ等を使用して生成させた被膜よりも導電性、安定性
が優れている。また、同様な被膜を形成する他の方法と
しては、リチウムイオン２次電池の電解液中にＬｉＯＨ
を含ませ、二酸化炭素雰囲気中で電気的に充放電を行わ
せることによって被膜を形成するものもある。更に、酸
素を含む気体中で熱処理を行ってもよい。
【００１８】以上のようにして得られた表面が被覆され
た炭素材料に、ＰＶＤＦ等の結着剤と溶媒とを加えペー
スト化し、銅等の集電箔上に塗布、乾燥し、リチウムイ
オン２次電池用負極を得ることができる。なお、以上の
ような方法の他、まず電極を作成した後、その成形体を
被膜材料を含む酸性もしくはアルカリ性溶液中に浸漬す
ることによっても炭素材料の表面に被膜を形成すること
ができる。
た炭素材料に、ＰＶＤＦ等の結着剤と溶媒とを加えペー
スト化し、銅等の集電箔上に塗布、乾燥し、リチウムイ
オン２次電池用負極を得ることができる。なお、以上の
ような方法の他、まず電極を作成した後、その成形体を
被膜材料を含む酸性もしくはアルカリ性溶液中に浸漬す
ることによっても炭素材料の表面に被膜を形成すること
ができる。
【００１９】本実施形態にかかる製造方法により生成し
た炭素材料表面の被膜は、上述したようにエッジ面の官
能基と化学結合しているので、均一で強固な被膜となっ
ている。このため、従来のような物理吸着によって被膜
を形成する場合に比べ、リチウムイオン２次電池の充放
電に伴う炭素材料の膨張、収縮による剥離がない。従っ
て、剥離部分に新たにＳＥＩが生成することによってリ
チウムイオンが消費されることがなく、リチウムイオン
２次電池のサイクル特性を向上させることができる。こ
のような本発明に係るリチウムイオン２次電池用負極の
製造方法には、図１（ｂ）に示されるようなラメラ構造
のカーボン（ＭＣＭＢ）や図１（ｃ）に示されるような
放射状にエッジ面が存在する炭素材料が好ましい。これ
は、これらの炭素材料の表面にエッジ面が露出している
ため、表面全面に官能基が存在し、被膜をより強固に生
成させることができるからである。
た炭素材料表面の被膜は、上述したようにエッジ面の官
能基と化学結合しているので、均一で強固な被膜となっ
ている。このため、従来のような物理吸着によって被膜
を形成する場合に比べ、リチウムイオン２次電池の充放
電に伴う炭素材料の膨張、収縮による剥離がない。従っ
て、剥離部分に新たにＳＥＩが生成することによってリ
チウムイオンが消費されることがなく、リチウムイオン
２次電池のサイクル特性を向上させることができる。こ
のような本発明に係るリチウムイオン２次電池用負極の
製造方法には、図１（ｂ）に示されるようなラメラ構造
のカーボン（ＭＣＭＢ）や図１（ｃ）に示されるような
放射状にエッジ面が存在する炭素材料が好ましい。これ
は、これらの炭素材料の表面にエッジ面が露出している
ため、表面全面に官能基が存在し、被膜をより強固に生
成させることができるからである。
【００２０】以上に述べた本発明に係るリチウムイオン
２次電池用負極の製造方法の具体例を実施例として以下
に説明する。
２次電池用負極の製造方法の具体例を実施例として以下
に説明する。
【００２１】実施例１．１００ｃｃのビーカーに、大阪
ガス社製人造黒鉛（ＭＣＭＢ）１０ｇを黒鉛の１ｍｏｌ
％量のリチウムを含む水溶液（ＬｉＯＨ水溶液等）５０
ｇ中に入れ、ホットスターラーにて１００℃の温度で攪
拌しながら２時間混合した。上述したように、ＭＣＭＢ
は天然黒鉛に比べて表面のエッジ面が多く、官能基が多
いため本発明に適する材料である。
ガス社製人造黒鉛（ＭＣＭＢ）１０ｇを黒鉛の１ｍｏｌ
％量のリチウムを含む水溶液（ＬｉＯＨ水溶液等）５０
ｇ中に入れ、ホットスターラーにて１００℃の温度で攪
拌しながら２時間混合した。上述したように、ＭＣＭＢ
は天然黒鉛に比べて表面のエッジ面が多く、官能基が多
いため本発明に適する材料である。
【００２２】次に、上記攪拌混合物を１ｌの容器に移
し、最高２００℃までの温度で５時間加熱し、水を除去
し、表面官能基とＬｉＯＨとの化学結合により生じた−
ＯＬｉ等からなる被膜を形成させた。この場合、ＬｉＯ
Ｈ等のリチウムを含む被覆材料は、当量に比べ過剰に混
合されているので、上記化学結合したリチウムの他にＬ
ｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3等が物理吸着している。
これら物理吸着した被覆材料は、リチウムイオン２次電
池の充放電によるカーボンの膨張、収縮により脱離する
可能性があるが、化学結合した部分は脱離しないので、
本実施例により生成した被膜が消失することはない。こ
のように余剰の被覆材料を入れるのは、黒鉛に対し水溶
液中のリチウムイオンが１ｐｐｍ以上過剰に必要だから
である。
し、最高２００℃までの温度で５時間加熱し、水を除去
し、表面官能基とＬｉＯＨとの化学結合により生じた−
ＯＬｉ等からなる被膜を形成させた。この場合、ＬｉＯ
Ｈ等のリチウムを含む被覆材料は、当量に比べ過剰に混
合されているので、上記化学結合したリチウムの他にＬ
ｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3等が物理吸着している。
これら物理吸着した被覆材料は、リチウムイオン２次電
池の充放電によるカーボンの膨張、収縮により脱離する
可能性があるが、化学結合した部分は脱離しないので、
本実施例により生成した被膜が消失することはない。こ
のように余剰の被覆材料を入れるのは、黒鉛に対し水溶
液中のリチウムイオンが１ｐｐｍ以上過剰に必要だから
である。
【００２３】実施例２．１００ｃｃのビーカーに実施例
１と同様のＭＣＭＢ黒鉛１０ｇとエチルアルコール５０
ｃｃを入れ、ホットスターラーにて５０℃の温度で３時
間攪拌混合し、室温にした後アルコキシドとしてテトラ
エトキシシラン０．３ｇを入れ１時間攪拌した。次に、
０．１Ｎ−塩酸を０．１ｇ入れ、更に２４時間攪拌し
た。次に、１ｌビーカーにこの混合物を移し、最高２０
０℃までの温度で５時間加熱し溶媒を除去することによ
り、黒鉛の表面官能基に以下に示す構造を有する物質を
化学結合させ、被膜を形成した。
１と同様のＭＣＭＢ黒鉛１０ｇとエチルアルコール５０
ｃｃを入れ、ホットスターラーにて５０℃の温度で３時
間攪拌混合し、室温にした後アルコキシドとしてテトラ
エトキシシラン０．３ｇを入れ１時間攪拌した。次に、
０．１Ｎ−塩酸を０．１ｇ入れ、更に２４時間攪拌し
た。次に、１ｌビーカーにこの混合物を移し、最高２０
０℃までの温度で５時間加熱し溶媒を除去することによ
り、黒鉛の表面官能基に以下に示す構造を有する物質を
化学結合させ、被膜を形成した。
【００２４】
【化１】 上記化学式で示される物質は、Ｓｉの配位数が通常４配
位であるので、酸素２配位を介して３次元的にマトリッ
クスを組む。従って、完全に黒鉛表面を密着性よくＳｉ
Ｏ2で被うことができる。これにより、より均一かつ強
固な被膜を形成することができる。
位であるので、酸素２配位を介して３次元的にマトリッ
クスを組む。従って、完全に黒鉛表面を密着性よくＳｉ
Ｏ2で被うことができる。これにより、より均一かつ強
固な被膜を形成することができる。
【００２５】実施例３．２００ｃｃのビーカーに上記Ｍ
ＣＭＢ黒鉛１０ｇとエチルアルコール１００ｃｃを入
れ、ホットスターラーにて５０℃の温度で３時間攪拌し
ながら混合し、室温に戻した後テトラエトキシシラン３
ｇを入れ更に１時間攪拌した。次に、リチウム金属０．
０５ｇを水１．５ｇ中に溶解したものを加え、２４時間
混合した。次に、この混合物を１ｌビーカーに移し、最
高２００℃までの温度で加熱し、溶媒を除去することに
より、黒鉛の表面官能基に以下に示す構造を有する物質
を化学結合させ、被膜を形成した。
ＣＭＢ黒鉛１０ｇとエチルアルコール１００ｃｃを入
れ、ホットスターラーにて５０℃の温度で３時間攪拌し
ながら混合し、室温に戻した後テトラエトキシシラン３
ｇを入れ更に１時間攪拌した。次に、リチウム金属０．
０５ｇを水１．５ｇ中に溶解したものを加え、２４時間
混合した。次に、この混合物を１ｌビーカーに移し、最
高２００℃までの温度で加熱し、溶媒を除去することに
より、黒鉛の表面官能基に以下に示す構造を有する物質
を化学結合させ、被膜を形成した。
【００２６】
【化２】 これにより黒鉛表面をＬｉＳｉ2Ｏ5で被うことができ
る。
る。
【００２７】なお、以上に述べた実施例２、実施例３で
使用されるアルコキシドとしては、ＳｉＯ2系では、テ
トラエトキシシランの他、テトラメトキシシラン、テト
ラプロポキシシラン等を用いることができる。
使用されるアルコキシドとしては、ＳｉＯ2系では、テ
トラエトキシシランの他、テトラメトキシシラン、テト
ラプロポキシシラン等を用いることができる。
【００２８】以上に述べた各実施例で得られた表面が被
覆済みの各種炭素材料と、比較例として黒鉛（ＭＣＭ
Ｂ）のみ及び黒鉛に１％ＬｉＯＨ粉末を添加したものと
を使用し、これら各種炭素材料をＮＭＰに溶解させ、Ｐ
ＶＤＦを黒鉛に対し１０％となるように混合してペース
トを調整した。このペーストを銅箔上に塗布、乾燥し、
膜厚約１００μｍ、面積２０ｃｍ2の電極を得た。これ
らの電極と対極としてのリチウム金属とをセパレータを
介し対向させ、１ｍｏｌ／ｌ−ＬｉＣｌＯ4を含むＥ
Ｃ：ＤＥＣ＝１：１の電解液を含浸させた。このように
して作製したリチウムイオン２次電池に対して、 Ａ：１００ｍＡ／ｇの定電流放電を行った際の初回不可
逆電流量（１回目の充電量−放電量） Ｂ：Ａの条件で１０ｍＶ−１．５Ｖの間でサイクル試験
を行い、１０％充電容量が低下したときのサイクル数 をそれぞれ測定した。この結果が表１に示される。
覆済みの各種炭素材料と、比較例として黒鉛（ＭＣＭ
Ｂ）のみ及び黒鉛に１％ＬｉＯＨ粉末を添加したものと
を使用し、これら各種炭素材料をＮＭＰに溶解させ、Ｐ
ＶＤＦを黒鉛に対し１０％となるように混合してペース
トを調整した。このペーストを銅箔上に塗布、乾燥し、
膜厚約１００μｍ、面積２０ｃｍ2の電極を得た。これ
らの電極と対極としてのリチウム金属とをセパレータを
介し対向させ、１ｍｏｌ／ｌ−ＬｉＣｌＯ4を含むＥ
Ｃ：ＤＥＣ＝１：１の電解液を含浸させた。このように
して作製したリチウムイオン２次電池に対して、 Ａ：１００ｍＡ／ｇの定電流放電を行った際の初回不可
逆電流量（１回目の充電量−放電量） Ｂ：Ａの条件で１０ｍＶ−１．５Ｖの間でサイクル試験
を行い、１０％充電容量が低下したときのサイクル数 をそれぞれ測定した。この結果が表１に示される。
【００２９】
【表１】 表１からわかるように、各実施例によって得た電極はい
ずれも２つの比較例より初回不可逆容量が低下し、サイ
クル特性が向上していることがわかる。これは、通常炭
素材料の表面には−ＯＨや−ＣＯＯＨ等の酸性官能基
や、構造が不明な塩基性官能基が存在するが、各実施例
では炭素材料表面を酸又はアルカリによって洗浄した後
上記表面官能基に化学結合させる形で被膜を形成してい
る。このため強固で安定な被膜となるのでサイクル特性
が向上したと考えられる。
ずれも２つの比較例より初回不可逆容量が低下し、サイ
クル特性が向上していることがわかる。これは、通常炭
素材料の表面には−ＯＨや−ＣＯＯＨ等の酸性官能基
や、構造が不明な塩基性官能基が存在するが、各実施例
では炭素材料表面を酸又はアルカリによって洗浄した後
上記表面官能基に化学結合させる形で被膜を形成してい
る。このため強固で安定な被膜となるのでサイクル特性
が向上したと考えられる。
【００３０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
炭素材料表面に表面官能基と化学結合した強固な被膜を
形成することができ、リチウムイオン２次電池の充放電
による炭素材料の膨張収縮によっても被膜が脱離せず、
ＳＥＩの再形成によるリチウムイオンの消費を低減でき
るのでサイクル特性を向上できる。
炭素材料表面に表面官能基と化学結合した強固な被膜を
形成することができ、リチウムイオン２次電池の充放電
による炭素材料の膨張収縮によっても被膜が脱離せず、
ＳＥＩの再形成によるリチウムイオンの消費を低減でき
るのでサイクル特性を向上できる。
【００３１】また、被覆材料として金属アルコキシドを
用いることにより生成される被膜が３次元的にマトリッ
クスを組み炭素材料表面を密着性よく被うことができ
る。
用いることにより生成される被膜が３次元的にマトリッ
クスを組み炭素材料表面を密着性よく被うことができ
る。
【００３２】また、熱処理を二酸化炭素を含む雰囲気中
で行うことにより、導電性、安定性の高いＬｉ2ＣＯ3か
らの被膜を形成することができる。
で行うことにより、導電性、安定性の高いＬｉ2ＣＯ3か
らの被膜を形成することができる。
【図１】 各種炭素材料の構造の説明図である。
Claims (4)
- 【請求項１】 粉末あるいは成形体の炭素材料を酸また
はアルカリで洗浄する工程と、該洗浄された炭素材料と
被覆される材料が溶解している溶液とを混合する工程
と、該混合物を熱処理することにより炭素材料表面に被
覆材料の被膜を形成する工程と、を含むことを特徴とす
るリチウムイオン２次電池用負極の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載のリチウムイオン２次電池
用負極の製造方法において、前記被覆材料がリチウム化
合物であることを特徴とするリチウムイオン２次電池用
負極の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１記載のリチウムイオン２次電池
用負極の製造方法において、前記被覆材料が金属アルコ
キシドの形で溶液中に溶解されていることを特徴とする
リチウムイオン２次電池用負極の製造方法。 - 【請求項４】 請求項２記載のリチウムイオン２次電池
用負極の製造方法において、前記熱処理は二酸化炭素を
含む気体中で行われることを特徴とするリチウムイオン
２次電池用負極の製造方法。
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| JP2009176741A (ja) * | 2009-03-16 | 2009-08-06 | Kyocera Corp | リチウム電池 |
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Cited By (16)
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|---|---|---|---|---|
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| JP2001243950A (ja) * | 2000-02-28 | 2001-09-07 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極材料の製造方法 |
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| JP2009527089A (ja) * | 2006-02-17 | 2009-07-23 | エルジー・ケム・リミテッド | マンガン系リチウム二次電池 |
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