JP4971335B2

JP4971335B2 - 有機ケイ素電解質を用いた電気化学二重層キャパシタ

Info

Publication number: JP4971335B2
Application number: JP2008533342A
Authority: JP
Inventors: ヴィアチェスラフヴィ．ディメンチエフ，; ロバートシー．ウエスト，; ロバートジェイ．ハマーズ，; キウ−ユェンツェ，
Original assignee: Wisconsin Alumni Research Foundation
Current assignee: Wisconsin Alumni Research Foundation
Priority date: 2005-09-30
Filing date: 2006-07-31
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2026-07-31
Also published as: US20070076349A1; WO2007040779A3; US20080273290A1; CA2624188A1; US7466539B2; US7612985B2; CA2624188C; JP2009510767A; WO2007040779A2; EP1938346A2

Description

（関連出願の相互参照）
該当なし。

（連邦政府による資金提供を受けた研究／開発の記載）
該当なし。

（発明の背景）
本発明は、当該技術分野では「電気化学キャパシタ」、「スーパーキャパシタ」又は「ウルトラキャパシタ」とも称されることのある電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）に関する。より詳細には、本発明は、上記デバイスにおける有機ケイ素電解質の使用、及び場合によっては任意に有機ケイ素セパレータ及び／又はバインダの使用に関する。

ＥＤＬＣの既知のタイプの概略的な例を図１に示す。この図は、セパレータ１２によって電気的に接触しないようにされている２つの電極１１を有する電気化学二重層キャパシタ１０を示すものである。デバイスの両端に集電器１３がある。電極は、多孔質材料１４及び電解質１５から構成される。セパレータ１２及び多孔質材料１４の両方は、電解質１５に浸漬されている。

電解質は、セパレータを介してイオンを自由に移動させることができる。セパレータは、電極間の電気接触を防止するように設計されており、さもないとデバイス内で短絡(short circuit)が生じる可能性がある。

集電板１３は、電極１１の背面と接触する。静電エネルギーは、極性のある液層中に貯蔵され、２つの電極にわたって電位が印加されるときに発生する。正電荷及び負電荷の「二重層」は、電極−電解質界面に形成される。

電気化学二重層キャパシタは、エネルギー貯蔵及びパルス電力送達を提供する。これは、特に高出力パルスが所望される多くの用途において有用である。この点において、大量のエネルギーを貯蔵することができる蓄電池（バッテリー）又は燃料電池等の他のエネルギー貯蔵デバイスは、高出力パルスを送達することができない。スーパーキャパシタの別の利点は、それらを急速に充電することができる点である。

最適に有効とするために、このようなデバイスは、他の特性のうち、低内部抵抗を有し、大量の電荷を貯蔵し、物理的に強く、所望の電圧で安定であり、かつ、他の点では使用環境に適合するものでなければならない。このため、このようなデバイスの構成において考慮すべき多くの設計パラメータが存在する。

電気化学二重層の電荷貯蔵は表面プロセスであり、電極材料の表面特徴は、デバイスの静電容量に大きな影響を与える可能性がある。この点において、二重層の表面積を最大にするために、スーパーキャパシタの電極は典型的に、非常に大きい表面積の材料（例えば、多孔質炭素又はカーボンエアロゲル、カーボンナノチューブ、カーボンフォーム又はカーボンファイバ、多孔質金属酸化物）から成る。電極−電解質界面の大きい表面積及びナノメータ規模の電荷分離層により、電極の大きい比静電容量が得られ、ＥＤＬＣにおいて高エネルギー密度を達成することができる。

ＥＤＬＣにおける電極材料は、大きい孔直径及び良好な孔連結性を有するため、電解質が孔を容易に通過し、急速なイオンの移動及び高い導電性を促進し得ることが特に望ましい。このため、電子は、電極から集電器まで、また逆も同様に容易に流れることができる。

炭素は、ＥＤＬＣ用の大きい表面積の電極材料として最も広範に使用されている。炭素は、大きい表面積を提供して特異的なテクスチャを作ることができる。大きい表面積の炭素は、イオンのインターカレーションに好適なメソ細孔又はグラファイト微結晶(crystallite)を形成することができるため、特に望ましい。

種々の用途の電極用の多様な他の既知の大きい表面積の材料に関する米国特許第５，９６３，４１７号及び同第６，７２１，１６８号並びに米国特許出願公開第２００３／００３０９６３号についても参照のこと。本明細書中で参照されるこれらの特許及び特許出願公開、並びに全て他の刊行物の開示は、本明細書中に完全に記載されているように参照により援用される。

これまで、水性電解質溶液及びいくつかの有機電解質溶液が、電気化学二重層キャパシタで使用されてきた。以前の有機電解質と比べて、水性電解質は、低い等価直列抵抗を提供し、スーパーキャパシタの時定数を改良し、かつ、大きい電力密度を提供する。しかしながら、水の電解電圧（１．２３Ｖ）を超える動作電圧で安定ではなかったため、多くの商業用途のために水性電解質溶液よりも望ましい液体有機電解質を作製した。

スーパーキャパシタに使用することができる液体有機電解質は、好ましくは、より高いイオン伝導性を有するものである。一例として、高いイオン伝導性を提供するアセトニトリルが、このような電解質に使用されている。しかしながら、アセトニトリルは、有害な引火性で毒性の材料であり、燃焼及び熱分解すると毒性の高い生成物（ＨＣＮ及びＣＯ）を発生させる。

アルキルカーボネート類（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びγ−ブチロ−ラクトン、又はジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネート）をベースとする液体有機電解質のようなこれまで使用されてきた他の液体有機電解質は、引火性が高い。それらは、水性電解質又はアセトニトリルをベースとする電解質に比べて低いイオン伝導性を有し、スーパーキャパシタの貯蔵されたエネルギー及び電力密度の内部損失が大きくなる。

関連のない研究では、イオン伝導性有機ケイ素ポリマー電解質が、リチウム−ポリマーバッテリー用途に関して提案されている。例えば、米国特許第６，３３７，３８３号、並びに米国特許出願公開第２００３／０１９８８６９号、同第２００４／０１９７６６５号、同第２００４／０２１４０９０号及び同第２００４／０２４８０１４号を参照のこと。しかしながら、これらの引例には、有機ケイ素材料を大きい表面積の材料と組み合せて、スーパーキャパシタ電極を作製するという教示も、又はイオン伝導性有機ケイ素材料をスーパーキャパシタ内のバインダとして又はセパレータ層として使用するといういずれの示唆も存在しない。

それゆえ、改良された安全性及び他の特徴を有するＥＤＬＣ、特に高い電圧で安定して動作することができるＥＤＬＣに対する要求が継続している。

一態様において、本発明は、有機ケイ素電解質及び／又は有機ケイ素セパレータに基づく電気化学二重層キャパシタに関する。一実施態様では、第１の有機ケイ素電解質と混合された第１の多孔質材料を有する第１の電極と、第２の電極とを備える電気化学二重層キャパシタが存在する。第１の電極と第２の電極との間に配置されるセパレータが存在してもよい。

特許請求の範囲では、「多孔質」という用語は、その通常の意味において使用されるだけでなく、繊維配列(fiber array)、カーボンナノファイバ配列等のナノ構造の材料、ナノ構造のグラファイト、並びにイオン及び電解質分子に接触可能な大きい表面積を作り出す間隔が構造によってもたらされる他の材料も含む。したがって、「多孔質」材料としては、限定するものではないが、多孔質炭素、イオンのインターカレーションに好適な微結晶を有する炭素、多孔質金属酸化物、ナノ構造の金属酸化物等が挙げられる。

好ましくは、第１の有機ケイ素電解質は、（１つ又は複数のエチレンオキシド置換基による）オリゴエチレンオキシド置換されたオルガノシラン等のイオン伝導性有機ケイ素化合物に溶解させたリチウム塩の溶液である。図４を参照のこと。また非常に好ましいことは、第２の電極が第２の多孔質材料であり、該第２の多孔質材料が、第１の多孔質材料と同じか又は異なり、かつ、第１の有機ケイ素電解質と同じか又は異なる第２の有機ケイ素電解質と混合されることである。

第１の多孔質材料及び第２の多孔質材料は好ましくは、多孔質炭素、イオンのインターカレーションに好適な微結晶を有する非多孔質炭素、多孔質金属酸化物、又はポリピロール若しくはポリアニリンのような電気活性ポリマーで修飾された炭素から成る群から選択される。第１の多孔質材料は、第２の多孔質材料と同じか又は異なる。例えば、両方ともカーボンナノファイバ又はカーボンナノチューブであってもよい。

カーボンナノファイバが多孔質材料を形成する場合、それらは、任意にファイバの「森」の形態をとることができ、ここで、「森の木」は十分に分離されるため、ファイバの或る列(row)は、第１の電極の多孔質材料とすることができ、ファイバの別の列は、第２の電極の多孔質材料とすることができ、リチウム塩と混合される有機ケイ素イオン伝導性材料の単一のプールは、両方の電極を取り囲むことができ、付加的なセパレータは必要ない。

またセパレータは、固体有機ケイ素材料（例えば、オキシエチレン部位を有する架橋ポリシロキサン）から成ってもよく、第１の電極に隣接する第１の集電器と、第２の電極に隣接する第２の集電器があってもよく、両方の集電器は好ましくは、高導電材料、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、モリブデン、銀、金又は鋼等の金属から成る。

別の態様では、本発明は、電気化学キャパシタに使用される電極を提供する。電極は、上述の材料のような多孔質材料と、有機ケイ素電解質とを有する。また好ましい有機ケイ素電解質は、オリゴエチレンオキシド置換されたシラン又はシロキサンとリチウム塩（例えば、リチウム（ビス−オキサラト）ボレート）との混合物である。

さらに別の態様では、本発明は、第１の電極と第２の電極との間に配置されるセパレータを備える電気化学二重層キャパシタを提供し、ここでは、従来のセパレータ膜（例えば、「Ｃｅｌｇａｒｄ」）を使用してもよく、又は任意で、セパレータが架橋オリゴエチレンオキシド置換されたオルガノシロキサン等の有機ケイ素材料を含む。

イオン伝導性有機ケイ素材料をリチウム塩と混合して、電解質を調製し、得られる電解質を多孔質材料に添加して、特に望ましい特性を有するスーパーキャパシタ電極を作製する。また任意に、イオン伝導性固体有機ケイ素材料は、構造安定性のために多孔質材料のバインダとして使用することができる。また任意に、イオン伝導性固体有機ケイ素材料は、このようなスーパーキャパシタにおけるセパレータを形成するのに使用することができる。

本発明の好ましい電解質は、室温における高いイオン伝導性（それゆえ、低い等価直列抵抗を提供する）、高い熱安定性及び電気化学安定性（したがって、高い動作電圧及び動作温度）、並びに低い揮発性、毒性及び引火性を有し、これにより、安全性及び実行効率の向上がもたらされる。またそれらは、或る特定の他の従来の電解質よりも親水性でないため、疎水性炭素質電極材料、及びポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をベースとする誘電性で疎水性の従来のポリマーセパレータとより適合性である。

特に有益なことは、実施態様によっては、本発明が高電圧における動作を可能にすることである。図９を参照のこと。このため、従来のスーパーキャパシタと比べて本発明のＥＤＬＣは、高いエネルギー密度Ｅ＝1/2 ＣＶ²（式中、Ｅはスーパーキャパシタ中に貯蔵されるエネルギー（Ｗｈ／ｋｇ）であり、Ｃは静電容量（ファラデー）であり、Ｖは電位（ボルト）である）と、電力密度Ｐ＝Ｖ²／４Ｒ（式中、Ｐはスーパーキャパシタの電力密度（Ｗ／ｋｇ）であり、Ｖは印加された電位（ボルト）であり、Ｒは等価直列抵抗（Ω）である）とを有するデバイスを得ることができる。

また本発明の好ましい電解質、それゆえ本発明の好ましい電極は、作製するのが比較的容易であり、入手可能で比較的安価な出発原料から高収率で合成することができる。またそれらは、貯蔵及びプロセス処理において安定である。

本発明の好ましい電解質のいくつかは、室温における高いイオン伝導性を有する固体であるため、ＥＤＬＣは、全固体デバイスとして製作することができる。このような全固体スーパーキャパシタは、超薄ラミネート箔材料で安全に包装される。積層操作は単純で安価なものである。また圧延シート製造プロセスを使用して、固体有機ケイ素スーパーキャパシタの構成部材を製作することができる。この技術は、例外的に対費用効果の高い高速かつ大容量の工業用スーパーキャパシタの製造に使用することができる。

全固体有機ケイ素スーパーキャパシタは、剛性で気密密閉された金属容器に入れる必要がなく、その結果複雑で費用のかかるワインディング(winding)操作、被覆加工(canning)操作及び気密封止操作を必要とする。気密封止した金属容器は、特に大きいパックにおいて有効体積が小さくなり、全固体スーパーキャパシタと比べて液体マルチセルデバイス内のハウジング金属材料の重量及び体積割合が増大する。

本発明の上記利点及びさらに他の利点は、以下の説明から明らかとなるであろう。以下の説明は、本発明の好ましい実施態様に過ぎないことを理解されたい。したがって、本発明の完全な請求範囲を理解するためには、特許請求の範囲を参照されたい。

（好ましい実施態様の説明）
図１の従来技術のデバイスから開始して本発明の実施態様を作製するためには、両方の電極１１を作製する際に従来の液体電解質１５を有機ケイ素電解質で置き換える。任意に架橋イオン伝導性ポリマーをバインダとして使用し、大きい表面積の多孔質電極材料に含浸させることで、活性材料の凝集を保証することができる。また任意に、非導電性の従来の多孔質セパレータ１２を、同じ寸法であるが固体イオン伝導性ポリシロキサン材料から成るセパレータで置き換えることができる。

Ａ．多孔質電極材料
本発明の好ましい電極は、１つの構成部材として多孔質固体材料、特に多孔質又はナノ構造の非多孔質炭素又は炭素エアロゲル、カーボンナノチューブ、カーボンフォーム又はカーボンナノファイバを有する。ナノ構造の多孔質金属酸化物も、許容可能な材料である。

炭素材料は、特異的な多孔質のテクスチャを作り、大きい表面積を提供し得るため、特に好ましい。炭素材料中のイオンのインターカレーションに好適なメソ細孔又はグラファイト微結晶の形成が、電極材料としての炭素の特質を決定するのに重要な因子である。一般に、E．Frackowiak他、「キャパシタにおけるエネルギーの電気化学的貯蔵のための炭素材料(Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors)」、39 Carbon 937-950（2001）、G．Gryglewicz他、「二重層静電容量に対する石炭ベースの活性炭の孔サイズ分布の影響(Effect of pore size distribution of coal-based activated carbons on double layer capacitance)」、50 Electrochimica Acta 1197-1206（2005）、及び米国特許第６，７２１，１６８号を参照のこと。

このような多孔質材料は、比較的大きい孔直径及び良好な孔連結性を有し得るため、電解質が孔を容易に通過し、急速なイオンの移動及び高い導電性を促進することができる。このため、電子は、電極から集電器まで、また逆も同様に容易に流れることができる。様々な多孔質構造が適するが、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の幅を有する孔が特に望ましいと思われる。

代替的には、イオンのインターカレーションに好適な微結晶を形成する大きい表面積のナノ構造のグラファイト材料が、本発明の実施態様で使用することができる（一般に、米国特許第６，７２１，１６８号を参照）。

カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバも、多孔質電極材料として使用することができる。スーパーキャパシタにおける電極材料としてのカーボンナノチューブの従来の使用については、一般に、Y．Hee他、「カーボンナノチューブベースのスーパーキャパシタ(Carbon Nanotube-Based Supercapacitors)」、1 Encyclopedia Of Nanoscience And Nanotechnology 625-634，American Scientific Publishers（2004）、M．Hughes、「スーパーキャパシタにおけるカーボンナノチューブ−導電性ポリマー複合体(Carbon Nanotube-Conducting Polymer Composites In Supercapacitors)」、1 Encyclopedia Of Nanoscience And Nanotechnology 447-459、American Scientific Publishers（2004）、E．Frackowiak、「エネルギーの貯蔵のためのカーボンナノチューブ：スーパーキャパシタ(Carbon Nanotubes For Storage Of Energy：Supercapacitors)」、Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology，Marcel Dekker，New York（2004）を参照のこと。

分子の相互連結ネットワークを有するカーボンナノチューブは、開いたメソ細孔を形成し、電極−電解質界面の接触可能性が高いことから速いイオンの移送が容易になる。カーボンナノチューブの高いパーコレーション導電性は、この特定の用途を補完する別の重要な特性である。

本来の(pristine)カーボンナノチューブ分子は、各末端を６つの五角形でキャップした同心円上に巻きつけられたグラファイトシートを構成する。エンドキャップにより、電解質分子及びイオンは、チューブの内部体積を通過しない。またこの大きな凝集力により、カーボンナノチューブは通常、強力なバンドルを大部分(bulk)に形成する。バンドルにおけるカーボンナノチューブ分子のキャッピング及び凝集は、それらの効果的な電荷分離表面を著しく低減させ、スーパーキャパシタ電極材料としてのそれらの有用性も下げる。

カーボンナノチューブ内のメソ細孔の活性表面積及び体積を増大させ、かつ、それらのバンドルを分散させるために、本来の材料を活性化させる必要がある。カーボンナノチューブの活性は、強い酸化剤、例えば濃硝酸による化学処理によって達成され得る。一般に、S．Tsang他、「カーボンナノチューブを開くと共に充填する簡単な化学法(A simple chemical method of opening and filling carbon nanotubes)」、372 Nature 159-162（1994）、Z．Jia他、「短い多層カーボンナノチューブの製造(Production of short multi-walled carbon nanotubes)」、37 Carbon 903-906（1999）を参照のこと。

ナノチューブチップにおける六角形配列の五員環の存在は、分子の周辺に圧力を生じさせ、ナノチューブチップを、五角形を連結する二重結合におけるチップの酸化に影響を受けやすくさせる。また硝酸によるカーボンナノチューブの処理は、この特定の用途に好ましい膜における分子の充填密度の増大及び局在的なアライメントをもたらす。一般に、C．Du他、「局在的に整列されたカーボンナノチューブ電極を使用した大きい電力密度のスーパーキャパシタ(High power density supercapacitors using locally aligned carbon nanotube electrodes)」、16 Nanotechnology 350-353（2005）、C．Du他、「構造が整えられたカーボンナノチューブ薄膜(Carbon nanotube thin films with ordered structures)」、15 J．Mat．Chem．548-550（2005）を参照のこと。

充填密度及び表面接触可能性を増大させる別のアプローチは、ナノチューブ及びナノファイバの鉛直に整列された配列（アレイ）を導電性基材上に作製することである。一般に、Z．F．Ren他、「ガラス上に良好に整列されたカーボンナノチューブの大きい配列の合成(Synthesis of Large Arrays of Well-Aligned Carbon Nanotubes on Glass)」、282 Science 1105-1107（1998）、J．Li他、「ナノエレクトロニクス：Ｙ接合部カーボンナノチューブの成長(Nanoelectronics：Growing Y-junction carbon nanotubes)」、402 Nature，253-254（2000）、及びR．H．Baughman他、「カーボンナノチューブ−−応用への経路(Carbon Nanotubes--the Route Toward Applications)」、297 Science，787-792（2002）、S．Baker他、「デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）オリゴヌクレオチドと単層カーボンナノチューブとの共有結合された付加物：合成及びハイブリダイゼーション(Covalently Bonded Adducts of Deoxyribonucleic Acid (DNA) Oligonucleotides with Single-Wall Carbon Nanotubes：Synthesis and Hybridization)」、2 Nano Letters，1413-1417（2002）、C．S．Lee他、「カーボンナノチューブ電極及びカーボンナノファイバ電極の電気的にアドレス可能な生体分子機能化(Electrically Addressable Biomolecular Functionalization of Carbon Nanotube and Carbon Nanofiber Electrodes)」、4 Nano Letters，1713-1716（2004）、米国特許出願公開第２００４／０２３５０１６号を参照のこと。

これらの配列は、既知の化学蒸着技法を用いて作製することができる。カーボンナノチューブの整えられた配列により、ナノチューブ間の距離を制御した構造を得ることが可能となり、カーボンナノチューブのバンドル形成を防止し、かつ、ナノチューブの利用可能な表面積を増大させる。例えば、近年の刊行物の中では、スーパーキャパシタ電極材料としての構造的にアライメントされた多層カーボンナノチューブ配列の作製及び電気化学的性能は、Q．Chen他、「スーパーキャパシタ用のカーボンナノチューブ配列電極の作製及び電気化学的特性(fabrication and electrochemical properties of carbon nanotube array electrode for supercapacitors)」、49 Electrochimica Acta 4157-4161（2004）に報告されている。

カーボンナノチューブ及びナノファイバのアライメントされた配列は、集電器とのさらに良好な電気接触を有する。これは、電極材料におけるそれらの用途に重要である。本来のカーボンナノチューブでは、各ナノチューブがその底面における少数の点接触しかもたらさないため、ナノチューブのランダムなネットワークはわずかな電気接触しか提供しない。これは抵抗を増大させ、かつ、電流負荷の急速な変化に応答するスーパーキャパシタの性能を低下させる。

鉛直に配向された配列では、各ナノチューブ分子又は各ナノファイバ分子が、集電器として作用する下方に存在する基材との電気接触を導いた。さらに、鉛直に配向されたカーボンナノチューブ及びナノファイバのより良好な開いた構造は、イオンの接触可能性を増大させ、大半の他の多孔質材料に特徴的な蛇行路を減らす。改良された電気接触及びイオンのナノファイバ表面に対する増大された接触可能性は両方ともキャパシタの高周波応答を増大させる（すなわち、性能の対処によって迅速に電流が変化する）。

自動車内での電気エネルギー貯蔵等の用途について、例えば加速等の操作が、高い瞬間電流を必要とするため、高周波応答は重要である。本発明者らは、配列されたカーボンナノファイバ電極が、カーボンナノチューブ等の他の電極よりも均一な電気応答を有し（すなわち、周波数にあまり依存せず）、かつ、カーボンナノファイバ電極がカーボンナノチューブのマットよりも良好な高周波応答を有することを実験的に示した。

またカーボンナノファイバは、両方の電極が機械的支持体及び電気接触をもたらす単一の基材上に作製されるキャパシタ構造体の作製に適するものである。ナノファイバは触媒プロセスによって成長するため、パターン化された成長が可能であり、かつ、触媒の位置を制御することによって、ナノファイバ、それゆえ電極の空間的位置を正確にパターン化することができる。この性能により、光学リソグラフィ及び／又は電子線リソグラフィ等の既知の手順を用いて小さい構造体上に複数のキャパシタを作製することができる。このプロセスにより、セパレータの必要性が排除される。

スーパーキャパシタ構造体の両方の電極は、大きい表面積を提供するカーボンナノファイバの配列を用いて隣り合って同時に作製することができる。このような適用は、「スピンオン(spin-on)」法等のマイクロエレクトロニクスの作製プロセスを使用することを必要とし得る。このようなモノリシック構造体はまたＥＤＬＣにおける「セパレータ」の必要性を排除し、場合によってはキャパシタデバイスの全体の構成を単純化させる。

Ｂ．電解質
電解質の成分として有用であるために、本発明の有機ケイ素材料はイオン伝導性でなければならない。特に好ましい材料は、オルガノシラン類及びオルガノシロキサン類、例えばオリゴエチレンオキシド部位（例えば２〜５００の繰返し単位）を有するものである。これらの材料は、直鎖、分岐鎖、多分岐鎖又は架橋構造を有することができ、かつ、（種々の粘度の）液体、ゲル又は固体であり得る。

この材料中には、１つだけのケイ素原子であってもよい（(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₃−ＣＨ₃の場合、図４も参照）。末端基は重要ではなく、一般にアルキル又は置換アルキルであってもよい。

代替的に、有機ケイ素材料は、(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₃−Ｓｉ(ＣＨ₃)₃、若しくはジシロキサンＣＨ₃(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ(ＣＨ₃)₂ＯＳｉ(ＣＨ₃)₂−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₃ＣＨ₃等では２つ以上のケイ素原子を有するか（図５を参照）、又はこのようなオリゴエチレンオキシド部位を含有する側鎖基を有するポリシロキサン鎖構造を有していてもよい（図６を参照）。ポリシロキサン骨格の長さは重要ではない。

本発明の実施態様で使用することができる他の好適なイオン伝導性有機ケイ素材料の例としては、
Ｍｅ₃ＳｉＯＳｉＭｅ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₃Ｍｅ
Ｍｅ₃ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₃Ｍｅ
Ｍｅ₃ＳｉＯＳｉＭｅ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₃ＳｉＭｅ₃
Ｍｅ₃ＳｉＯＳｉＭｅ₂ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₃ＳｉＭｅ₃
Ｍｅ₃ＳｉＯＳｉＭｅ₂ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₃ＣＨ₂ＳｉＭｅ₃
Ｍｅ₃ＳｉＯＳｉＭｅ₂ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₃ＣＨ₂ＳｉＭｅ₃
Ｍｅ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₃ＯＳｉＭｅ₂Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₃Ｍｅ
Ｍｅ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₃Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂)₃ＳｉＭｅ₂Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₃Ｍｅ
Ｍｅ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₃Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂)₃ＳｉＭｅ₂(ＣＨ₂ＣＨ₂)₃Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₃Ｍｅ
が挙げられる。

好ましい有機ケイ素電解質は、室温における高いイオン伝導性（σ_RT約１×１０^-3Ｓ／ｃｍ）を有する液体として製造され得る。さらに、それらは、電極材料との相溶性、熱安定性及び電気化学的安定性、任意の他の既知の有機電解質又は水性電解質に対するよりも高い電圧耐性能、非常に低い揮発性、並びに低い引火性及び毒性を有する。好ましい有機ケイ素液体電解質は、燃焼又は分解の際に毒性の蒸気を発生しない。

本発明の有機ケイ素電解質は、固体として製造される場合に、優れた機械的安定性、プロセスへの利用可能性、及び優れたパッケージング多様性を有する。固体ポリシロキサン材料は、この目的に特に良好に適する。それらはいくぶん低いイオン伝導性を有するが、それらの熱安定性及び化学的安定性は高く、室温で固体形態であることが可能であり、全固体スーパーキャパシタの作製において特に有用である。

様々なイオン伝導性オルガノシロキサンの合成、及びリチウム電池用の電解質材料の成分としてのそれらの使用が報告されている。Richard Hooper他、「高導電性シロキサンポリマー(Highly Conductive Siloxane Polymers)」、34 Macromolecules 931-936（2001）、R．Hooper他、「高エネルギー密度リチウム電池用のポリマー電解質としての新規シロキサン(Novel siloxane polymers as polymer electrolytes for high energy density lithium batteries)」、1 Silicon Chemistry 121-126（2002）、及びR．Hooper他、「オリゴ（エチレンオキシド）側鎖を有する多重くし型ポリシロキサンポリマーをベースとした高導電性固体状態ポリマー電解質(A Highly Conductive Solid-State Polymer Electrolyte Based on a Double-Comb Polysiloxane Polymer with Oligo(ethylene oxide) Side Chains)」、18 Organometallics 3249-3251（1999）を参照のこと。また米国特許第６，３３７，３８３号、並びに米国特許出願公開第２００３／０１８０６２５号及び同第２００３／０１９８８６９号を参照のこと。一般に、米国特許出願公開第２００４／０１９７６６５号、同第２００４／０２１４０９０号及び同第２００４／０２４８０１４号を参照のこと。

有機ケイ素イオン伝導性材料を有するものであれば、適切な塩（好ましくはリチウム塩）を添加して有機ケイ素電解質材料を生成することも必要とされる。リチウム電池に使用されてきたリチウム塩は、有機ケイ素電解質を配合する際に首尾よく試験されてきたものである。最良の結果は、リチウム−ビス−オキサラトボレート（ＬｉＢ(Ｃ₂Ｏ₄)₂、ＬｉＢＯＢ）、リチウム−テトラフルオロボレート及びリチウム−（トリフルオロメチルスルホニル）−イミド（ＬｉＮ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₂、ＬｉＴＦＳｉ）に関して得られたが、本発明は、これらの塩に制限されない。

Ｃ．セパレータ
本発明のＥＤＬＣに使用されるセパレータは、従来の構造を有し得る。例えば、それらは、多孔質構造のポリマー膜、例えば、ＰＥ膜、ＰＰ膜若しくはＰＴＦＥ膜、又はＥＤＬＣにおいてセパレータとして使用されてきた他の既知の材料から作製され得る。一般に、Celgard Inc.社、W.L．Gore ＆ Associates Inc.社、AMTEK Research International LLC社などのセパレータ膜製品を参照のこと。

代替的には、以下（例えば実施例１）に記載のもののような固体架橋ポリシロキサンポリマーが、例えば約２５〜５０μｍの厚さを有するセパレータ膜として使用することができる。

Ｄ．集電器
電極／セパレータ「サンドイッチ」の外面上に、本発明者らは集電器を設けた。これらは、アルミニウム、ニッケル、銅、モリブデン、チタン、鋼、又はスーパーキャパシタにおける集電器として使用することができる任意の他の既知の導電性材料のような、導電性金属プレート又は膜である。

本実施例では、固体架橋オルガノシロキサンポリマーを電解質、セパレータ及びバインダとして用いて、ステンレス鋼集電器上に配置される活性カーボンナノチューブからＥＤＬＣデバイスを作製した。

デバイスの作製は、活性カーボンナノチューブ粉末による電極／集電器アセンブリプレートの準備から始めた。本研究で使用された多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）は、化学蒸着によって作製し、室温において塩酸で処理して、触媒及び他の不純物を取り出した。その後、ナノチューブ粉末を蒸留水で洗浄し、乾燥させた。

精製したＭＷＣＮＴを沸騰濃硝酸で約１０時間還流させて、活性化させ、続いて蒸留水で洗浄した後、エタノールですすいで真空１０^-3ｍｍＨｇ中、６０℃で乾燥させた。次に、活性ナノチューブを３０分間の超音波処理によってジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に分散させ、コロイド懸濁液を調製した。

コロイド懸濁液を２つの研磨されたステンレス鋼ディスク（８ｍｍ直径）上に直接堆積させ、真空１０^-3ｍｍＨｇ中、１５０℃で乾燥させて、電極／集電器プレートのアセンブリを作製した。両方のプレートにおけるＭＷＣＮＴの総重量は、マイクロ分析用天秤を用いて測定した場合、０．９ｍｇであった。

その後、電極アセンブリのＭＷＣＮＴに、ＴＨＦに溶解した架橋可能な有機ケイ素イオン伝導性ポリマー前駆体、架橋剤、阻害剤及び触媒を含浸させた。

架橋可能な有機ケイ素ポリマー前駆体を、米国特許第６，８８７，６１９号に記載されている手順に従って合成した（図２を参照）。またZ．Zhang他、「架橋ネットワークポリシロキサンベースの固体ポリマー電解質のイオン伝導性特徴(Ion conductive characteristics of cross-linked network polysiloxane-based solid polymer electrolytes)」、170 Solid State Ionics 233-238（2004）、Z．Zhang他、「オリゴ（オキシエチレン）側鎖を有するポリシロキサン骨格をベースとした架橋ネットワークポリマー電解質：合成及び導電性(Cross-Linked Network Polymer Electrolytes Based on a Polysiloxane Backbone with Oligo(oxyethylene) Side Chains：Synthesis and Conductivity)」、36 J．Macromolecules 9176-9180（2003）、及びZ．Zhengcheng他、「オリゴエチレンオキシ官能化ペンタメチルシクロペンタ−シロキサンをベースとしたネットワークタイプのイオン伝導体(Network-Type Ionic Conductors Based on Oligoethyleneoxy-Functionalized Pentamethylcyclopenta-siloxanes)」、38 Macromolecules 5714-5720（2005）を参照のこと。

図２及び図３のそれぞれについて、ｎ＝２０、ｐ＝１０及びｑ＝１３で、８５．７ｍｇの前駆体、７．８ｍｇの架橋剤、２０ｍｇのリチウム塩（ＬｉＴＦＳｉ）及び５μＬのＰｔ触媒溶液（白金ジビニルテトラメチルジシロキサン、約１００ｐｐｍ、Karlstedtの触媒キシレン溶液、Aldrich）を１ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解することによって調製した反応溶液を２つの電極アセンブリのＭＷＣＮＴの表面に、認識可能なメニスカス(meniscus)が形成されるまで一滴ずつ加えた。

次に、集電器プレート上に組み合せた両方の浸漬された電極を、ゲル層がカーボンナノチューブの表面上に形成されるまで、８０℃で、真空中１５分間加熱した後、いずれの圧力も使用することなくゲル−ポリマー層側でそれらが一緒に結合され、その後、真空中８０℃で１２時間加熱した。電極を形成する固体架橋有機ケイ素電解質に浸漬されたＭＷＣＮＴの外側層及び内側層上に集電器プレートと、内部にセパレータを形成する架橋固体有機ケイ素電解質とを有するサンドイッチ構造を作製した。

組み合せたサンドイッチデバイスを、図７のＴｅｆｌｏｎＳｗａｇｅｌｏｋ電気化学セルに入れ、インピーダンス分光法、サイクリックボルタンメトリ及び定電流充電／放電法によって試験した。このセルに関して種々の試験を行い、広範囲の電圧にわたって動作する性能、及び安定して動作する性能を確認した。

鉛直にアライメントされたカーボンナノファイバを活性カーボンナノチューブの代わりに（２つの電極用の）電極材料の大きい表面積のカーボンナノチューブ成分として使用したこと以外は実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタを作製した。本発明者らは、図５の液体ジシロキサンに溶解させたＬｉＢＯＢの０．８Ｍ溶液を電解質として使用し、かつ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層膜（Ｃｅｌｇａｒｄ３５０１、２５μｍ）を従来のセパレータとして使用した。

ＤＣプラズマ化学蒸着を用いて、鉛直にアライメントしたカーボンナノファイバをチタン／ニッケルでコーティングしたステンレス鋼基板上に成長させた。典型的な成長条件は、アンモニア８０標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）、及びアセチレン３０ｓｃｃｍの流速を使用し、チャンバ圧力は４Ｔｏｒｒであり、ＤＣ電力は３６０ワットであった。Ｔｉ／Ｎｉコーティングにおける各金属層は、５０ｎｍの厚さを有するものであった。

次に、本実施例の配列されたナノファイバ電極を含有する二電極型アセンブリをＴｅｆｌｏｎＳｗａｇｅｌｏｋ電気化学セル（図７）に入れ、試験した。本実施例のＥＤＬＣの試験結果は、図８及び図９に示す。

代替的なモノリシックなナノファイバベースのＥＤＬＣが示される図１０に留意する。好ましくは窒化ケイ素から作製される基板３０が示されている。次に、基板はモリブデンの薄層３１でコーティングされ、続いて、チタンの薄層３２でコーティングした。その後、ニッケル３３／４４の離間したストリップを構造に沿って配置させる。

次に、ＤＣプラズマ化学蒸着を用いて、鉛直にアライメントしたカーボンナノファイバ３５をニッケルライン上に成長させた。本発明者らが使用した成長条件は、実施例２と同じものであった。

本実施例では、本発明の最も好ましい形態のナノファイバは、５０ｎｍＭｏ、その後２０ｎｍＴｉ、及び最後に上層ストリップとして２０ｎｍＮｉから構成される薄膜で覆って窒化ケイ素基板上に成長させたものであった。ＳＥＭ画像（図１１を参照）は、ナノファイバが約７５ｎｍの平均直径で鉛直にアライメントされたことを示している。ナノファイバの長さは、成長期間を変えることによって制御した。本発明の試験に使用されるナノファイバは、１５分の成長時間で得られ、これにより約３μｍの平均長を有するファイバが得られた。

ライン３３上のファイバの一列が第１の電極を形成するのに対し、ライン３４上の第２の列は第２の電極を形成し、ニッケルライン３３及びニッケルライン３４は、集電器として作用する。得られる構造体はケース３７に入れられ、ケース３７内で、電解質の共通のプール（図示せず）は両方の電極用の電解質として作用する。

ライン３３及びライン３４は好ましくは、ＥＤＬＣの効率を最大にするために互いに非常に近接させるべきである。これに関して、数ミクロン離れたラインを試験し、好ましい間隔は、０．１ミクロン〜１０００ミクロンの範囲であった。

この「モノリシック」構造体が、電極間のセパレータの必要性を無くすことを理解されたい。２つの電極は、同時に形成されるそれらの大きい表面積の「多孔質」材料を有する。

本実施例では、大きい表面積の多孔質材料を（ナノチューブ又はナノファイバではなく）活性炭から調製し、セパレータは、標準的なＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ）とし、異なる液体有機ケイ素電解質を使用してデバイスを作製した。

２０００ｍ²／ｇの比表面積及び２μｍ（８０重量％）の平均粒径を有する８ｍｇの高純度の活性炭粉末、１ｍｇのアセチレンブラック（１０重量％）及び１ｍｇのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（１０重量％）を１ｍｌのエタノールと超音波処理によって混合し、スラリーを生成した。次にこのスラリーを、化学エッチングによって使用前に表面を粗くした直径１２ｍｍ及び厚さ５００ｍのアルミニウムディスクの片側に堆積させた。

３０分間風乾させた後、コーティングしたディスクをさらに真空（１０^-3Ｔｏｒｒ）中１３０℃で６０分間乾燥させ、多孔質炭素電極材料を生成した。一対の得られた電極を互いに組み合せて、厚さ２５ｍの標準的な従来技術の高分子量のセパレータ膜（Ｃｅｌｇａｒｄ）を挿入した。

その後電極−セパレータ−電極本体に、ＬｉＢＯＢ及びポリ（シロキサン−ｇ−オリゴエチレンオキシド）をＴＨＦに溶解することによって得た液体有機ケイ素電解質の溶液１ｍｌを真空浸漬法によって含浸させた。大量の材料を使用して、ポリマー中で０．５Ｍの濃度の塩を生成した。一般に、これらのタイプのポリマーの合成に関する米国特許出願公開第２００３／０１８０６２５号を参照のこと。

その後、含浸させた構成単位を真空中１０^-3Ｔｏｒｒ、１３０℃で乾燥させ、次にアルミニウムリードワイヤ及びＴｅｆｌｏｎパッケージングを含むＳｗａｇｅｌｏｋ電気化学セルに収容した。このセルに関して種々の試験を行い、広範囲の電圧にわたって動作する性能、及び安定して動作する性能を確認した。

このＥＤＬＣでは、メトキシエトキシエトキシエトキシトリメチルシランを、０．８ＭのＬｉＢＯＢ塩を含有する液体有機ケイ素電解質のイオン伝導性有機ケイ素成分として使用し、固体架橋有機ケイ素ポリマー／ＬｉＢＯＢセパレータ層に塗布する前にＭＷＣＮＴに含浸させること以外は、実施例１に従った。

このＥＤＬＣでは、米国特許第６，８８７，６１９号に記載されている固体架橋有機ケイ素電解質を使用してセパレータ膜を作製したこと以外は、実施例４と同様にしてデバイスを作製した。

このＥＤＬＣでは、リチウム塩ＬｉＢＯＢを固体有機ケイ素電解質の成分として使用したこと以外は、実施例１と同様にしてデバイスを作製した。

このＥＤＬＣでは、固体架橋有機ケイ素電解質をカーボンナノファイバに含浸させるのに、かつ、セパレータ膜として使用したこと以外は、実施例２と同様にしてデバイスを作製した。

組み合せたサンドイッチデバイスを、図７のＴｅｆｌｏｎＳｗａｇｅｌｏｋ電気化学セルに入れ、インピーダンス分光法、サイクリックボルタンメトリ及び定電流充電／放電法によって試験し、広範囲の電圧にわたって動作する性能、及び安定して動作する性能を確認した。

図５の電解質及び上記技法を使用して類似のデバイスを構成することができた。

図６の電解質及び上記技法を使用して類似のデバイスを構成することができた。

（試験結果）
本発明者らが、安定かつ効率的に広範囲の電圧にわたって動作することができ、かつ２．７Ｖよりも高い電圧であっても動作することができるＥＤＬＣデバイスを構成することができたことが本発明の試験によって確認された。このことは今日、工業用有機電解質にとって最高水準の価値がある。図９を参照のこと。

（他の実施態様）
本発明の数ある実施態様を上記に記載したが、本発明は単に開示されたこれらの実施例に限定されるものではない。本発明の範囲及び特許請求の範囲内であると考えられる他の変更態様が存在する。例えば、モノリシックに構成されたカーボンナノファイバ電極は、他の液体電解質（現実には有機ケイ素か否かに関係ない）と共に使用することができる。

したがって、本発明の完全な範囲を判断するためには特許請求の範囲を参照すべきである。

本発明は、改良されたスーパーキャパシタ、及び当該スーパーキャパシタと共に使用するための改良された電極及びセパレータを提供する。それらは、例えば、電気自動車及びハイブリッド電気自動車、人工衛星、風力発電機、太陽光発電、複写機、高電力家庭用電化製品、電動工具、発電、及び配電システムに使用することができる。

スーパーキャパシタ用の既知の構造を概略的に示す図である。好ましい架橋固体有機ケイ素電解質に関する前駆体の合成を示す図である。本発明に関連して有用な好ましい架橋固体有機ケイ素電解質を作製するための前駆体の架橋を示す図である。液体シラン電解質の合成を示す図である。液体ジシロキサン電解質の合成を示す図である。ポリシロキサン電解質の合成を示す図である。本発明の電極及びセパレータが配置される２電極型ＴｅｆｌｏｎＳｗａｇｅｌｏｋスーパーキャパシタセルの概略図である。配列されたナノファイバ電極、通常のセパレータ膜及び液体有機ケイ素電解質を使用した本発明のＥＤＬＣデバイスに関するサイクリックボルタンメトリ試験の結果を示す図である。配列されたナノファイバ電極、通常のセパレータ膜及び液体有機ケイ素電解質を使用した本発明のＥＤＬＣデバイスに関する定電流充電／放電安定性試験の結果を示す図である。同一基板上に伸びるカーボンナノファイバのパターン化された配列から製作される電極を有するモノリシックＥＤＬＣデバイスの構造を示す図である。本発明に関連して有用なカーボンナノファイバのアライメントされた配列から成るモノリシックＥＤＬＣデバイス電極の表面電子顕微鏡写真である。

Claims

電気化学二重層キャパシタであって、
第１の有機ケイ素電解質と混合された第１の多孔質材料を有する第１の電極と、
第２の電極と、
を備え、前記第１の有機ケイ素電解質が、室温で固体であるオリゴエチレンオキシド置換されたオルガノシラン電解質である、電気化学二重層キャパシタ。
電気化学二重層キャパシタであって、
第１の有機ケイ素電解質と混合された第１の多孔質材料を有する第１の電極と、
第２の電極と
を備え、前記第２の電極が第２の多孔質材料を含み、該第２の多孔質材料が、前記第１の多孔質材料と同じか又は異なり、かつ、前記第１の有機ケイ素電解質と同じか又は異なる第２の有機ケイ素電解質と混合され、そして、前記第１の有機ケイ素電解質が、下記の［化１］にて表される部分を含む、オリゴエチレンオキシド置換されたオルガノシラン電解質である、電気化学二重層キャパシタ。

（式中、ｍは、前記第１の有機ケイ素電解質がポリシロキサンとなるようにされ、かつ、ｑは、前記第１の有機ケイ素電解質がオリゴエチレンオキシド置換された有機ケイ素電解質となるようにされる。）
前記第１の有機ケイ素電解質が、室温で固体であるオリゴエチレンオキシド置換されたオルガノシラン電解質である、請求項２記載の電気化学二重層キャパシタ。
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置されるセパレータをさらに備える、請求項２記載の電気化学二重層キャパシタ。
前記第１の多孔質材料及び前記第２の多孔質材料が、多孔質炭素、イオンのインターカレーションに好適な微結晶を有する非多孔質炭素、多孔質金属酸化物、及び電気活性ポリマーで修飾された炭素から成る群から選択され、前記第１の多孔質材料が、前記第２の多孔質材料と同じか又は異なる、請求項２記載の電気化学二重層キャパシタ。
前記第１の多孔質材料及び前記第２の多孔質材料が、多孔質カーボンナノチューブ及び
多孔質カーボンナノファイバから成る群から選択される、請求項５記載の電気化学二重層キャパシタ。
前記第１の多孔質材料が、パターン化されたカーボンナノファイバ材料であり、前記第１の電極及び前記第２の電極がセパレータによって分離されない、請求項６記載の電気化学二重層キャパシタ。
前記電極セパレータが架橋有機ケイ素ポリマーを含む、請求項４記載の電気化学二重層キャパシタ。
前記第１の電極に隣接する第１の集電器と、前記第２の電極に隣接する第２の集電器とをさらに備える、請求項２記載の電気化学二重層キャパシタ。
前記第１の集電器及び前記第２の集電器がアルミニウムを含む、請求項９記載の電気化学二重層キャパシタ。
前記第１の電極及び前記第２の電極の両方の前記電解質がリチウム塩をさらに含む、請求項２記載の電気化学二重層キャパシタ。
前記リチウム塩が、前記第１の電極及び前記第２の電極の両方に関して同じリチウム塩である、請求項１１記載の電気化学二重層キャパシタ。
前記リチウム塩が、リチウム−テトラフルオロ−ボレート、リチウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、及びリチウムビス−オキサラトボレートから成る群から選択される、請求項１２記載の電気化学二重層キャパシタ。
電気化学キャパシタ用の電極であって、
露出面を有する固体材料と、
有機ケイ素イオン伝導性材料と、
塩と
を含み、そして、前記有機ケイ素イオン伝導性材料が、下記の［化２］にて表される部分を含む、オリゴエチレンオキシド置換されたオルガノシランである、電気化学キャパシタ用の電極。

（式中、ｍは、前記有機ケイ素イオン伝導性材料がポリシロキサンとなるようにされ、かつ、ｑは前記有機ケイ素イオン伝導性材料がオリゴエチレンオキシド置換された有機ケイ素材料となるようにされる。）
前記ポリシロキサンが、架橋ポリシロキサンである、請求項１４記載の電極。
前記塩が、リチウム−テトラフルオロ−ボレート、リチウム−ビス（トリフルオロメチル−スルホニル）イミド、及びリチウムビス−（オキサラトボレート）から成る群から選択されるリチウム塩である、請求項１４記載の電極。
第１の電極と第２の電極とを備える電気化学二重層キャパシタであって、これらの電極が両方とも、パターン化された配列の離間したカーボンナノファイバの一部として形成され、該電気化学二重層キャパシタが、前記電極の間にセパレータを有しないものとされ、そして、少なくとも前記第１の電極が固体有機ケイ素電解質をさらに含む、電気化学二重層キャパシタ。