JP2011204901A - 非水系リチウム型蓄電素子用負極材料、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料であって、該複合多孔性材料の波長532nmのレーザーを用いたラマンスペクトルにおいて測定される1360cm−1のピーク強度(Id)と1580cm−1のピーク強度(Ig)のピーク強度比(Id/Ig)が、0.90以上1.25以下を満たすことを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子用負極材料。
【選択図】図1
Description
[1] 活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料であって、該複合多孔性材料の波長532nmのレーザーを用いたラマンスペクトルにおいて測定される1360cm−1のピーク強度(Id)と1580cm−1のピーク強度(Ig)のピーク強度比(Id/Ig)が、0.90以上1.25以下を満たすことを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子用負極材料。
該複合多孔性材料の波長532nmのレーザーを用いたラマンスペクトルにおいて測定される1360cm−1のピーク強度(Id)と1580cm−1のピーク強度(Ig)のピーク強度比(Id/Ig)が、0.90以上1.25以下であり、好ましくは1.00以上1.20以下、更に好ましくは1.05以上1.15以下である。
<実施例1>
(負極の作製)
市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)で、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。比表面積はBET1点法により求めた。また、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はBJH法により、マイクロ孔量はMP法によりそれぞれ求めた。その結果、BET比表面積が1,780m2/g、メソ孔量(V1)が0.198cc/g、マイクロ孔量(V2)が0.695cc/g、V1/V2=0.29、平均細孔径が21.2Åであった。このヤシ殻活性炭150gをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ(軟化点:50℃)270gを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉(炉内有効寸法300mm×300mm×300mm)内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、600℃まで8時間で昇温し、同温度で4時間保持し、続いて自然冷却により60℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料1を得た。
破砕されたヤシ殻炭化品を小型炭化炉において窒素雰囲気中、500℃で炭化した。その後、窒素の代わりに1kg/hの水蒸気を予熱炉で加温した状態で炉内へ投入し、900℃まで8時間をかけて昇温した後に取り出し、窒素雰囲気下で冷却して賦活化された活性炭を得た。得られた活性炭を10時間通水洗浄した後に水切りした。その後、115℃に保持された電気乾燥機内で10時間乾燥した後に、ボールミルで1時間粉砕を行い、正極材料となる活性炭を得た。
上記で得られた正極を3cm2になるように切り取り、この正極と、上記のリチウムを予めドープした負極を、厚み30μmのセルロース製不織布セパレータを挟んで対向させ、ポリプロピレンとアルミニウムとナイロンとを積層したラミネートフィルムから成る外装体に封入し、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。この時、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを1:4(重量比)で混合した溶媒に1mol/Lの濃度にLiPF6を溶解した溶液を使用した。
(負極の作製)
市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)で、実施例1と同様の方法で細孔分布を測定した。その結果、BET比表面積が1,780m2/g、メソ孔量(V1)が0.198cc/g、マイクロ孔量(V2)が0.695cc/g、V1/V2=0.29、平均細孔径が21.2Åであった。この活性炭150gをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ(軟化点:50℃)450gを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉(炉内有効寸法300mm×300mm×300mm)内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、600℃まで8時間で昇温し、同温度で4時間保持し、続いて自然冷却により60℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料2を得た。
以降、実施例1と同様な手順にて、負極を作製した。
実施例1と同様な手順にて、正極を作製した。
実施例1と同様な手順にて、組立及び性能評価を行った。
作製した蓄電素子を1mAの電流で4.0Vまで充電し、その後4.0Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を2時間行った。続いて、1mAの定電流で2.0Vまで放電した。放電容量は、0.409mAhであった。次に同様の充電を行い250mAで2.0Vまで放電したところ、0.313mAhの容量が得られた。すなわち、1mAでの放電容量に対する250mAでの放電容量の比は76.6%であった。
(負極の作製)
市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)で、実施例1と同様の方法で細孔分布を測定した。その結果、BET比表面積が1,780m2/g、メソ孔量(V1)が0.198cc/g、マイクロ孔量(V2)が0.695cc/g、V1/V2=0.29、平均細孔径が21.2Åであった。この活性炭450gをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ(軟化点:50℃)950gを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉(炉内有効寸法300mm×300mm×300mm)内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、580℃まで8時間で昇温し、同温度で4時間保持し、続いて自然冷却により60℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料3を得た。
以降、実施例1と同様な手順にて、負極を作製した。
実施例1と同様な手順にて、正極を作製した。
実施例1と同様な手順にて、組立及び性能評価を行った。
作製した蓄電素子を1mAの電流で4.0Vまで充電し、その後4.0Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を2時間行った。続いて、1mAの定電流で2.0Vまで放電した。放電容量は、0.418mAhであった。次に同様の充電を行い250mAで2.0Vまで放電したところ、0.297mAhの容量が得られた。すなわち、1mAでの放電容量に対する250mAでの放電容量の比は71.1%であった。
更に、作製した蓄電素子を、60℃、3.8V印加においてフロート充電試験を行った。1000h経過後、容量維持率は97.3%、抵抗倍率は1.90倍であった。
(負極の作製)
市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)で、実施例1と同様の方法で細孔分布を測定した。その結果、BET比表面積が1,780m2/g、メソ孔量(V1)が0.198cc/g、マイクロ孔量(V2)が0.695cc/g、V1/V2=0.29、平均細孔径が21.2Åであった。この活性炭450gをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ(軟化点:50℃)850gを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉(炉内有効寸法300mm×300mm×300mm)内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、550℃まで8時間で昇温し、同温度で4時間保持し、続いて自然冷却により60℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料4を得た。
以降、実施例1と同様な手順にて、負極を作製した。
実施例1と同様な手順にて、正極を作製した。
実施例1と同様な手順にて、組立及び性能評価を行った。
作製した蓄電素子を1mAの電流で4.0Vまで充電し、その後4.0Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を2時間行った。続いて、1mAの定電流で2.0Vまで放電した。放電容量は、0.424mAhであった。次に同様の充電を行い250mAで2.0Vまで放電したところ、0.303mAhの容量が得られた。すなわち、1mAでの放電容量に対する250mAでの放電容量の比は71.5%であった。
更に、作製した蓄電素子を、60℃、3.8V印加においてフロート充電試験を行った。1000h経過後、容量維持率は96.9%、抵抗倍率は1.99倍であった。
(負極の作製)
市販のヤシ殻活性炭450gをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ(軟化点:110℃)225gを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉(炉内有効寸法300mm×300mm×300mm)内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、600℃まで4時間で昇温し、同温度で5時間保持し、続いて自然冷却により60℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料5を得た。
以降、実施例1と同様な手順にて、負極を作製した。
実施例1と同様な手順にて、正極を作製した。
実施例1と同様な手順にて、組立及び性能評価を行った。
作製した蓄電素子を1mAの電流で4.0Vまで充電し、その後4.0Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を2時間行った。続いて、1mAの定電流で2.0Vまで放電した。放電容量は、0.415mAhであった。次に同様の充電を行い250mAで2.0Vまで放電したところ、0.232mAhの容量が得られた。すなわち、1mAでの放電容量に対する250mAでの放電容量の比は55.9%であった。
更に、作製した蓄電素子を、60℃、3.8V印加においてフロート充電試験を行った。1000h経過後、容量維持率は88.9%、抵抗倍率は2.98倍であった。
(負極の作製)
市販のヤシ殻活性炭450gをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ(軟化点:110℃)135gを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉(炉内有効寸法300mm×300mm×300mm)内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、600℃まで4時間で昇温し、同温度で5時間保持し、続いて自然冷却により60℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料6を得た。
以降、実施例1と同様な手順にて、負極を作製した。
実施例1と同様な手順にて、正極を作製した。
実施例1と同様な手順にて、組立及び性能評価を行った。
作製した蓄電素子を1mAの電流で4.0Vまで充電し、その後4.0Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を2時間行った。続いて、1mAの定電流で2.0Vまで放電した。放電容量は、0.411mAhであった。次に同様の充電を行い250mAで2.0Vまで放電したところ、0.144mAhの容量が得られた。すなわち、1mAでの放電容量に対する250mAでの放電容量の比は35.0%であった。
更に、作製した蓄電素子を、60℃、3.8V印加においてフロート充電試験を行った。1000h経過後、容量維持率は72.2%、抵抗倍率は3.68倍であった。
(負極の作製)
フェノール樹脂硬化体をステンレス製皿に入れ、熱反応させた。熱反応は、窒素雰囲気下で行い、炉内が630℃になるまで昇温し、同温度で4時間保持した後、自然冷却した。得られた材料を遊星型ボールミルを用いて粉砕することで、負極材料となる難黒鉛化性炭素材料を得た。
実施例1と同様な手順にて、正極を作製した。
実施例1と同様な手順にて、組立及び性能評価を行った。
作製した蓄電素子を1mAの電流で4.0Vまで充電し、その後4.0Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を2時間行った。続いて、1mAの定電流で2.0Vまで放電した。放電容量は、0.409mAhであった。次に同様の充電を行い250mAで2.0Vまで放電したところ、0.266mAhの容量が得られた。すなわち、1mAでの放電容量に対する250mAでの放電容量の比は65.0%であった。
以上の結果を以下の表1にまとめて示す。
2 負極端子
3 外装体
4 電極体
5 正極集電体
6 正極活物質層
7 セパレータ
8 負極集電体
9 負極活物質層
Claims (4)
- 活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料であって、該複合多孔性材料の波長532nmのレーザーを用いたラマンスペクトルにおいて測定される1360cm−1のピーク強度(Id)と1580cm−1のピーク強度(Ig)のピーク強度比(Id/Ig)が、0.90以上1.25以下を満たすことを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子用負極材料。
- 前記複合多孔性材料の波長532nmのレーザーを用いたラマンスペクトルが、結晶相に由来する1360cm−1のピークの強度(αI)、アモルファス相に由来する1360cm−1のピークの強度(βI)、結晶相に由来する1580cm−1のピークの強度(γI)、及びアモルファス相に由来する1580cm−1のピークの強度(δI)から構成されており、さらに該各ピークがガウス関数を用いて波形近似されるとき、ピーク強度比(δI/γI)が、0.55以上1.00以下を満たすことを特徴とする請求項1に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極材料。
- 請求項1又は2に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極材料を負極活物質とする負極活物質層と負極集電体とを含む非水系リチウム型蓄電素子用負極。
- 請求項3に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極、正極、及びセパレータから成る電極体、並びにリチウム塩を含む非水系電解液が外装体に収納されて成る非水系リチウム型蓄電素子。
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