CN103627912B - 一种制备硫酸锌溶液脱氯剂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备硫酸锌溶液脱氯剂的方法，包括如下步骤：将含Cu3～5%的铜铅合金，加入到铁锅内加热升温，当合金完全熔化且液体温度达到500～550℃，加入工业硫磺，然后充分搅拌20～30min，得到硫化亚铜浮渣；硫化亚铜浮渣用氢氧化钠碱液在pH11～12、室温条件下洗涤24～48h，生成硫化钠溶液和氢氧化亚铜固体，过滤；滤渣在50～120℃下干燥，破碎包装，即得硫酸锌溶液脱氯剂。本发明制备的脱氯剂，生产工艺简单，脱氯剂的铜以亚铜离子形态存在，脱氯效率高，脱氯剂容量大，脱氯产物可再生循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及有色金属冶炼领域，特别是一种制备硫酸锌溶液脱氯剂的方法。
背景技术
在湿法锌冶炼过程中，硫酸锌溶液中的铜、镉、砷、锑、钴、镍、氟、氯等杂质，需要经过脱除后，才能进入电解工序生产阴极锌片。
当溶液中的阳离子杂质铜、镉、砷、锑、钴、镍较高时，会引发电解过程中的锌片返溶和烧板。脱除硫酸锌溶液中的铜、镉、砷、锑、钴、镍等杂质，最成熟的工艺是锌粉置换法，该方法是利用锌粉中锌的金属活性均高于铜、镉、砷、锑、钴、镍的金属活性，在硫酸锌溶液中加入锌粉时，锌粉中的金属锌能够将溶液中的铜、镉、砷、锑、钴、镍离子进行置换，使铜、镉、砷、锑、钴、镍以金属或金属化合物形式从溶液中析出，从而达到溶液脱杂的目的。
当溶液中的氟离子杂质较高时，会严重腐蚀阴极板，造成锌片难剥离。脱除溶液中的氟离子，有钙盐沉淀法、针铁矿共沉淀法、特质活性氧化铝吸附法、硅胶吸附法、离子树脂交换法、有机高分子吸附法、稀土试剂吸附法等。
当溶液中的氯离子杂质较高时，会严重腐蚀阳极板，造成锌片铅含量超标，且降低电流效率。脱除溶液中的氯，有银离子沉淀法、亚铜离子沉淀法、针铁矿共沉淀法、阴离子树脂交换法、有机溶剂萃取法。
银离子沉淀法，利用银离子与氯离子反应，生成溶解度很小且稳定性很好的氯化银沉淀物，该方法具有反应速度快、脱氯程度高的优点，其缺点是生产成本很高，根本无法在工业生产中推广应用。亚铜离子沉淀法，利用+2价铜离子、0价铜单质与氯离子共同作用，生成溶解度较小、稳定性较差的氯化亚铜沉淀物，该方法具有生产成本较低的优点，适合处理溶液含氯较高的溶液，其缺点是脱氯程度较差、脱氯产物不稳定，且脱氯溶液还需要进行除铜，不宜处理含氯较低的溶液。针铁矿共沉淀法，利用溶液沉铁过程中，生成针铁矿沉淀物时，部分氯离子置换并替代针铁矿分子中的氢氧根离子，并与针铁矿一起，形成共沉淀，该方法具有生产成本较低、产物稳定的优点，适合处理含铁高且含氯较低的溶液，其缺点是所处理的溶液需要较高的铁含量，且脱氯效率不高，不宜处理低含铁量溶液。阴离子树脂交换法，该方法是利用强碱性树脂或改性强碱性树脂上的特定功能团结构对氯离子具有优先吸附的特性，当溶液流经树脂时，溶液中的氯离子吸附到树脂上，达到脱除氯离子的目的，该方法具有生产成本较低、处理能力大的优点，其缺点是脱氯效率低、锌金属损失大、淋洗液处理困难，且排放废水。有机溶剂萃取法，利用中性有机萃取剂上的特定功能团结构对氯化物具有优先萃取（络合）的特性，在萃取设备内，有机萃取剂和含氯溶液在搅拌设施的作用下，相互间高度分散，溶液中的氯化物被萃取（络合）到有机萃取剂分子内，达到脱除氯离子的目的，该方法具有生产成本较低、处理能力大、金属损失小的优点，其缺点是脱氯效率低、反萃取液处理困难，且排放废水。
由于氯离子在溶液中具有很好的可溶性和稳定性，只与银离子、亚铜离子、亚汞离子等极少数的阳离子生成沉淀物，银离子价格昂贵、亚汞离子毒性大，因此，亚铜离子成了相对较为实用的阳离子脱氯剂。在工业生产应用时，亚铜离子通过+2价的铜离子与0价的金属铜反应而得，0价的金属铜直接用锌液净化过程中产出的铜渣替代，+2价的铜离子，由铜渣经过焙烧酸溶解得到硫酸铜溶液，由于+2价的铜离子和0价的金属铜都来源于铜渣，因此，该方法也称铜渣脱氯法，其反应为两个过程，过程的反应方程式为Cu+Cu2+=2Cu+，2Cu++2Cl-=Cu2Cl2，总反应方程式为Cu+Cu2++2Cl-=Cu2Cl2。由于亚铜离子稳定性较差，既容易被氧化为+2价铜离子，也容易被还原为0价的金属铜，因此，亚铜离子形成的反应过程，是一个速度慢、程度低的过程，最终导致亚铜离子脱氯法的脱氯效果受到很大限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备硫酸锌溶液脱氯剂的方法，
本发明通过以下技术方案实现上述目的：一种制备硫酸锌溶液脱氯剂的方法，包括如下步骤：
（1）硫化亚铜浮渣形成：将含Cu3～5%的铜铅合金，加入到铁锅内加热升温，当铜铅合金完全熔化且液体温度达到500～550℃，加入工业硫磺，然后充分搅拌20～30min，得到硫化亚铜浮渣；
（2）碱洗转型：硫化亚铜浮渣用氢氧化钠碱液在pH11～12、室温条件下洗涤24～48h，生成硫化钠溶液和氢氧化亚铜固体，过滤，得滤渣，
（3）产品形成：滤渣在50～120℃下干燥，然后破碎包装，即得硫酸锌溶液脱氯剂。
本发明的突出优点在于：脱氯剂的生产工艺简单，脱氯剂的铜以亚铜离子形态存在，脱氯剂容量大，脱氯效率高，脱氯产物再生利用简单。
在硫化亚铜浮渣的形成过程中，选择铅金属作为熔化铜金属的载体，铅金属具有价格便宜、熔点低的特点，既确保了经济合理性，又确保了技术的可行性。当铜金属熔化并溶解于金属铅后，形成合金溶液，铜分散于合金溶液中，为后续的硫化反应创造了动力学条件。铜金属溶解于铅金属形成合金溶液后，利用硫元素对铜的结合力（也叫亲和力）大于对铅的结合力的原理，硫元素优先与合金溶液中的铜金属反应，生成硫化亚铜，反应方程式为S+2Cu=Cu2S，硫元素的理论消耗量为铜金属量的25%，由于硫元素少量被氧化、少量与铅反应、少量不参与反应等因素，硫元素的实际消耗量为铜金属的30%左右，反应生成的硫化亚铜比重小于合金溶液比重，悬浮于合金溶液表面，形成浮渣，即硫化亚铜浮渣，用专用的渣瓢将浮渣捞到渣斗内。合理提高浮渣的产出温度，可以降低浮渣中的机械夹带铅铜合金液体，提高硫化亚铜浮渣的铜含量，但过高的温度，会恶化现场操作环境，同时会引发硫化亚铜浮渣自燃的可能，因此，温度适合控制在500～550℃。
硫化亚铜浮渣，铜以亚铜离子形态存在，但硫化亚铜浮渣不溶解于水，且硫与铜的结合太强，亚铜离子被硫元素束缚，导致亚铜离子的活性低，直接用于脱氯时，会导致脱氯效率低，脱氯时间长，因此，需要进行转型处理，以提高亚铜离子的活性。根据硫化亚铜浮渣中的硫元素在溶液中显弱酸性的特性，氢氧化钠、碳酸纳、氢氧化钙等碱性物质是通用的转型试剂，氢氧化钠具有碱性好、溶解度大、PH值容易控制的优点，成为较理想的转型试剂。转型过程中氢氧化钠与硫化亚铜浮渣反应的方程式为Cu2S+2NaOH=Cu2(OH)2+Na2S,转型PH11～12、温度为室温、转型时间24～48h，转型条件控制简单，消耗的碱量为理论消耗量的1.2倍左右。
完成转型后的浮渣，主要有效成份为Cu2(OH)2，在低温下干燥，确保在干燥过程中，亚铜离子不被氧化，也不发生歧化反应，干燥后进行破碎包装，即得硫酸锌溶液脱氯剂。
本发明所制备的脱氯剂，其有效成份为Cu2(OH)2，当脱氯剂加入到含氯的硫酸锌溶液时，发生的脱氯反应方程式为Cu2(OH)2+2Cl-=Cu2Cl2,亚铜离子直接与硫酸锌溶液的氯离子反应，且反应产物仅为氯化亚铜沉淀物，溶液中没有出现+2价铜离子，因此，脱氯溶液不需要经过专门的置换除铜净化处理，简化了脱氯过程。
本发明制备的硫酸锌溶液脱氯剂，亚铜元素含量为20～30%，具有很高的脱氯容量和较高的脱氯效率，此外，脱氯反应生成的氯化亚铜沉淀物，经过压滤分离后，可以用氢氧化钠碱液在pH11～12、温度为室温、转型时间24～48h的条件下再生低成本再生。
附图说明
图1为本发明所述的制备硫酸锌溶液脱氯剂的方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本实施例为本发明所述的制备硫酸锌溶液脱氯剂的方法的第一实例，包括如下步骤：
（1）硫化亚铜浮渣形成：将含Cu3%的铜铅合金1.5吨，加入到容量为2吨的铁锅内加热升温，当铜铅合金完全熔化液体且温度达到500℃，加入工业硫磺14公斤，然后充分搅拌20min，得到硫化亚铜浮渣，将硫化亚铜浮渣捞出，装入专用斗内，得到含Cu22%、S6.1%、Pb67%的硫化亚铜浮渣220公斤；
（2）碱洗转型：硫化亚铜浮渣220公斤，用氢氧化钠35公斤，配成1.0立方米碱液，在温度25℃，洗涤24小时，终点pH值12，过滤，产出硫化钠溶液0.9立方米，湿态氢氧化亚铜固体滤渣302公斤，硫化钠溶液用于重金属冶炼废水治理过程中沉淀砷、镉；
（3）产品形成：湿态氢氧化亚铜固体滤渣302公斤，用热风在50℃干燥12小时，然后破碎，最后包装，得含铜20%的硫酸锌溶液脱氯剂239公斤。
实施例2
本实施例为本发明所述的制备硫酸锌溶液脱氯剂的方法的第二实例，包括如下步骤：
（1）硫化亚铜浮渣形成：将含Cu4%的铜铅合金4.0吨，加入到容量为5吨的铁锅内加热升温，当铜铅合金完全熔化液体且温度达到530℃，加入工业硫磺50公斤，然后充分搅拌25min，得到硫化亚铜浮渣，将硫化亚铜浮渣捞出，装入专用斗内，得到含Cu26%、S6.8%、Pb63%的硫化亚铜浮渣595公斤；
（2）碱洗转型：硫化亚铜浮渣595公斤，用氢氧化钠112公斤，配成3.0立方米碱液，在温度29℃，洗涤36小时，终点pH值11.5，过滤，产出硫化钠溶液2.7立方米，湿态氢氧化亚铜固体滤渣887公斤，硫化钠溶液用于重金属冶炼废水治理过程中沉淀砷、镉；
（3）产品形成：湿态氢氧化亚铜固体滤渣887公斤，用热风在80℃干燥7小时，然后破碎，最后包装，得含铜24%的硫酸锌溶液脱氯剂643公斤。
实施例3
本实施例为本发明所述的制备硫酸锌溶液脱氯剂的方法的第三实例，包括如下步骤：
（1）硫化亚铜浮渣形成：将含Cu5%的铜铅合金3.8吨，加入到容量为5吨的铁锅内加热升温，当铜铅合金完全熔化液体且温度达到550℃，加入工业硫磺58公斤，然后充分搅拌30min，得到硫化亚铜浮渣，将硫化亚铜浮渣捞出，装入专用斗内，得到含Cu32%、S8.4%、Pb57%的硫化亚铜浮渣591公斤；
（2）碱洗转型：硫化亚铜浮渣591公斤，用氢氧化钠130公斤，配成3.0立方米碱液，在温度34℃，洗涤48小时，终点pH值11.0，过滤，产出硫化钠溶液2.7立方米，湿态氢氧化亚铜固体滤渣881公斤，硫化钠溶液用于重金属冶炼废水治理过程中沉淀砷、镉；
（3）产品形成：湿态氢氧化亚铜固体滤渣881公斤，用热风在120℃干燥3小时，然后破碎，最后包装，得含铜30%的硫酸锌溶液脱氯剂630公斤。
Claims (1)
1.一种制备硫酸锌溶液脱氯剂的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
（1）硫化亚铜浮渣形成：将含Cu3～5%的铜铅合金，加入到铁锅内加热升温，当铜铅合金完全熔化且液体温度达到500～550℃，加入工业硫磺，然后充分搅拌20～30min，得到硫化亚铜浮渣；
（2）碱洗转型：硫化亚铜浮渣用氢氧化钠碱液在pH11～12、室温条件下洗涤24～48h，生成硫化钠溶液和氢氧化亚铜固体，过滤，得滤渣，
（3）产品形成：滤渣在50～120℃下干燥，然后破碎包装，即得硫酸锌溶液脱氯剂。
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