CN101106195A

CN101106195A - 一种锌负极二次电池导电基体、锌负极及锌电池

Info

Publication number: CN101106195A
Application number: CNA2006100616733A
Authority: CN
Inventors: 朱志坚; 孙玲
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2006-07-15
Filing date: 2006-07-15
Publication date: 2008-01-16

Abstract

本发明涉及碱性二次电池中以锌为负极的负极导电基体、锌负极及锌负极二次电池。导电基体为冲孔铜带，铜带的两个表面覆有析氢过电位相对较高的金属层，有一层或多层金属层，所述金属包括铟、锡、铅和铋中的至少一种，或至少两种构成的合金。具有金属层的铜带可以抑制锌电极在贮存过程中氢气的产生，进而控制电池的内压，提高电池的安全性。

Description

一种锌负极二次电池导电基体、锌负极及锌电池

【技术领域】

本发明涉及二次电池的负极导电基体领域，特别是锌为负极的二次电池的负极导电基体、锌负极及锌二次电池。

【背景技术】

随着社会的发展，环保意识的提高，人们在新世纪越来越需要一种高比能量、高功率、低价格、污染小的动力能源。锌负极电池可满足这方面的需求，因此近几年在锌负极电池尤其是锌镍电池成为研究的热点。

与镍氢、镍镉、铅酸电池相比，锌镍电池具有突出的优点：(1)比能量高(理论值326Wh/kg，实际值≥75Wh/kg)；(2)比功率大(≥200Wh/kg)；(3)工作温度范围宽(-20℃～60℃)；(4)工作电压高(1.65V)；(5)充放电效率高(≥80％)；(6)大电流放电性能好；(7)成本低、无污染等。因而锌镍电池今年来得到各国科学家的广泛关注，而且从一开始锌镍电池就是作为动力电池来研究的。目前限制锌镍电池实际应用的主要问题在于锌电极存在着形变、枝晶、腐蚀和钝化等现象。

导电基体是锌负极二次电池的必要部件。在锌负极电池中，由于溶液中的锌在充电时需要以导电基体作为沉积基体以储存活性物质，因此导电基体的性质将直接关系到锌在导电基体上的沉积以及电池的充放电情况，从而对锌电极形变、枝晶、腐蚀和钝化等现象发生影响，进而对锌镍电池的循环寿命产生决定性的作用。

目前在碱性二次电池常用的导电基体包括镍丝网、打孔镍带、泡沫镍带、打孔钢带、打孔铜带等。

因锌负极电池的负极活性物质锌，会与铁、镍、钴或类似的析氢过电位较低的金属材料构成析氢腐蚀电池，电池在贮存过程中会释放出大量氢气，而使得电池的内压升高。因此，用于镉镍电池或金属氢化物镍电池的负极的导电基体冲孔钢带，不能被用作锌负极电池的负极导电基体。

打孔铜带以其良好的导电和结合能力、化学性质稳定等优点，被广泛用于锌镍电池。例如发明专利CN200420102968.7《镍锌电池负极极片用冲孔铜带》中提到的铜网或冲孔铜带。但是，仍然不能较好地抑制氢气的析出过程，因为氢气在铜表面析出的过电位也不高。

【发明内容】

本发明解决的技术问题是提供一种用于二次锌镍电池的负极的导电基体，使用该导电基体的二次锌镍电池能够抑制贮存期间氢气的析出，降低电池的内压。

为解决上述技术问题，本发明提供一种以锌为负极导电基体，包括一带有冲孔的铜带，其中，铜带表面覆有一层或多层金属层，所述金属包括铟、锡、铅和铋中的至少一种、或至少两种构成的合金。

其中，金属层的厚度优选在0.1微米～10.0微米之间。

本发明所解决的另一种技术问题是提供一种锌负极，包括一导电基体，其中该导电基体为上述本发明所述的导电基体，导电基体的金属层上涂覆有负极活性物质。

本发明所解决的另一种技术问题是提供一种锌负极电池，包括正极、锌负极和位于所述正极和锌负极之间的隔膜，其中所述锌负极为上述本发明所述的锌负极。

与现有技术相比，本发明具有的优点在于，发明人基于实验中发现，导电基体冲孔钢带覆上析氢过电位相对较高的金属层或合金层后，极大的抑制了氢气的析出。本发明提供的导电基体、锌负极、锌负极电池极大的抑制了氢气的析出，在防止电池内压升高方面具有稳定可靠的显著效果。

【附图说明】

图1是本发明冲孔铜带的结构示意图。

图2是本发明导电基体结构示意图。

【具体实施方式】

以下结合实施例附图对本发明作进一步说明。

参照图1和图2，二次锌镍电池负极导电基体是冲孔铜带，带面上纵向至少冲制有一组冲孔，带面上为圆形冲孔，冲孔交错排列，孔率为55％。图2所示的1为冲孔铜带，2为冲孔，3为金属层。

由于本发明仅对导电基体抑制氢气的能力进行改进，因此本发明对导电基体冲孔铜带的厚度没有特别的限制，可以是本领域人员公知的二次锌镍电池负极浆料涂敷所需的厚度，例如厚度可以在0.05～0.25毫米之间。本发明对导电基体冲孔铜带的材质没有特别的限制，例如可以是纯铜带或铜合金带。本发明对导电基体冲孔铜带上的冲孔没有特别的限制，例如冲孔可以是圆孔、三角形孔、方形孔、正六边形孔等。本发明对带面冲孔组数没有特殊的限制，例如至少有一组冲孔。本发明对冲孔孔率(冲孔总面积占未冲制前总面积的百分率)没有特别限制，例如可以在40～60％之间。由于各种析氢过电位高的金属都能起到抑制氢气析出的作用，所以本发明对合金层中各种金属的含量不作限制。本发明对正极活性物质没有特别的限制，例如可以是氢氧化镍、氧化银、二氧化锰等。本发明对隔膜没有特别的限制，可以选用所有用于以锌为负极的二次电池中使用的隔膜例如可以是本领域人员公知的用于二次锌镍电池的由改性聚丙烯毡、维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合隔膜。

由于本发明的改进之处只涉及以锌为负极的二次电池的负极导电基体，因此本发明对所述的锌负极没有特别的限制，可以使用在以锌为负极的二次电池中使用的所有类型的锌负极。所述锌负极的各种负极材料包括各种锌活性物质、添加剂，粘接剂，并由各种负极材料与本发明所述负极导电基体制得用于说明本发明的以锌为负极的二次电池的负极。本发明对以锌为负极的二次电池的负极活性物质采用锌的何种形式没有限制，例如可以是氧化锌、金属锌粉和锌酸钙等。

实施例1

铜带为GB2059-89纯铜铜带，厚度为0.10毫米。宽度为33.6毫米。带面上为圆形冲孔，冲孔交错排列，孔率为55％。铜带表面镀有5微米厚的金属锡层。

将88g氧化锌、5g氢氧化钙，2g碳黑在烧杯中均匀混合，再加入20g浓度为1.6％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和24g浓度为2％的聚乙烯醇水溶液，充分搅匀，然后加入5g浓度为60％的聚四氟乙烯悬浊液，搅拌得到均一的浆料，用拉浆机将该浆料涂布上述所述的镀有锡冲孔铜带的两侧并干燥，经冲切制成若干片长宽尺寸为25mm×33.6mm的锌电极。

将92g球型氢氧化镍、7g氧化亚钴、和11g炭黑与由4克聚四氟乙烯、0.2g羟丙基甲基纤维素以及40g去离子水所组成的粘合剂溶液混合搅拌成浆状物，并涂到焊有引流带的发泡镍上，经过烘干、辊压、裁片制得若干片长180mm、宽32mm的镍电极。

将上述锌电极、镍电极隔着通过由改性聚丙烯毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合隔膜用卷绕机卷绕多圈形成极芯并收存于SC型电池钢壳中，经点焊、冲槽、注入含有25％的KOH和1.5％的LiOH的电解液并封口制成本所述的SC型圆柱形锌镍电池。

实施例2

铜带为GB2059-89纯铜铜带，厚度为0.10毫米。宽度为33.6毫米。带面上为圆形冲孔，冲孔交错排列，孔率为55％。铜带表面镀有0.5微米厚的金属铟层。

将88g氧化锌、5g氢氧化钙，2g碳黑在烧杯中均匀混合，再加入20g浓度为1.6％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和24g浓度为2％的聚乙烯醇水溶液，充分搅匀，然后加入5g浓度为60％的聚四氟乙烯悬浊液，搅拌得到均一的浆料，用拉浆机将该浆料涂布至上述所述的镀有铟冲孔铜带的两侧并干燥，经冲切制成若干片长宽尺寸为25mm×33.6mm的锌电极。

实施例3

铜带为GB2059-89纯铜铜带，厚度为0.10毫米。宽度为33.6毫米。带面上为圆形冲孔，冲孔交错排列，孔率为55％。铜带表面镀有3微米厚的铅锡合金层。

将88g氧化锌、5g氢氧化钙，2g碳黑在烧杯中均匀混合，再加入20g浓度为1.6％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和24g浓度为2％的聚乙烯醇水溶液，充分搅匀，然后加入5g浓度为60％的聚四氟乙烯悬浊液，搅拌得到均一的浆料，用拉浆机将该浆料涂布至上述所述的镀有铅锡合金冲孔铜带的两侧并干燥，经冲切制成若干片长宽尺寸为25mm×33.6mm的锌电极。

实施例4

铜带为GB2059-89纯铜铜带，厚度为0.10毫米。宽度为33.6毫米。带面上为圆形冲孔，冲孔交错排列，孔率为55％。铜带表面镀有8微米厚的锡铋合金层。

将88g氧化锌、5g氢氧化钙，2g碳黑在烧杯中均匀混合，再加入20g浓度为1.6％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和24g浓度为2％的聚乙烯醇水溶液，充分搅匀，然后加入5g浓度为60％的聚四氟乙烯悬浊液，搅拌得到均一的浆料，用拉浆机将该浆料涂布至上述所述的镀有锡铋的冲孔铜带的两侧并干燥，经冲切制成若干片长宽尺寸为25mm×33.6mm的锌电极。

实施例5

铜带为GB2059-89纯铜铜带，厚度为0.10毫米。宽度为33.6毫米。带面上为圆形冲孔，冲孔交错排列，孔率为55％。铜带表面镀有1微米厚的锡铅铋合金层。

将88g氧化锌、5g氢氧化钙，2g碳黑在烧杯中均匀混合，再加入20g浓度为1.6％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和24g浓度为2％的聚乙烯醇水溶液，充分搅匀，然后加入5g浓度为60％的聚四氟乙烯悬浊液，搅拌得到均一的浆料，用拉浆机将该浆料涂布至上述所述的镀有锡铅铋冲孔铜带的两侧并干燥，经冲切制成若干片长宽尺寸为25mm×33.6mm的锌电极。

对比例

铜带为GB2059-89纯铜铜带，厚度为0.10毫米。宽度为33.6毫米。带面上为圆形冲孔，冲孔交错排列，孔率为55％。铜带表面没有任何金属，仅进行常规的除油清洗。

将88g氧化锌、5g氢氧化钙，2g碳黑在烧杯中均匀混合，再加入20g浓度为1.6％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和24g浓度为2％的聚乙烯醇水溶液，充分搅匀，然后加入5g浓度为60％的聚四氟乙烯悬浊液，搅拌得到均一的浆料，用拉浆机将该浆料涂布至上述所述的覆有锡铅铋冲孔铜带的两侧并干燥，经冲切制成若干片长宽尺寸为25mm×33.6mm的锌电极。

将上述5个实施例及对比例制得的SC型二次锌镍电池，首次以150mA电流连续充电16小时，搁置5小时，然后以300mA电流放电至1.5V进行化成，化成后称量电池的质量并记录。再以150mA电流连续充电16小时，在45℃温度下搁置3天，等效于在常温下搁置28天，再在常温下搁置1小时后测量电池重量和内压，记录数据。电池不再进行充放电，又在45℃温度下搁置3天，等效于在常温下搁置28天，再在常温下搁置1小时后再次测量电池重量和内压，记录数据。电池仍不再进行充放电，继续在45℃温度下搁置3天，等效于在常温下搁置28天，再在常温下搁置1小时后第三次测量电池重量和内压，记录数据。三次记录数据列在下表中：

表1电池测试结果

电池	45℃温度下搁置3天		45℃温度下搁置6天		45℃温度下搁置9天
	45℃温度下搁置3天		45℃温度下搁置6天		45℃温度下搁置9天		内压(Mpa)	电池失重(mg)	内压(Mpa)	电池失重(mg)	内压(Mpa)	电池失重(mg)
	实施例1	1.1	0	1.2	0	1.5	内压(Mpa)	电池失重(mg)	内压(Mpa)	电池失重(mg)	内压(Mpa)	电池失重(mg)	0
实施例2	实施例1	1.1	0	1.2	0	1.5	1.0	0	1.2	0	1.5	0	0
实施例2	实施例3	0.9	0	1.1	0	1.4	1.0	0	1.2	0	1.5	0	0
实施例4	实施例3	0.9	0	1.1	0	1.4	1.0	0	1.2	0	1.4	0	0
实施例4	实施例5	0.9	0	1.2	0	1.3	1.0	0	1.2	0	1.4	0	0
对比例	实施例5	0.9	0	1.2	0	1.3	1.4	0	2.0	0	2.0	92	0

从表1所示的测定结果可以看出，使用覆有析氢过电位高的金属层或合金层的负极导电基体的电池，可以使电池的内压得到有效的控制。而对比例中负极导电基体上没有电覆有析氢过电位高的金属层或合金层，在45℃温度下搁置9天期间内压曾大于电池安全阀的开启压力2.3Mpa，造成安全阀开启，使气体排出才降低至2.0Mpa，但电池失重92mg。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims

1.一种以锌为负极导电基体，包括一带有冲孔的铜带，其特征在于：铜带表面覆有一层或多层金属层，所述金属包括铟、锡、铅和铋中的至少一种，或至少两种构成的合金。

2.根据权利要求1所述的以锌为负极导电基体，其特征在于：所述的金属层的厚度为0.1～10微米。

3.一种锌负极，包括一导电基体，该导电基体包括一作为基材的冲孔铜带，其特征在于：该冲孔铜带表面上有一层或多层金属层，所述金属包括铟、锡、铅和铋中的至少一种，或至少两种构成的合金，所述金属层上涂覆有负极活性物质。

4.据权利要求3所述的锌负极，其特征在于：所述的导电基体的金属层的厚度为0.1～10微米。

5.一种锌负极电池，包括正极、锌负极和位于所述正极和锌负极之间的隔膜，所述锌负极包括一导电基体，该导电基体包括一作为基材的冲孔铜带，其特征在于：该冲孔铜带表面上有一层或多层金属层，所述金属包括铟、锡、铅和铋中的至少一种，或至少两种构成的合金，所述金属层上涂覆有负极活性物质。

6.据权利要求5所述的锌负极电池，其特征在于：所述的导电基体的金属层的厚度为0.1～10微米。