CN113921786B - 一种基于表层离子交换反应实现结构重构的高电压正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种基于表层离子交换反应实现结构重构的高电压正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种基于表层离子交换反应实现结构重构的高电压正极材料及其制备方法，核心在于利用金属离子An+与氧化物正极表层发生的离子交换反应实现正极材料表层的结构重构，形成稳定的异质结构，从而制备得到具有表层异质结构的高电压层状正极材料。该方案通过引入外部离子提高了正极材料表层晶体结构的稳定性，原位反应形成钝化缺氧层抑制了高电压下的界面副反应，从而大幅度改善了正极材料的高电压循环性能与倍率性能，显著提高了材料的能量密度与功率密度。本发明提供的方法效果显著且步骤简单高效，成本低，易于实现产业化制备。
Description
技术领域
本发明涉及电化学储能技术领域，具体涉及一种基于表层离子交换反应实现结构重构的高电压正极材料及其制备方法。
背景技术
随着当今世界经济的快速发展，人们对于能源的需求也日益增大，锂离子电池以其高能量密度、高功率密度的优势在众多储能器件中脱颖而出。目前，锂离子电池在笔记本电脑、智能手机等人们日常生活中使用的电子器件中已得到了广泛应用。锂离子电池是一种简单、高效的储能系统，早在1989年日本SONY 公司便首次提出以LiCoO2作Li源正极，石油焦作负极，LiPF6溶于丙烯碳酸酯和乙烯碳酸酯作电解液，开发出新型锂离子电池，并于1991年成功实现商业化。其作为二次电池中的突出代表，与其他二次电池相比具有质量轻、体积小、工作电压高、无记忆效应、环境友好等众多优点。然而随着电子产业的快速发展，传统的锂离子电池已然不能满足人们的需求，亟需向更高能量密度、功率密度的方向发展。
正极材料作为锂离子电池最为关键的组成之一，是实现高能量密度及功率密度的关键。最早在1976 年，斯坦福大学的超导物理学者M.S.Whittingham教授便提出将TiS2用作锂金属二次电池的正极，并奠定了研究人员对正极材料结构的认知基础。1985年，MoliEnergy公司推出了以150μm厚的MoS2为正极，同样厚度的金属Li为负极，LiAsF6溶于1∶1的碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯为电解液的锂金属电池，其能量密度超过100Wh/kg，曾一度在市场引起巨大轰动。然而不久后的锂金属电池爆炸事件使得Moli Energy公司一蹶不振，并被日本电子巨头NEC收购。人们也首次认识到了锂金属负极产生的锂支晶所包含的巨大安全隐患，从此以后人们开始将锂金属负极改用为石墨负极，含锂正极作为锂源替代原先的不含锂正极，逐渐形成了我们今天所认识的锂离子电池。
LiCoO2是进入人们视野的第一种含锂正极材料，该化合物早在1958年便被发现，于1980年由牛津大学的J.B.Goodenough教授首先提出可应用于锂离子电池正极材料，成功将电池电压提高到4.0V以上。然而该发现在当时并没有引起足够重视，终于在十余年后的1991年，日本Sony公司开发了第一款以LiCoO2为正极，石油焦为负极，LiPF6溶于碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯为电解液的新型锂离子电池，LiCoO2也正式走上了历史舞台。LiCoO2是一种具有层状结构的材料，属于R-3M空间群，锂离子和钴离子交错排列在由氧阴离子构成的骨架中，具有二维的锂离子传输通道。这种材料具有3.9V(vs Li+/Li)左右的电压平台，在 4.2V(vs Li+/Li)以下时具有良好的结构可逆性因而能保持不错的循环性能，然而当电压提升至4.2V(vs Li+/Li)以上时，材料容量便会因为严重的不可逆相变发生剧烈衰减，这使得LiCoO2的电压窗口被局限在4.2V，比容量也仅有130-140mAh/g，只能发挥其理论比容量的一半。这个问题一直持续到21世纪初才有所突破，人们逐渐认识到4.2V左右发生的相变是锂离子和锂空位排列的改变，而4.2V也远不是由结构相变决定的电压上限。人们通过离子掺杂和离子导体包覆的手段在2013年成功将LiCoO2的电压提高至 4.35V，其比容量也提升至160-170mAh/g；2018年，通过Mg、Al、Ti三种元素掺杂改性的4.50V钴酸锂成功问世，然而其长循环性能仍有待进一步优化。
在LiCoO2的带动下，众多的含锂正极逐渐进入人们的视野，较为重要的有橄榄石结构的LiFePO4、尖晶石结构的LiMn2O4与LiNi0.5Mn1.5O4，以及由LiCoO2衍生出的层状正极NCM(NCA)三元材料和富锂锰基材料等。橄榄石结构的LiFePO4具有一维的锂离子传输通道，结构最为稳定然而电子和离子导电性差，导致倍率性能不理想；尖晶石结构的LiMn2O4具有三维的锂离子传输通道，具有较高的电子和离子导电性，然而Mn3+引起的Jahn-Teller效应使得结构不稳定，由此研究人员开发了具有稳定结构的LiNi0.5Mn1.5O4，具有高达4.8V的电压平台。然而这两种材料的能量密度均比以LiCoO2为代表的层状结构正极低了许多，因此即便LiCoO2作为第一种商业化的含锂正极，它对于市场及科研人员仍具有巨大的吸引力。
然而研究人员发现当LiCoO2的上限电压提高到4.5V以上时，Li+的大量脱出会引起晶胞参数的剧烈变化，发生由稳定的O3相到不稳定的O1相的非可逆相变，这对于材料的循环稳定性有着致命的破坏作用。此外，随着电压的增高，高活性的材料表面与电解液的副反应加剧，造成钴离子在电解液中的溶解与正极CEI层的显著增厚，氧阴离子也开始参与电荷补偿，这一系列的负面作用使得材料的表面阻抗增大，结构愈发不稳定，材料容量也随之快速衰减。直至今日，LiCoO2的4.6V电压技术瓶颈依然未能突破。
由于LiCoO2的不稳定结构和较高成本，以NCM(NCA)三元材料及富锂锰基材料为代表的层状材料逐渐进入人们视野。NCM(NCA)三元正极是将LiCoO2的部分Co元素用Ni和Mn(或Al)进行替代得到的更低成本、更高容量和更高稳定性的新型材料，以特斯拉为代表的众多新能源汽车公司均使用该类材料。然而研究人员们所面临的问题似乎并没有因为材料的改变而减少——随着Ni含量及电压的升高，材料也变得愈发不稳定，高含量Ni引起的材料表面碱性增强引起的严重产气也对材料的安全性产生了重大威胁。富锂锰基材料是由三元材料中的部分过渡金属层离子用锂离子替代后得到的，它能在4.5V以上时通过过渡金属层锂离子的脱嵌提供大量容量，可逆容量可达250mA h/g，是备受青睐的高能量密度新型材料。可是在4.5V以上时会有氧阴离子参与电荷补偿引起结构骨架的破坏，加上材料表面与电解液严重的副反应，使得其发挥高容量的同时伴随着严重的容量衰减和电压衰减，是制约了该材料市场化应用的瓶颈问题。
综上，目前市场上以LiCoO2为首的层状正极材料均面临着高电压下由于结构骨架破坏和表面副反应造成的严重的性能劣化，但同时它们拥有着含锂正极中最高的能量密度，具有极高的吸引力。要想发挥这类材料最大的市场潜能，这些问题亟待解决。
目前，一般对于高电压层状正极材料的改性方法通常为以Mg、Al、Ti元素为首的体相共掺杂与以 Li3PO4、Al2O3、TiO2等氧化物或聚阴离子化合物表面包覆，如专利CN113247964A、CN109326781B便是采用将钴源、锂源和掺杂元素化合物进行混合并烧结的体相掺杂法，CN109256531B采用的是将复合包覆层包覆在钴前驱体并进行混锂烧结的方法，而从已合成的钴酸锂成品出发、流程简易高效而适合放大生产的改性方法屈指可数，本专利所涉及的原位表层离子交换-结构重构法便具备这种特点。
发明内容
基于以LiCoO2为首的层状正极材料(三元正极材料、富锂正极材料等)在高电压下面临的共同问题，本发明给出一种简易高效的采用表面离子反应对锂离子电池高电压层状正极材料进行改性的方法。
本发明的目的在于，针对当前市场上层状正极材料在高电压下循环稳定性差、倍率性能差的现状，提供一种简易高效、低成本的通过表面改性稳定材料结构、缓解材料与电解液的表面副反应的方法，实现材料在高电压下电化学性能的改良。
本发明的核心思路与创新点在于，利用金属离子与氧化物正极表层发生的离子反应实现正极材料表层的结构重构，形成稳定的异质结构，外层形成的缺氧氧化物结构可以供氧化物正极在高电压下迁移的晶格氧可逆填充，从而抑制正极材料在高电压下的不可逆结构变化与界面副反应。
本发明是这样实现的：首先制备未改性的层状正极材料LixMyO2与含有掺杂离子An+的盐的混合物，在溶液、固相、准液相的微液态、溶胶凝胶以及熔融反应条件下实现掺杂离子与材料表面的离子反应，该反应过程中掺杂离子会与Li+等金属离子发生离子交换，洗涤干净后辅以高温退火，从而制备出形式为 LixMyO2@Lix-mnAmMyO2+δ(δ代表由退火过程发生的表层结构变化所引起的氧元素失衡)的异质结构，内外两层晶格相干不会出现明显界限，从而在正极表面形成一种均匀的钝化层。An+离子在充放电过程中不会或较难发生迁移，起到稳定结构的作用，该过程中An+离子选择具有较高电荷数的离子，以制造出锂空位有利于锂离子的迁移；此外，采用高价态的An+离子掺杂后，经退火步骤可在外层形成富含氧空位的钙钛矿型、尖晶石型、烧绿石型、萤石型等缺氧氧化物结构，在高电压下可抑制晶格氧氧化后从体相向表面的扩散，从而起到稳定结构的作用。该方法包含以下步骤：
1)制备未改性的层状正极材料LixMyO2与含有掺杂离子An+的盐的混合物，并使An+与正极表面进行充分的离子反应(原始材料LixMyO2可以采用商用材料或通过高温固相法、溶胶凝胶法、水热合成法、共沉淀法等制备手段自行合成，M为Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Zn、Cr等金属元素中的一种或多种；掺杂元素A可以是Ni、Zr、Nb、Mn、Fe、Ti、Cr、Cu、Zn、Co、镧系稀土元素、碱金属与碱土金属等一种或多种金属元素)。为了使二者充分反应，可以采用以下方法：采用液相法，将含有掺杂离子 An+的盐溶于水、乙醇、丙酮、DMF、乙二胺、三乙胺等单种或多种溶剂中，再加入未改性材料，在室温至200℃范围内(保证材料不会发生溶解)搅拌反应足够长时间；采用微水反应法，将未改性材料加入含有掺杂元素的微水体系中，置于密闭环境中放置于烘箱进行反应；采用溶胶凝胶法，将未改性材料与掺杂元素的金属有机盐进行搅拌混合，随后加入一定体积的水进行水解并持续搅拌数小时，恒温陈化成凝胶后于100℃以下加热干燥；采用熔融法，将未改性材料与掺杂元素的盐使用球磨或研钵混合均匀，再于400～1000℃范围内反应4～24小时。
2)对步骤1)反应后混合物进行洗涤并进行退火处理。洗涤时所用溶剂可以选择水、乙醇等在步骤1) 中溶解金属盐时所用溶剂，目的是去除未充分反应的金属离子及杂离子。后续退火处理的温度应在 400～1000℃范围内，升温速率为1～10℃/min，时间为0.5～20小时，退火气氛根据材料的不同也有所区别：对于LiCoO2、Ni含量不高的三元材料及富锂材料，可以选择在空气中或纯氧氛围内进行退火；对于Ni含量较高的三元材料及富锂材料，则不得使用空气，必须使用纯氧气氛进行退火。这样便得到进行表面改性后，高电压下具有良好电化学性能的正极材料。
本发明所设计的对锂离子电池高电压层状正极材料进行表面改性的方法与现有技术相比，具有以下优势：
由于表面非电化学活性离子的引入，在高脱锂状态下可以对层状正极材料的结构骨架起到很好的支撑作用；后续弱酸基团在表面的引入，能够明显改善材料的浆料成膜性质，同时缓解材料表面与电解液之间的副反应。二者结合可实现材料在高电压下的稳定循环，大幅提高材料的导电性、循环性能和倍率性能。生产人员将无需从原材料进行改变，可直接采用已制备完成的材料或商业材料进行改性，操作步骤简单高效，成本低，对于工艺技术的要求较低，且进行表面反应后的溶液可进行回收处理，利于实现产业化制备。
样品表征
利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜采集样品的形貌及超微结构信息，利用X射线衍射仪采集样品结构信息，利用比表面积测试仪采集样品孔结构信息，利用综合物性测量系统测量样品电导率，利用蓝电电池测试系统表征样品的电极性能。
附图说明
图1示出采用LaCl3、CaCl2水溶液离子交换改性前后钴酸锂正极的粉末X射线衍射图；
图2示出采用LaCl3、CaCl2水溶液离子交换改性前后钴酸锂正极的扫描电子显微镜照片；左图为改性前，右图为改性后。
图3示出采用LaCl3、CaCl2水溶液离子交换后钴酸锂正极的球差校正高角度环形暗场透射电子显微镜照片；
图4示出分别采用CuCl2、NiCl2、CoCl2、MnCl2、LaCl3、CaCl2水溶液及几种盐的混合溶液离子交换改性前后钴酸锂正极的电子电导率对比图；
图5示出采用LaCl3、CaCl2微水反应法改性前后钴酸锂正极在3.0～4.5V的半电池循环性能对比；
图6示出采用La(Ac)3、Co(Ac)2水溶液离子交换前后钴酸锂正极在3.0～4.5V的半电池循环性能对比；
图7示出采用LaCl3、CaCl2微水反应前后钴酸锂正极在3.0～4.5V的全电池循环性能对比(石墨作负极)；
图8示出采用La(Ac)3、Ca(Ac)2微水反应法改性前后钴酸锂正极在3.0～4.6V的半电池倍率性能对比。
具体实施方式
为了进一步阐释本发明的发明内容、特点与实际效果，下面结合实施例对本发明作详细说明。需要指出的是，本发明的设计的改性方法并不局限于这些具体的实施方式。在不背离本发明设计的精神与内涵的前提下，本领域技术人员在阅读本发明的内容的基础上进行的等价替换和修改，也在本发明要求保护的范围内。
实施实例1
一种高电压钴酸锂的液相制备方法。称取0.25g LaCl3与0.11g CaCl2粉末于10mL圆底烧瓶中，加入 4mL去离子水搅拌使其完全溶解，其后加入2.0g用固相法制备的钴酸锂，在水浴80℃条件下持续搅拌 12小时后，过滤并用去离子水、乙醇洗涤，将烘干后的产物置于坩埚中，放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至600℃并保温6小时，随后自然冷却降温。
经退火后的材料即为表面改性的高电压钴酸锂材料。该正极材料电化学性能的评估采用CR2016型扣式电池。扣式电池负极为厚度1毫米，直径15毫米的金属锂片，正极采用实施实例1中经过表面改性的 LiCoO2材料、导电乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)组成，其质量比为8∶1∶1。正极具体制备流程为：首先取0.16g经过表面改性的LiCoO2材料，0.02g导电乙炔黑，1mL PVDF的N-二甲基吡咯烷酮溶液(20mg/mL)，经搅拌后配置浆料。随后将浆料涂敷在表面镀碳的铝箔上，使用真空烘箱在120℃烘干，然后使用冲片机将其裁切为直径14毫米的电极片。正极电极片上，活性物质的负载量为2.5～3.5mg/cm2。装配电池时使用whatman公司的玻璃纤维隔膜，1M六氟磷酸锂电解液(溶剂中溶剂体积比为 EC∶DMC＝1∶1)，在手套箱中装配，装配时氧气与水蒸气均在0.1ppm以下。电化学测试采用上海辰华公司的CHI760e电化学工作站以及蓝电公司的LAND-CT2001C电池测试系统。
实施实例2
一种高电压钴酸锂的固相制备方法。称取2.50g LaCl3与1.80g SrCl2粉末，与20.0g商业钴酸锂球磨混合1小时，转速为600rpm，随后将其置于坩埚中，放入马弗炉内，以3℃/min的升温速率升至700℃并保温12小时，随后自然冷却降温，室温下用去离子水和乙醇将杂质离子清洗干净。于80℃烘干后再于400℃退火2h得到最终产物。
这一采用固相熔融法进行表面处理的LiCoO2材料的电化学性能评估方法同实施实例1。
实施实例3
一种高电压高镍NCM三元材料的液相制备方法。称取0.26g Pr(Ac)3粉末于10mL圆底烧瓶中，加入 4mL DMF搅拌使其完全溶解，其后加入2.0g用共沉淀法制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，在油浴40℃条件下持续搅拌6小时后，过滤并用乙醇、DMF洗涤，将烘干后的产物置于刚玉瓷舟中，放入管式炉中，在高纯氧气氛保护下以5℃/min的升温速率升至750℃并保温6小时，随后自然冷却降温。
这一采用液相法进行表面处理的高镍三元材料的电化学性能评估方法同实施实例1。
实施实例4
一种高电压NCM三元材料的溶胶凝胶法制备方法。称取0.12g Zr(OBu)4于烧杯中，加入10mL乙醇，混合均匀后加入2.0g采用固相法制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，60℃水浴中搅拌2h，随后逐滴加入去离子水，直至溶液逐渐形成凝胶。将所得凝胶在80℃烘干，再置于坩埚中，放入马弗炉内，以5℃/min的升温速率升至400℃并保温2小时制成前驱体，在室温下用去离子水、乙醇充分洗涤所得前驱体，烘干后再次置于马弗炉中，于600℃保温6小时，随后使其自然降温。
这一采用溶胶凝胶法进行表面处理的NCM三元材料的电化学性能评估方法同实施实例1。
实施实例5
一种稳定的富锂锰基材料的固相制备方法。称取0.58g YbCl3与0.70g NiCl2·6H2O，与10.0g采用共沉淀法制备的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2球磨混合2小时，转速为800rpm，随后将其置于坩埚中，放入马弗炉内，以5℃/min的升温速率升至750℃并保温10小时，随后自然冷却降温，室温下用去离子水和乙醇将杂质离子清洗干净。
这一采用固相法进行表面处理的富锂锰基材料的电化学性能评估方法同实施实例1。
实施实例6
一种高电压的高镍NCA三元材料的微溶液法制备方法。称取0.60g La(Ac)3粉末与6.0g用共沉淀法制备的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2于25mL圆底烧瓶中，边搅拌边加入1mL DMF，形成均匀混合且表面微湿状态的固体混合物，严格密封并置于50度烘箱反应6小时后，过滤并用乙醇、DMF洗涤，将烘干后的产物置于刚玉瓷舟中，放入管式炉中，在高纯氧气氛保护下以5℃/min的升温速率升至700℃并保温6小时，随后自然冷却降温。
这一采用液相法进行表面处理的高镍三元材料的电化学性能评估方法同实施实例1。
实施实例7
一种稳定的无钴富锂锰基正极材料的微水法制备方法。称取0.062g La(Ac)3粉末与0.045g Mn(Ac)2·4H2O粉末于自封袋中，加入2-3滴去离子水使其基本溶解，再加入1g使用共沉淀法合成的 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，混合均匀后再加入2-3滴水，形成表面微湿状态的固体混合物，严格密封并置于60度烘箱反应4小时后，过滤并用乙醇、去离子水洗涤，将烘干后的产物置于刚玉瓷舟中，置于马弗炉中以5℃ /min的升温速率升至700℃并保温6小时，随后自然冷却降温。将经过上面处理的材料放入含有2wt％ H3PO4的乙醇溶液中，室温下搅拌4小时后过滤、用乙醇洗涤，烘干后再次置于管式炉中进行退火，退火条件与前一步相同。
这一采用微水法进行表面处理的无钴富锂锰基正极材料的电化学性能评估方法同实施实例1。
实施实例8
一种稳定的高电压NCMA高镍四元正极材料的寡聚体法制备方法。首先制备含有La、Co两种元素的寡聚体溶液。称取2.16g La(NO3)·6H2O与1.25g Co(Ac)2·6H2O完全溶解于250mL无水乙醇中，搅拌下加入50mL三乙胺，待完全沉淀后充分搅拌1小时后离心或压滤，用乙醇洗涤两次后得到紫色寡聚体成品，取一部分后烘干测算固含量后，称取干重为0.053g的寡聚体充分分散于5mL乙醇溶液中，加入5g 商业的LiNi0.8Co0.1Mn0.07Al0.03O2于行星球磨400rpm球磨4小时，之后于80℃烘箱烘干。随后5℃/min 升温至500℃保温30min后继续升温至900℃退火10h，即得到成品。
这一采用寡聚体法进行表面处理的高电压NCMA高镍四元正极材料的电化学性能评估方法同实施实例1。
实施实例9
一种稳定的高电压NCM三元正极材料的微水制备方法。称取2.55g La(Ac)3、1.52gMn(Ac)2·4H2O、 10g固相法制备的LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2于烧杯中，边搅拌边加入5mL去离子水，形成均匀混合且表面微湿状态的固体混合物，严格密封并置于50度烘箱反应4小时后，过滤并用去离子水、乙醇洗涤，将烘干后的产物置于刚玉瓷舟中，放入管式炉中，在高纯氧气氛保护下以5℃/min的升温速率升至800℃并保温4小时，随后自然冷却降温。
这一采用微水法进行表面处理的高电压NCM三元正极材料的电化学性能评估方法同实施实例1。
实施实例10
一种高电压钴酸锂正极材料的溶胶凝胶法制备方法。称取0.12g La(Ac)3与0.09gNi(Ac)·4H2O于烧杯中，加入10mL异丙醇充分溶解后，加入10g采用固相法制备的LiCoO2，于室温下搅拌2h，随后升至 60度过夜搅拌，直至溶液逐渐形成凝胶。将所得凝胶在100℃烘干，再置于坩埚中，放入马弗炉内，以5℃ /min的升温速率升至400℃并保温2小时，拿出充分研磨后升至900℃保温10小时，随后使其自然降温。
这一采用溶胶凝胶法进行表面处理的高电压钴酸锂正极材料的电化学性能评估方法同实施实例1。
实施实例11
一种稳定的高电压NCM三元正极材料的液相法制备方法。称取0.25g PrCl3与0.11g SnCl4于10mL 圆底烧瓶中，加入4mL乙醇搅拌使其完全溶解，采用乙二胺调节pH至4-6，其后加入2.0g用固相法制备的钴酸锂，在水，40℃条件下持续搅拌6小时后，过滤并用乙醇洗涤，将烘干后的产物置于坩埚中，放入管式炉中，在纯氧气氛下以5℃/min的升温速率升至750℃并保温4小时，随后自然冷却降温。
这一采用液相法进行表面处理的高电压NCMA高镍四元正极材料的电化学性能评估方法同实施实例 1。
Claims (6)
1.一种基于表层离子交换反应实现结构重构的高电压正极材料，其特征在于：
1)所述正极材料包括含锂的层状金属氧化物LixMyO2及其与金属离子An+反应生成的异质结构层，其原理在于利用金属离子An+与氧化物正极表层发生的离子交换反应实现正极材料表层的结构重构，形成稳定的异质结构，从而抑制正极材料在高电压下的不可逆结构变化与界面副反应；x须大于0小于2； 所述金属离子An+为Ni、Zr、Nb、Mn、Fe、Ti、Cr、Cu、Zn、Co、镧系稀土元素、碱金属与碱土金属中的一种或多种金属元素；
2)所述含锂的层状金属氧化物LixMyO2，其中M为Ni、Co、Mn、Cu、Fe、Zn、Cr等金属元素中的一种或多种；
3)所述的异质结构层，由所述含锂的层状金属氧化物LixMyO2与金属离子An+的离子交换反应所生成，An+迁移至Li位于Li 发生离子交换，并发生结构重构形成非层状特征的新型氧化物结构；所述的金属离子An+与氧的结合键能大于Li-O键能；
所述正极材料的制备方法包括下述步骤：
1)制备所述的含锂的层状金属氧化物LixMyO2与含有所述金属离子An+的金属盐的均匀混合物，并使An+与所述的含锂的层状金属氧化物LixMyO2的表面进行充分的离子反应；所述离子反应采用水热、微水反应法、溶胶凝胶、或熔融；含有所述金属离子An+的金属盐与所述的含锂的层状金属氧化物LixMyO2的物质的量之比范围为0.001～10.0∶1.0；所述微水反应法指将未改性材料加入含有掺杂元素的微水体系中，置于密闭环境中放置于烘箱进行反应；
2)将步骤(1)中反应结束后的混合物用水、乙醇或其他有机溶剂进行清洗并过滤，除去(1)中未充分反应的金属离子及杂离子，随后辅以高温退火；所述高温退火的过程中，退火温度在400～1000℃范围内，升温速率为1～10℃/min，时间为0.5～20小时。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述含锂的层状金属氧化物LixMyO2中的氧元素部分被其它非金属元素所替代，所述其它非金属元素指F、Cl、S、Se、N。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述含锂的层状金属氧化物LixMyO2通过包括高温固相法、溶胶凝胶法、水热合成法、共沉淀法进行合成。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，内部仍为层状氧化物结构，外部为重构形成的缺氧氧化物，包括钙钛矿结构氧化物、尖晶石结构氧化物、烧绿石结构氧化物、萤石结构氧化物的一种或几种，拥有丰富的氧空位，可以供氧化物正极在高电压下迁移的晶格氧可逆填充，内外结构晶格相干，无明显界面。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述金属离子An+的存在形式包括盐与水、乙醇、丙酮、DMF、乙二胺、三乙胺等单种或多种溶剂构成的溶液。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述离子反应采用熔融法，反应温度范围为400-1000℃，其他方法的反应温度范围为室温-200℃，反应时间范围为4-24小时。
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