KR102196590B1 - 구리 합금 판재 및 이의 제조 방법 및 통전 부품 - Google Patents

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Abstract

도전성, 강도, 굴곡 가공성 및 TD의 부하 응력을 부여한 경우의 내응력 완화 특성이 우수한 Cu-Fe-P-Mg계 구리 합금 판재를 제공하기 위해, 질량%로, Fe: 0.05 내지 2.50%, Mg: 0.03 내지 1.00%, P: 0.01 내지 0.20%를 함유하고, 이들의 원소 함유량이, Mg - 1.18(P - Fe/3.6) ≥ 0.03인 관계를 만족시키고, 고용 Mg량(질량%)/당해 함량의 Mg 함유량(질량%)×100에 의해 정해지는 Mg 고용율이 50% 이상이고, 입자 직경 50nm 이상의 Fe-P계 화합물의 존재 밀도가 10.00개/10㎛2 이하이고 입자 직경 100nm 이상의 Mg-P계 화합물의 존재 밀도가 10.00개/10㎛2 이하인 구리 합금 판재로 하였다.

Description

구리 합금 판재 및 이의 제조 방법 및 통전 부품 {COPPER ALLOY SHEET MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND CURRENT-CARRYING COMPONENT}
본 발명은, 굴곡 가공성과 내응력 완화 특성을 개선한 Cu-Fe-P-Mg계 구리 합금 판재로서, 특히, 음차(音叉) 단자(端子) 등, 압연 방향과 판 두께 방향의 양쪽에 대해 수직인 방향(TD)에 응력이 부여된 상태에서 사용되는 부품에도 적합한 고강도 구리 합금의 판재에 관한 것이다. 또한, 상기 구리 합금 판재를 가공하여 이루어지는, 음차 단자 등의 통전 부품에 관한 것이다.
Cu-Fe-P-Mg계 구리 합금은 도전성이 양호한 고강도 부재를 수득하는 것이 가능한 합금이며, 통전 부품의 용도에 사용되고 있다. 이 종류의 구리 합금을 사용하여, 강도, 도전성, 프레스 가공성, 굴곡 가공성, 또는 내응력 완화 특성 등, 목적에 따른 특성의 개선이 시도되고 있다(특허문헌 1 내지 5).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개소61-67738호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개평10-265873호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 특개2006-200036호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 특개2007-291518호 특허문헌 5: 미국 특허 제6093265호
커넥터 등의 통전 부품에 사용하는 구리 합금 판재로서는, 굴곡 가공성이 우수한 것, 및 내응력 완화 특성이 우수한 것이 중요하다. 이 중, 내응력 완화 특성에 대해서는, 종래, 소재인 판재의 판 두께 방향으로 부하 응력(휨 변위)을 부여하는 방법으로 평가되고 있다. 그러나, 음차 단자 등의 부품에서는 소재의 판 두께 방향에 대해 수직인 방향, 즉 소재의 판 면에 평행한 방향의 변위를 받은 상태에서 사용되게 된다. 판재에서, 압연 방향(LD)이나, 압연 방향과 판 두께 방향의 양쪽에 대해 수직인 방향(TD)은, 모두 「판 두께 방향에 대해 수직인 방향」에 해당한다. 음차 단자의 경우, 소재인 판재로부터의 채취 방향이 어떤 경우라도, 부품 내에는, 부여되는 휨 변위의 방향이 LD가 되는 개소(箇所)와 TD가 되는 개소가 생긴다.
발명자들의 검토에 의하면, 부여되는 휨 변위의 방향(부하 응력의 방향)이 (i) 판 두께 방향인 경우, (ii) LD인 경우, (iii) TD인 경우의 3가지에 대해, 동일한 구리 합금 판재의 내응력 완화 특성을 비교한 경우, (iii)의 TD인 경우의 응력 완화율이 가장 나쁜 결과가 되기 쉽다는 것을 알았다. 따라서, 음차 단자 등, 「판 두께 방향에 대해 수직인 방향」에 변위를 받은 상태에서 사용되는 부품의 용도를 고려했을 때, 휨 변위의 방향이 TD인 경우의 내응력 완화 특성을 개선하는 것이 중요하다. 그러나, 이러한 특성을 개선한 구리 합금 판재는 알려져 있지 않다.
본 발명은, 도전성이 양호한 고강도 Cu-Fe-P-Mg계 구리 합금 판재에 있어서, 특히, 굴곡 가공성과, 휨 변위의 방향이 TD인 경우의 내응력 완화 특성을 동시에 개선하는 것을 목적으로 한다.
발명자들의 상세한 연구에 의하면, Cu-Fe-P-Mg계 구리 합금 판재에 있어서, 매트릭스 중의 고용(固溶) Mg와 미세한 Fe-P계 화합물이, 휨 변위의 방향이 TD인 경우의 내응력 완화 특성을 개선하여 매우 유효하게 작용한다는 것을 알았다. 또한, 특히 입자 직경 100nm 이상의 Mg-P계 화합물은 굴곡 가공성을 저하시키는 요인이 되는 것도 명확해졌다. 그리고, 입자 직경 100nm 이상의 Mg-P계 화합물의 생성을 억제하고, 또한 고용 Mg량을 충분히 확보하기 위해서는, 미세한 Fe-P계 화합물을 600 내지 850℃의 고온역에서 우선적으로 생성시켜 Mg와 결합하는 P를 감소시킨 다음, 400 내지 590℃의 저온역에서 추가로 Fe-P계 화합물과 Mg-P계 화합물을 미세 석출시키는 수법이 유효하다는 것을 알았다. 추가로, Mg에 대해서는, 총 Mg 함유량의 50% 이상의 Mg를 고용 Mg로서 함유하고 있는 것이, 굴곡 가공성과 휨 변위의 방향이 TD인 경우의 내응력 완화 특성을 개선하여 매우 유효하다는 데이터를 얻을 수 있었다. 본 발명은 이러한 지견에 근거하여 완성된 것이다.
즉, 상기 목적은, 질량%로, Fe: 0.05 내지 2.50%, Mg: 0.03 내지 1.00%, P: 0.01 내지 0.20%, Sn: 0 내지 0.50%, Ni: 0 내지 0.30%, Zn: 0 내지 0.30%, Si: 0 내지 0.10%, Co: 0 내지 0.10%, Cr: 0 내지 0.10%, B: 0 내지 0.10%, Zr: 0 내지 0.10%, Ti: 0 내지 0.10%, Mn: 0 내지 0.10%, V: 0 내지 0.10%, 잔부 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 하기 (1) 식을 만족시키는 화학 조성을 갖고, 배율 10만배의 TEM 관찰에서의 EDX 분석에 의해 구해진 Cu 매트릭스 부분의 평균 Mg 농도(질량%)를 고용 Mg량이라고 할 때, 하기 (2) 식에 의해 정의되는 Mg 고용율(固溶率)이 50% 이상이고, 입자 직경 50nm 이상의 Fe-P계 화합물의 존재 밀도가 10.00개/10㎛2 이하이고, 입자 직경 100nm 이상의 Mg-P계 화합물의 존재 밀도가 10.00개/10㎛2 이하인 구리 합금 판재에 의해 달성된다.
Mg - 1.18(P - Fe/3.6) ≥ 0.03 … (1)
Mg 고용율(%) = 고용 Mg량(질량%)/총 Mg 함유량(질량%)×100 … (2)
다만, (1) 식의 원소 기호 Mg, P, Fe의 개소에는 각각의 원소 함유량을 질량%로 표시한 값이 대입된다.
Fe-P계 화합물 및 Mg-P계 화합물의 입자 직경은, TEM에 의해 관측되는 입자의 길이 직경을 의미한다.
상기 구리 합금 판재는, 예를 들면, 도전율이 65% IACS 이상이고, 압연 방향을 LD, 압연 방향과 판 두께 방향의 양쪽에 대해 수직인 방향을 TD라고 할 때, JIS Z2241에 따른 LD의 0.2% 내력(耐力)이 450N/㎟ 이상이고, JIS Z3110에 따른 W 굴곡 시험에서 굴곡 축을 LD, 굴곡 반경(R)과 판 두께(t)의 비(R/t)를 0.5로 하는 조건에서 붕괴가 관측되지 않는 굴곡 가공성을 갖고, 외팔보 방식의 응력 완화 시험에서 길이 방향이 LD에 일치하고, TD의 폭이 0.5mm인 시험편을 사용하여, 휨 변위의 부여 방향을 TD로 하는 방법으로 LD의 0.2% 내력의 80% 부하 응력을 가하고, 150℃에서 1000시간 보지(保持)하는 경우의 응력 완화율이 35% 이하인 특성을 갖는 것이다. 본 발명의 구리 합금 판재의 판 두께는 예를 들면 0.1 내지 2.0mm의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.4 내지 1.5mm의 범위가 더욱 바람직하다.
상기 구리 합금 판재의 제조 방법으로서, 상기 화학 조성의 구리 합금의 용융물을 몰드에서 응고시키고, 응고 후의 냉각 과정에서의 700 내지 300℃의 평균 냉각 속도를 30℃/min 이상으로 하여 주물편(鑄片)을 제조하는 주조 공정,
수득된 주물편을 850 내지 950℃의 범위로 가열 보지하는 주물편 가열 공정,
상기 가열 후의 주물편을 최종 패스 온도가 400 내지 700℃가 되도록 열간 압연한 후, 400 내지 300℃의 평균 냉각 속도가 5℃/sec 이상이 되도록 급랭하여 열연판으로 하는 열간 압연 공정,
상기 열연판을 압연율 30% 이상으로 압연하는 냉간 압연 공정,
600 내지 850℃의 범위에 있는 보지 온도(T℃)까지, 300℃로부터 T℃까지의 평균 승온 속도가 5℃/sec 이상이 되도록 승온하고, T℃에서 5 내지 300sec 보지하고, T℃로부터 300℃까지의 평균 냉각 속도가 5℃/sec 이상이 되도록 냉각하는 제1 중간 소둔 공정,
400 내지 600℃의 범위에서 0.5h 이상 보지한 후, 그 보지 온도로부터 300℃까지의 평균 냉각 속도가 20 내지 200℃/h가 되도록 냉각하는 제2 중간 소둔 공정,
압연율 5 내지 95%로 압연하는 마무리 냉간 압연 공정,
200 내지 400℃로 가열하는 저온 소둔 공정
을 갖는 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 구리 합금 판재로부터 가공된 부품으로서, 상기 구리 합금 판재의 압연 방향과 판 두께 방향의 양쪽에 대해 수직인 방향(TD)에 유래하는 부품 내의 방향에 부하 응력이 부여된 상태에서 사용되는 통전 부품이 제공된다.
본 발명에 의하면, 도전성, 강도, 굴곡 가공성, 내응력 완화 특성을 높은 레벨로 겸비한 구리 합금 판재가 제공된다. 특히, 압연 방향과 판 두께 방향의 양쪽에 대해 수직인 방향(TD)에 부하 응력이 부여된 상태에서 사용되는 통전 부품에 있어서, 높은 내구성을 실현할 수 있다.
《화학 조성》
이하, 합금 원소의 화학 조성에 관한 「%」는 특별히 언급하지 않는 한 「질량%」를 의미한다.
Fe는, P와의 화합물을 형성하여 매트릭스 중에 미세 석출함으로써, 강도 향상 및 내응력 완화 특성의 향상에 기여하는 원소이다. 이들 효과를 충분히 발휘시키기 위해 0.05% 이상의 Fe 함유량을 확보한다. 다만, 과잉의 Fe 함유는 도전율의 저하를 초래하는 요인이 되므로, 2.50% 이하의 범위로 제한한다. 1.00% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.50% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
P는, 일반적으로 구리 합금의 탈산제로서 기여하지만, 본 발명에서는 Fe-P계 화합물 및 Mg-P계 화합물의 미세 석출에 의해 강도 및 내응력 완화 특성의 향상을 초래한다. 이들 효과를 충분히 발휘시키기 위해 0.01% 이상의 P 함유량을 확보한다. 0.02% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 다만, P 함유량이 많아지면 열간 붕괴가 생기기 쉬워지므로, P 함유량은 0.20% 이하의 범위로 한다. 0.17% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
Mg는, Cu 매트릭스에 고용(固溶)함으로써 내응력 완화 특성의 향상에 기여한다. 또한, 미세한 Mg-P계 화합물을 형성함으로써, 강도 및 내응력 완화 특성의 향상에 기여한다. 특히, 부여되는 휨 변위의 방향이 TD인 경우의 내응력 완화 특성 (이하, 이를 「휨 방향이 TD의 내응력 완화 특성」이라고 함)에 관해, 미세한 Fe-P계 화합물의 기여에 더하여, 고용 Mg의 기여와, 미세한 Mg-P계 화합물의 기여가 필요하다. 이를 위해서는 Mg 함유량을 0.03% 이상으로 할 필요가 있다. 다만, 다량의 Mg 첨가는 열간 붕괴를 초래하는 등의 트러블의 요인이 된다. 다양한 검토 결과, Mg 함유량은 1.00% 이하로 제한된다. 0.50% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.20% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
추가로, Fe 및 P의 함유량의 관계에서 하기 (1) 식을 만족시키도록 Mg를 함유시킨다.
Mg - 1.18(P - Fe/3.6) ≥ 0.03 … (1)
여기서, (1) 식의 원소 기호 Mg, P, Fe의 개소에는 각각의 원소 함유량을 질량%로 표시한 값이 대입된다. 이 Mg 함유량은 후술하는 (2) 식의 총 Mg 함유량과 동일한 것이다. (1) 식 좌변은 화합물을 형성하지 않는 프리의 Mg 존재량(질량%)을 나타내는 지표이다. 본 발명에서는, 적어도 이 지표에 의해 표시되는 프리의 Mg 존재량이 0.03% 이상이 되도록 Mg 함유량을 확보할 필요가 있다. (1) 식 좌변에 의해 산출되는 프리의 Mg 존재량은, 이론상, Cu 매트릭스 중의 고용 Mg량에 상당하는 것으로 사료된다. 그러나, 후술하는 바와 같이 실측되는 고용 Mg량은 상기의 이론상 프리의 Mg 존재량보다 적어지는 경우도 많음을 알았다. 따라서, 본 발명에서는, 후술하는 (2) 식에 의해, 실제의 고용 Mg량을 확보하는 것을 요건으로 하고 있다.
그 외에, 필요에 따라 이하에 나타내는 원소의 1종 이상을 각각 이하의 함유량 범위 내에서 함유시킬 수 있다.
Sn: 0.50% 이하, Ni: 0.30% 이하, Zn: 0.30% 이하, Si: 0.10% 이하, Co: 0.10% 이하, Cr: 0.10% 이하, B: 0.10% 이하, Zr: 0.10% 이하, Ti: 0.10% 이하, Mn: 0.10% 이하, V: 0.10% 이하
다만, 이들의 임의 함유 원소의 합계 함유량은 0.50% 이하로 하는 것이 바람직하다.
《Mg 고용율》
본 발명에서는, 내응력 완화 특성을 향상시키기 위해, Cu 매트릭스 중에 고용하는 Mg의 작용을 이용한다. Mg는 Cu보다 원자 반경이 크기 때문에, 코트렐 분위기의 형성이나, 중공과의 결합에 의한 매트릭스 내의 중공 감소를 초래하고, 이들 작용이 전이의 움직임을 저해하여 내응력 완화 특성을 향상시키는 것으로 사료된다.
상술한 바와 같이, Cu 매트릭스 중의 고용 Mg량은 화학 조성에 기초하는 (1) 식 좌변의 계산에 의해 어느 정도 추정할 수 있다. 그러나, 발명자들은 TEM(투과형 전자현미경)을 사용한 미시적인 EDX 분석(에너지 분산형 X선 분석)을 상세하게 실시한 바, 실제로 매트릭스 중에 고용하고 있는 것으로 보여지는 Mg량은, 반드시 (1) 식에 의한 추정값에 가까운 값을 나타낸다고는 할 수 없고, 대폭적으로 낮은 값이 되는 경우도 있는 것이 확인되었다. 특히, 휨 방향이 TD의 내응력 완화 특성을 안정적으로 개선하기 위해서는, 직접적인 측정에 기초하여 정해지는 「실제로 고용하고 있는 Mg의 양」을 충분히 확보하는 것이 매우 유효한 것을 알았다.
실제로 고용하고 있는 Mg의 양은, TEM 관찰에서의 EDX 분석에 의한 Cu 매트릭스 부분의 Mg 검출량을 측정하는 수법에 의해 평가할 수 있다. 구체적으로는, 배율 10만배의 TEM 관찰 화상에서, 석출물이 관찰되지 않는 Cu 매트릭스의 부분에 전자선을 조사하여 EDX 분석을 실시하여 Mg 농도를 측정한다. 이 측정을, 랜덤으로 선택한 10군데에서 실시하여, 각 개소에서의 Mg 농도의 측정값(질량%로 환산한 것)의 평균값을 당해 구리 합금 판재의 고용 Mg량으로 한다.
발명자들의 검토에 의하면, 당해 합금 중에 함유되는 총 Mg 중의 50% 이상이 상기 고용 Mg량(즉 실측에 기초한 고용 Mg량)으로서 존재하고 있는 것이, 휨 방향이 TD의 내응력 완화 특성을 안정적으로 개선한 후의 필요 조건으로서 중요하다는 것을 알았다. 구체적으로는, 휨 변위의 부여 방향을 TD로 하는 후술의 응력 완화 시험에 의한 응력 완화율이 35% 이하인 양호한 내응력 완화 특성을 안정적으로 실현하기 위해, 하기 (2) 식으로 정의되는 Mg 고용율을 50% 이상으로 규정한다.
Mg 고용율(%) = 고용 Mg량(질량%)/총 Mg 함유량(질량%)×100 … (2)
여기서, 「고용 Mg량(질량%)」은 상기의 실측에 기초한 고용 Mg량이며, 「총 Mg 함유량(질량%)」은 당해 구리 합금 판재의 화학 조성으로서 표시되는 Mg 함유량(질량%)이다. 상기 Mg 고용율의 상한은 특히 규정할 필요는 없고, 100%에 가까운 값이여도 좋지만, 통상 95% 이하의 값이 된다. 또한, 휨 방향이 TD의 내응력 완화 특성을 안정적으로 개선하기 위해서는 Mg 고용율을 50% 이상으로 하는 것만으로는 불충분하고, Fe-P 화합물의 미세 입자가 Cu 매트릭스에 분산된 금속 조직인 것을 필요로 한다.
《금속 조직》
〔Fe-P계 화합물〕
Fe-P계 화합물은 원자 비율로 Fe가 가장 많이 포함되며, 이어서 P가 많이 포함되는 화합물이고, Fe2P를 주체로 하는 것이다. Fe-P계 화합물 중, 입자 직경이 50nm 미만인 미세 입자는, Cu 매트릭스 중에 분포됨으로써 강도 향상이나 내응력 완화 특성의 향상에 기여한다. 그러나, 입자 직경이 50nm 이상인 조대(粗大) 입자는, 강도 향상이나 내응력 완화 특성의 향상에 대한 기여가 적다. 또한, 조대화의 정도가 진행되면 굴곡 가공성을 저하시키는 요인이 된다.
강도 및 내응력 완화 특성의 향상에 유효한 미세한 Fe-P계 화합물이 충분히 존재하고 있는지 여부에 대해, 조대한 Fe-P계 화합물의 양 및 조대한 Mg-P계 화합물의 양이 소정 범위로 억제되어 있는 것을 가지고 평가할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에서 규정하는 화학 조성을 만족시키는 구리 합금에 있어서, 입자 직경 50nm 이상의 Fe-P계 화합물의 존재 밀도가 10.00개/10㎛2 이하로 억제되고 있고, 또한 입자 직경 100nm 이상의 Mg-P계 화합물의 존재 밀도가 10.00개/10㎛2 이하로 억제되어 있는 경우, 양호한 TD의 내응력 완화 특성을 실현하기에 충분한 양의 미세 Fe-P계 화합물 입자가 분산되어 있다고 보아도 좋다. 입자 직경 50nm 이상의 Fe-P계 화합물의 존재 밀도는 5.00개/10㎛2 이하로 억제되어 있는 것이 보다 효과적이다.
또한, 입자 직경 50nm 이상의 Fe-P계 화합물의 존재 밀도를 과잉으로 저감하는 것은 제조 조건의 제약을 크게 하는 관점에서 바람직하지 못하다. 통상, 입자 직경 50nm 이상의 Fe-P계 화합물의 존재 밀도는 0.05 내지 10.00개/10㎛2의 범위로 하면 좋고, 0.05 내지 5.00개/10㎛2의 범위로 관리해도 좋다.
〔Mg-P계 화합물〕
Mg-P계 화합물은 원자 비율로 Mg가 가장 많이 포함되며, 이어서 P가 많이 포함되는 화합물이고, Mg3P2를 주체로 하는 것이다. Mg-P계 화합물 중, 입자 직경이 100nm 미만인 미세 입자는, Cu 매트릭스 중에 분포됨으로써 강도 향상이나 내응력 완화 특성의 향상에 기여한다. 다만, 내응력 완화 특성에 관해서는 고용 Mg의 존재가 유효하고, 입자 직경이 100nm 미만인 Mg-P계 화합물을 다량으로 존재시키는 것은 고용 Mg의 감소를 초래하게도 되므로, 본 발명에서, 미세한 Mg-P계 화합물을 다량으로 존재시키는 것은 반드시 바람직하다고는 할 수 없다. 한편, 입자 직경이 100nm 이상인 Mg-P계 화합물 입자는 강도 향상이나 내응력 완화 특성의 향상에 대한 기여가 적을 뿐만 아니라, 굴곡 가공성을 저하시키는 큰 요인이 되는 것을 알았다. 다양한 검토 결과, 입자 직경이 100nm 이상인 Mg-P계 화합물의 존재 밀도는 10.00개/10㎛2 이하로 제한할 필요가 있고, 5.00개/10㎛2 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 입자 직경 100nm 이상의 Mg-P계 화합물의 존재 밀도를 과잉으로 저감하는 것은, 제조 조건의 제약을 크게 하는 관점에서 바람직하지 못하다. 통상, 입자 직경 100nm 이상의 Mg-P계 화합물의 존재 밀도는 0.05 내지 10.00개/10㎛2의 범위로 하면 좋고, 0.05 내지 5.00개/10㎛2의 범위로 관리해도 좋다.
《특성》
상기의 화학 조성, Mg 고용율 및 금속 조직을 갖는 구리 합금 판재에 있어서, 이하의 특성을 갖는 것을 제공할 수 있다.
(a) 도전율이 65% IACS 이상, 바람직하게는 70% IACS 이상,
(b) 압연 방향을 LD, 압연 방향과 판 두께 방향의 양쪽에 대해 수직인 방향을 TD라고 할 때, JIS Z2241에 따른 LD의 0.2% 내력이 450N/㎟ 이상,
(c) JIS Z3110에 따른 90°W 굴곡 시험에서 굴곡 축을 LD(B.W.), 굴곡 반경(R)과 판 두께(t)의 비(R/t)를 0.5로 하는 조건에서 붕괴가 관측되지 않는 굴곡 가공성,
(d) 외팔보 방식의 응력 완화 시험에서 길이 방향이 LD에 일치하고, TD의 폭이 0.5mm인 시험편을 사용하여, 휨 변위의 부여 방향을 TD로 하는 방법으로 LD의 0.2% 내력의 80%의 부하 응력을 가하고, 150℃에서 1000시간 보지하는 경우의 응력 완화율이 35% 이하, 바람직하게는 30% 이하.
이러한 특성을 갖는 구리 합금 판재는, 음차 단자 등, 특히 소재의 판 면에 평행한 방향의 휨 변위가 부여되는 통전 부재에 적합하다.
또한, 상기 응력 완화 시험은, 일본 전자재료 공업회 표준 규격 EMAS-1011에 표시되는 외팔보 방식에 있어서, 휨 변위의 부여 방향을 TD로 하여 실시하면 좋다.
《제조 방법》
Mg 고용율, Fe-P계 화합물, Mg-P계 화합물에 관한 상기 각 규정을 만족시키고, 상기의 특성을 나타내는 구리 합금 판재는, 예를 들면 이하와 같은 제조 방법에 의해 수득할 수 있다.
〔주조 공정〕
상기 규정에 따른 화학 조성의 구리 합금의 용융물을 몰드(주형)에서 응고시키고, 응고 후의 냉각 과정에서의 700 내지 300℃의 평균 냉각 속도를 30℃/min 이상으로 하여 주물편을 제조한다. 이 평균 냉각 속도는 주물편의 표면 온도에 기초하는 것이다. 700 내지 300℃의 온도역에서는 Fe-P계 화합물 및 Mg-P계 화합물이 생성된다. 이 온도역을 상기보다 느린 냉각 속도로 냉각하면, 매우 조대한 Fe-P계 화합물 및 Mg-P계 화합물이 다량으로 생성된다. 이 경우, 미세한 Fe-P계 화합물이 분산되고, 또한 Mg 고용율이 상술한 범위에 있는 판재를 수득하는 것이 매우 어렵게 된다. 주조 방식으로서는 배치식 주조, 연속 주조 중 어느 하나를 적용하는 것도 가능하다. 주조 후에는 필요에 따라 주물편 표면의 면삭(面削)이 실시된다.
〔주물편 가열 공정〕
주조 공정에서 수득된 주물편을 850 내지 950℃의 범위로 가열 보지한다. 이 온도 범위에서의 보지 시간은 0.5h 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 보지에 의해 주조 조직의 균질화가 진행되고, 또한 조대한 Fe-P계 화합물 및 Mg-P계 화합물의 고용화가 진행된다. 이 열처리는 열간 압연 공정에서의 주물편 가열시에 실시할 수 있다.
〔열간 압연 공정〕
상기 가열 후의 주물편을 최종 패스 온도가 400 내지 700℃가 되도록 열간 압연한다. 이 최종 패스 온도 범위는 Fe-P계 화합물이 석출되는 온도역이다. 열간 압연의 롤압하에 의해 변형을 가하면서 Fe-P계 화합물을 석출시킴으로써, Fe-P계 화합물이 미세하게 석출된다. 총 열간 압연율은 70 내지 98% 정도로 하는 것이 바람직하다. 열간 압연의 최종 패스를 마친 후에는, 400 내지 300℃의 평균 냉각 속도가 5℃/sec 이상이 되도록 급랭하여 열연판으로 한다. 이 급랭 온도 범위는 Mg-P계 화합물이 석출되는 온도역이다. 이 온도역을 급랭함으로써 Mg-P계 화합물의 생성을 최대한 억제한다.
〔냉간 압연 공정〕
상기 열연판을 압연율 30% 이상, 보다 바람직하게는 35% 이상으로 냉간 압연한다. 이 공정에서 부여되는 냉간 가공 변형에 의해, 다음 공정의 소둔에서 Fe-P계 화합물의 석출 처리를 매우 단시간에 실시할 수 있어, Fe-P계 화합물의 미세화에 유효하다. 냉간 압연율의 상한은 목표 판 두께 및 냉간 압연기의 밀 파워에 의해 적절히 설정할 수 있다. 통상, 95% 이하의 압연율로 하면 좋고, 70% 이하의 범위에서 설정해도 좋다.
〔제1 중간 소둔 공정〕
본 발명에 따른 구리 합금 판재는 2단계의 중간 소둔 공정을 거침으로써 적합하게 제조할 수 있다. 우선, 1단계째의 제1 중간 소둔에서는, 고온 단시간의 열처리에 의해 미세한 Fe-P계 화합물을 우선적으로 석출시킨다. 구체적으로는, 600 내지 850℃의 범위에 있는 보지 온도(T℃)까지, 300℃로부터 T℃까지의 평균 승온 속도가 5℃/sec 이상이 되도록 승온하고, T℃에서 5 내지 300sec 보지하고, T℃로부터 300℃까지의 평균 냉각 속도가 5℃/sec 이상이 되도록 냉각한다.
상기의 평균 승온 속도가 너무 느리면, 승온 과정에서 Mg-P계 화합물이 생성되어, Fe-P계 화합물의 우선적인 석출을 달성할 수 없다. 그 결과, 최종적으로 Mg-P계 화합물의 조대화나 Mg 고용율의 저하가 생긴 조직 상태가 되어, 굴곡 가공성이나 내응력 완화 특성의 개선이 불충분해진다. 600 내지 850℃의 범위에서는 Fe-P계 화합물이 석출되지만, Mg-P계 화합물은 대부분 석출되지 않는다. 이 온도역에서의 보지 시간을 5sec 내지 5min의 단시간으로 함으로써, 석출된 Fe-P계 화합물의 조대화를 방지한다. 보지 온도가 600℃ 미만이면 Fe-P계 화합물의 석출에 시간이 걸리고, 경우에 따라서는 Mg-P계 화합물의 석출을 수반하는 경우도 있다. 850℃를 초과하는 온도로 승온하면 Fe-P계 화합물은 재고용하여, 미세 Fe-P계 화합물의 생성량을 충분히 확보하는 것이 어렵게 된다. 상기의 평균 냉각 속도가 너무 느리면, 우선적으로 석출된 Fe-P계 화합물의 조대화가 생기기 쉽다.
〔제2 중간 소둔 공정〕
다음에, 2단계째의 제2 중간 소둔에서는, 비교적 낮은 온도역에서 비교적 장시간의 열처리를 실시함으로써 재결정화를 충분히 진행시킨다. 구체적으로는, 400 내지 590℃의 범위에서 0.5h 이상 보지한 후, 그 보지 온도로부터 300℃까지의 평균 냉각 속도가 20 내지 200℃/h가 되도록 냉각한다. 냉각은 로(爐) 밖에서 방냉하는 방법을 적용할 수 있어, 특별한 급랭은 필요로 하지 않는다. 보지 시간의 상한은 특히 규정하지 않지만, 통상 5h 이내로 하면 좋고, 3h 이내로 설정해도 좋다.
400 내지 590℃의 온도 범위는 Fe-P계 화합물과 Mg-P계 화합물이 생성되는 온도역이지만, 제1 중간 소둔에 의해 Fe-P계 화합물을 우선적으로 생성시켜, 많은 P를 Fe-P계 화합물로서 소비하므로, 이 제2 중간 소둔에서는 Mg-P계 화합물의 생성이 억제된다. 또한, 온도가 비교적 낮기 때문에, 이미 생성된 미세한 Fe-P계 화합물의 성장이 억제되고, 이 단계에서 새롭게 발생하는 Fe-P계 화합물도 미세한 입자 직경의 상태 그대로 성장이 억제된다. 이렇게 하여, 미세한 Fe-P계 화합물에 풍부하고, Mg-P계 화합물이 적으며, 또한, 조대한 각 화합물도 적은 조직 상태가 수득된다. Mg-P계 화합물이 적기 때문에, 그만큼 Mg 고용율도 높아진다.
보지 온도가 400℃를 밑돌면 Fe-P계 화합물보다도 Mg-P계 화합물의 생성이 우세해지므로 조대한 Mg-P계 화합물이 많고, Mg 고용율이 낮은 조직 상태가 되기 쉽다. 또한, 590℃를 상회하는 온도에서 0.5h 이상 보지하면 이미 생성된 Fe-P계 화합물의 조대화가 생기기 쉽다.
가열 보지 후의 냉각 속도가 지나치게 빠르면 미세한 석출물의 생성량을 충분히 확보할 수 없게 되므로, 적어도 300℃까지의 냉각 속도를 200℃/h 이하로 하는 것이 바람직하고, 150℃/h 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 다만, 냉각 속도를 과잉으로 느리게 하는 것은 제조성의 저하를 초래하므로 20℃/h 이상, 바람직하게는 50℃/h 이상으로 하면 좋다.
〔마무리 냉간 압연 공정〕
상기의 2단계의 중간 소둔 후, 최종적인 판 두께 조정이나 강도를 더 향상시키기 위해, 압연율 5 내지 95%의 범위에서 마무리 냉간 압연을 실시한다. 과잉으로 높은 압연율로 설정하면 재료 중의 변형량이 증가하고, 굴곡 가공성이 저하하기 때문에, 압연율은 95% 이하로 하는 것이 바람직하고, 70% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 다만, 강도 향상의 효과를 충분히 얻기 위해서는 5% 이상의 압연율을 확보하는 것이 바람직하고, 20% 이상의 압연율을 확보하는 것이 보다 바람직하다.
〔저온 소둔 공정〕
저온 소둔은 일반적으로 연속 소둔로 또는 배치식 소둔로에서 실시된다. 어느 경우라도 재료의 온도가 200 내지 400℃가 되도록 가열 보지한다. 이로써, 변형이 완화되어 도전율이 향상된다. 또한, 굴곡 가공성 및 내응력 완화 특성도 향상된다. 가열 온도가 200℃보다 낮은 경우에는 변형의 완화 효과를 충분히 얻을 수 없고, 특히 마무리 냉간 압연의 가공율이 높은 경우에는 굴곡 가공성의 개선이 어렵다. 가열 온도가 400℃를 초과하면 재료의 연화가 생기기 쉬워 바람직하지 못하다. 보지 시간은 연속 소둔의 경우에는 3 내지 120sec, 배치 소둔의 경우에는 10min 내지 24h 정도로 하면 좋다.
실시예
표 1에 기재한 화학 조성을 갖는 구리 합금을 용해하여, 주물편을 수득하였다. 주조시, 몰드(주형)에 설치한 열전쌍에 의해 주물편 표면의 냉각 속도를 모니터하였다. 주조 후의 주물편(주괴)으로부터 40mm×40mm×20mm의 주물편을 절단하고, 이를 주물편 가열 공정 이후의 공정에 제공하였다. 제조 조건을 표 2에 기재하였다. 열간 압연 공정에서는 판 두께 5mm까지 열간 압연하였다. 냉간 압연 공정 및 마무리 냉간 압연 공정에서의 압연율을 표 2에 기재한 바와 같이 설정하여, 최종적으로 판 두께를 0.64mm로 하였다. 또한, 주물편 가열 공정은 열간 압연시의 주물편 가열을 이용하여 실시하였다.
표 2에서, 제1 중간 소둔에서 「평균 승온 속도」는 300℃로부터 보지 온도까지의 평균 승온 속도, 「보지 시간」은 상기 보지 온도에 도달하고 나서 냉각을 시작할 때까지의 시간, 「평균 냉각 속도」는 보지 온도로부터 300℃까지의 평균 냉각 속도를 의미한다. 그 평균 냉각 속도의 란에 「수냉」이라고 기재한 것은 열처리 후의 판재를 수중에 침지하는 방법으로 냉각한 것이며, 300℃까지의 평균 냉각 속도는 10℃/sec를 초과한다. 또한, 제2 중간 소둔에서 「평균 냉각 속도」는 보지 온도로부터 300℃까지의 평균 냉각 속도를 의미한다.
Figure 112016029357816-pct00001
Figure 112016029357816-pct00002
저온 소둔을 마치고 수득된 판 두께 0.64mm의 판재(공시재)로부터 시험편을 채취하여, 이하의 방법으로 석출물의 존재 밀도, Mg 고용율, 도전율, 0.2% 내력, 굴곡 가공성, 응력 완화율을 조사하였다.
석출물의 존재 밀도는 아래와 같이 하여 구하였다. 공시재로부터 채취한 시료를 TEM에서 배율 4만배로 관찰하고, 랜덤으로 선택한 5시야에 대해, 각각 3.4㎛2의 관찰 영역 중에 존재하는 입자 직경 50nm 이상의 Fe-P계 화합물 및 입자 직경 100nm 이상의 Mg-P계 화합물의 개수를 카운트하였다. 입자 직경은 관찰되는 입자의 길이 직경이다. 관찰 영역의 경계선에 걸리는 입자에 대해서는, 입자 면적의 절반 이상이 영역 내에 있는 것을 카운트 대상으로 하였다. 입자가 Fe-P계 화합물인지 Mg-P계 화합물인지는, EDX 분석을 이용하여 식별하였다. 각각의 입자에 대해, 각 시야에서의 카운트 수를 5시야에 대해 합계하고, 그 합계 수에 10㎛2/(관찰한 총면적 3.4㎛2×5)의 값을 곱함으로써, 10㎛2당 개수를 산출하였다.
Mg 고용율은 아래와 같이 하여 구하였다. 공시재로부터 채취한 시료를 TEM에서 배율 10만배로 관찰하고, EDX 분석에 의해, 석출물이 없는 Cu 매트릭스 부분의 Mg 농도를 측정하는 조작을, 랜덤으로 선택한 10시야에 대해 실시하였다. 각 시야에서 측정된 Mg 농도(질량%로 환산한 값)의 평균값을, 당해 시료의 고용 Mg량으로서 정하여, 하기 (2) 식에 의해 Mg 고용율을 구하였다.
Mg 고용율(%) = 고용 Mg량(질량%)/총 Mg 함유량(질량%)×100 … (2)
또한, 총 Mg 함유량은 ICP 발광 분광 분석법에 의해 공시재로부터 채취한 시료에 포함되는 Mg 함유량을 측정하는 방법으로 구하였다.
도전율은 JIS H0505에 따라 측정하였다. 도전율 65% IACS 이상을 합격으로 하였다.
0.2% 내력은 JIS Z2241에 따라 LD의 인장 시험에 의해 측정하였다. 0.2% 내력 450N/㎟ 이상을 합격으로 하였다.
굴곡 가공성은, JIS H3110에 나타낸 치구(治具)를 사용하여, 굴곡 축을 LD(B.W.), 굴곡 반경(R)과 판 두께(t)의 비(R/t)를 0.5로 하는 조건으로 W 굴곡 시험을 실시하고, 굴곡 가공부를 광학 현미경에 의해 배율 50배로 관찰하여 붕괴가 인정되지 않는 것을 ○(양호), 그 이외를 ×(불량)로 평가하였다.
응력 완화율은, 판 두께 0.64mm의 공시재로부터 와이어 컷으로 LD의 길이가 100mm, TD의 폭이 0.5mm인 가늘고 긴 시험편을 자르고, 이를 일본 전자재료 공업회 표준 규격 EMAS-1011에 나타낸 외팔보 방식의 응력 완화 시험을 실시함으로써 구하였다. 다만, 시험편은, 휨 변위의 방향이 TD가 되도록 0.2% 내력의 80%에 상당하는 부하 응력을 부여한 상태로 세트하여, 150℃에서 1000시간 보지 후의 응력 완화율을 측정하였다. 이렇게 하여 구한 응력 완화율을 「휨 방향이 TD의 응력 완화율」이라고 부른다. 휨 방향이 TD의 응력 완화율 35% 이상을 합격으로 판정하였다.
조사 결과를 표 3에 기재하였다.
Figure 112019079793986-pct00004
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7의 구리 합금 판재는, 도전성, 강도(0.2% 내력), 굴곡 가공성, 휨 방향이 TD의 내응력 완화 특성의 모두에서 양호한 특성을 갖는다.
이하의 비교예 1 내지 8은, 화학 조성은 적정하지만 제조 조건이 부적절한 예이다.
비교예 1은, 열간 압연에서의 최종 패스 온도가 지나치게 낮음으로써 조대한 Mg-P계 화합물의 존재량이 많은 열연판이 수득되고, 후공정에서도 조직 상태의 적정화가 불가능하였다. 그 결과, 굴곡 가공성과, 휨 방향이 TD의 내응력 완화 특성이 나빴다.
비교예 2는, 열간 압연의 최종 패스 온도가 지나치게 높음으로써, 최종 패스 종료 후의 고온 시기에 조대한 Fe-P계 화합물이 다량 생산되어, 후공정에서도 미세한 Fe-P계 화합물을 충분히 생성시킬 수 없었다. 그 결과, 휨 방향이 TD의 내응력 완화 특성이 나빴다.
비교예 3은, 제1 중간 소둔을 생략함으로써, 미세한 Fe-P계 화합물을 우선적으로 생성시킬 수 없었다. 그 결과, 휨 방향이 TD의 내응력 완화 특성이 나빴다.
비교예 4는, 제1 중간 소둔의 승온 속도가 느리고, 또한 보지 온도가 낮음으로써, 조대한 Mg-P계 화합물이 다량으로 생성되어, 굴곡 가공성이 나빴다. 또한, 미세한 Fe-P계 화합물의 양 및 Mg 고용율이 불충분하여, 휨 방향이 TD의 내응력 완화 특성이 나빴다.
비교예 5는, 제1 중간 소둔의 냉각 속도가 느리므로, 우선적으로 석출된 미세한 Fe-P계 화합물이 당해 냉각 과정에서 조대화하였다. 그 결과, 휨 방향이 TD의 내응력 완화 특성이 나빴다.
비교예 6은, 주조에서의 응고 후의 냉각 속도가 느리므로 주물편에 매우 조대한 Fe-P계 화합물 및 Mg-P계 화합물이 다량으로 생성되고, 그 후의 주물편 가열 온도도 낮으므로, 최종적으로 미세 석출물이 분산된 조직 상태를 수득할 수 없었다. 그 결과, 굴곡 가공성과, 휨 방향이 TD의 내응력 완화 특성이 나빴다.
비교예 7은, 냉간 압연율이 낮음으로써 제1 중간 소둔의 단시간 가열에서는 충분히 Fe-P계 화합물이 생성되지 않고, 계속되는 제2 중간 소둔을 높은 온도에서 실시함으로써 Fe-P계 화합물을 생성시켰다. 그러나, 소둔 전의 가공율이 낮음으로써 재결정화가 불충분하고, 또한, 제2 중간 소둔 온도가 높기 때문에 Fe-P계 화합물이 성장하여, 굴곡 가공성의 저하를 초래하였다. 또한 미세한 석출물의 분포가 불충분한 결과, 휨 방향이 TD의 내응력 완화 특성도 나빴다.
비교예 8은, 제2 중간 소둔의 온도가 지나치게 낮음으로써 재결정화가 불충분하여, 도전성이 떨어졌다. 또한, 제2 중간 소둔으로 Mg-P계 화합물의 석출 및 성장이 Fe-P계 화합물의 석출보다 우세해져, 굴곡 가공성과, 휨 방향이 TD의 내응력 완화 특성이 나빠졌다.
이하의 비교예 9 내지 15는 화학 조성이 본 발명의 규정을 벗어난 예이다.
비교예 9는, Fe 및 P가 부족하기 때문에, 미세한 Fe-P계 화합물에 의한 강도 향상 작용과 내응력 완화 특성의 개선 작용이 발휘되지 않았다.
비교예 10은, Fe가 과잉이기 때문에 도전성이 떨어졌다.
비교예 11은, Mg가 본 발명의 규정을 조금 하회하는 것이다. 이 경우, 고용 Mg의 절대량이 적어져서, 휨 방향이 TD의 응력 완화율 35% 이하를 목표로 하는 엄격한 내응력 완화 특성을 크리어할 수 없었다.
비교예 12는, Mg 및 P가 과잉이기 때문에 주조 공정에서 매우 조대한 Mg-P계 화합물을 다량으로 생성하였다. 그 결과, 열간 붕괴가 발생하였으므로, 그 후의 공정 실시를 중지하였다.
비교예 13, 14 및 15는, 각각 Sn, Ni 및 Zn이 과잉이기 때문에 모두 도전성이 떨어졌다.

Claims (4)

  1. 질량%로, Fe: 0.05 내지 2.50%, Mg: 0.03 내지 1.00%, P: 0.01 내지 0.20%, Sn: 0 내지 0.50%, Ni: 0 내지 0.30%, Zn: 0 내지 0.30%, Si: 0 내지 0.10%, Co: 0 내지 0.10%, Cr: 0 내지 0.10%, B: 0 내지 0.10%, Zr: 0 내지 0.10%, Ti: 0 내지 0.10%, Mn: 0 내지 0.10%, V: 0 내지 0.10%, 잔부 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 하기 (1) 식을 만족시키는 화학 조성을 갖고, 배율 10만배의 TEM 관찰에서의 EDX 분석에 의해 구해진 Cu 매트릭스 부분의 평균 Mg 농도(질량%)를 고용(固溶) Mg량이라고 할 때, 하기 (2) 식에 의해 정의되는 Mg 고용율이 50% 이상이고, 입자 직경 50nm 이상의 Fe-P계 화합물의 존재 밀도가 10.00개/10㎛2 이하이고, 입자 직경 100nm 이상의 Mg-P계 화합물의 존재 밀도가 10.00개/10㎛2 이하인, 구리 합금 판재.
    Mg - 1.18(P - Fe/3.6) ≥ 0.03 … (1)
    Mg 고용율(%) = 고용 Mg량(질량%)/총 Mg 함유량(질량%)×100 … (2)
    다만, (1) 식의 원소 기호 Mg, P, Fe의 개소(箇所)에는 각각의 원소 함유량을 질량%로 표시한 값이 대입된다.
  2. 제1항에 있어서, 도전율이 65% IACS 이상이고, 압연 방향을 LD, 압연 방향과 판 두께 방향의 양쪽에 대해 수직인 방향을 TD라고 할 때, JIS Z2241에 따른 LD의 0.2% 내력(耐力)이 450N/㎟ 이상이고, JIS Z3110에 따른 W 굴곡 시험에서 굴곡 축을 LD, 굴곡 반경(R)과 판 두께(t)의 비(R/t)를 0.5로 하는 조건에서 붕괴가 관측되지 않는 굴곡 가공성을 갖고, 외팔보 방식의 응력 완화 시험에서 길이 방향이 LD에 일치하고, TD의 폭이 0.5mm인 시험편을 사용하여, 휨 변위의 부여 방향을 TD로 하는 방법으로 LD의 0.2% 내력의 80% 부하 응력을 가하고, 150℃에서 1000시간 보지(保持)하는 경우의 응력 완화율이 35% 이하인, 구리 합금 판재.
  3. 질량%로, Fe: 0.05 내지 2.50%, Mg: 0.03 내지 1.00%, P: 0.01 내지 0.20%, Sn: 0 내지 0.50%, Ni: 0 내지 0.30%, Zn: 0 내지 0.30%, Si: 0 내지 0.10%, Co: 0 내지 0.10%, Cr: 0 내지 0.10%, B: 0 내지 0.10%, Zr: 0 내지 0.10%, Ti: 0 내지 0.10%, Mn: 0 내지 0.10%, V: 0 내지 0.10%, 잔부 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 하기 (1) 식을 만족시키는 화학 조성의 구리 합금의 용융물을 몰드에서 응고시키고, 응고 후의 냉각 과정에서의 700 내지 300℃의 평균 냉각 속도를 30℃/min 이상으로 하여 주물편(鑄片)을 제조하는 주조 공정,
    수득된 주물편을 850 내지 950℃의 범위로 가열 보지하는 주물편 가열 공정,
    상기 가열 후의 주물편을 최종 패스 온도가 400 내지 700℃가 되도록 열간 압연한 후, 400 내지 300℃의 평균 냉각 속도가 5℃/sec 이상이 되도록 급랭하여 열연판으로 하는 열간 압연 공정,
    상기 열연판을 압연율 30% 이상으로 압연하는 냉간 압연 공정,
    600 내지 850℃의 범위에 있는 보지 온도(T℃)까지, 300℃로부터 T℃까지의 평균 승온 속도가 5℃/sec 이상이 되도록 승온하고, T℃에서 5 내지 300sec 보지하고, T℃로부터 300℃까지의 평균 냉각 속도가 5℃/sec 이상이 되도록 냉각하는 제1 중간 소둔 공정,
    400 내지 590℃의 범위에서 0.5h 이상 보지한 후, 그 보지 온도로부터 300℃까지의 평균 냉각 속도가 20 내지 200℃/h가 되도록 냉각하는 제2 중간 소둔 공정,
    압연율 5 내지 95%로 압연하는 마무리 냉간 압연 공정,
    200 내지 400℃로 가열하는 저온 소둔 공정,
    을 갖는 구리 합금 판재의 제조 방법.
    Mg - 1.18(P - Fe/3.6) ≥ 0.03 … (1)
    다만, (1) 식의 원소 기호 Mg, P, Fe의 개소에는 각각의 원소 함유량을 질량%로 표시한 값이 대입된다.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 구리 합금 판재로부터 가공된 부품으로서, 상기 구리 합금 판재의 압연 방향과 판 두께 방향의 양쪽에 대해 수직인 방향(TD)에 유래하는 부품 내의 방향에 부하 응력이 부여된 상태에서 사용되는, 통전 부품.
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