JP2007177274A

JP2007177274A - 高強度および優れた曲げ加工性を備えた銅合金およびその製造方法

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Publication number: JP2007177274A
Application number: JP2005375454A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Kudo; 健工藤; Yasuhiro Ariga; 康博有賀; Katsura Kajiwara; 桂梶原
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2005-12-27
Filing date: 2005-12-27
Publication date: 2007-07-12
Anticipated expiration: 2025-12-27
Also published as: JP3838521B1

Abstract

【課題】高強度化、高導電率化とともに、優れた曲げ加工性を兼備したＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金を提供することを目的とする。
【解決手段】Ｆｅ：０．０１〜３．０％、Ｐ：０．０１〜０．４％、Ｍｇ：０．１〜１．０％を各々含有し、残部銅および不可避的不純物からなる銅合金であって、電界放出型走査電子顕微鏡に後方散乱電子回折像システムを搭載した結晶方位解析法により測定した結晶粒径において、平均結晶粒径が５μm 以下、平均結晶粒径の標準偏差が１．５μm 以下、更に好ましくは、結晶方位の相違が５〜１５°の小傾角粒界の割合が４％以上、３０％以下であることとし、高強度と優れた曲げ加工性を兼備させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、高強度、高導電率であり、かつ優れた曲げ加工性を備えた銅合金に関し、例えば、家電、半導体装置用リードフレーム等の半導体部品、プリント配線板等の電気・電子部品材料、開閉器部品、ブスバー、端子・コネクタ等の機構部品や産業用機器などに用いられる銅合金板条として好適な銅合金およびその製造方法に関する。

半導体リードフレーム用などを始めとする上記各種用途の銅合金としては、従来よりＦｅとＰとを含有する、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系の銅合金（Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金とも言う）が汎用されている。これらＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系の銅合金としては、例えば、Ｆｅ：０．０５〜０．１５％、Ｐ：０．０２５〜０．０４０％を含有する銅合金（Ｃ１９２１０合金）や、Ｆｅ：２．１〜２．６％、Ｐ：０．０１５〜０．１５％、Ｚｎ：０．０５〜０．２０％を含有する銅合金（ＣＤＡ１９４合金）が例示される。これらのＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系の銅合金は、銅母相中にＦｅ又はＦｅ−Ｐ等の金属間化合物を析出させると、銅合金の中でも、強度、導電性および熱伝導性に優れていることから、国際標準合金として汎用されている。

近年、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系の銅合金の用途拡大や、電気、電子機器の軽量化、薄肉化、小型化などに伴い、これら銅合金にも、一段と高い強度や、電導性、優れた曲げ加工性が求められている。このような曲げ加工性としては、密着曲げあるいはノッチング後の９０°曲げなどの厳しい曲げ加工ができる特性が要求される。

これに対して、従来から、成分組成と製造方法との組み合わせによって、結晶粒（平均結晶粒径）を微細化したり、晶・析出物の分散状態を制御することによって、曲げ加工性をある程度向上できることは知られている（特許文献１〜６参照）。

また、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金において、曲げ加工性などの諸特性を向上させるために、集合組織を制御することも提案されている。より具体的には、銅合金板の、（２００）面のＸ線回折強度Ｉ（２００）と、（２２０）面のＸ線回折強度Ｉ（２２０）との比、Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）が０．５以上１０以下であることか、または、Ｃｕｂｅ方位の方位密度：Ｄ（Ｃｕｂｅ方位）が１以上５０以下であること、あるいは、Ｃｕｂｅ方位の方位密度：Ｄ（Ｃｕｂｅ方位）とＳ方位の方位密度：Ｄ（Ｓ方位）との比：Ｄ（Ｃｕｂｅ方位）／Ｄ（Ｓ方位）が０．１以上５以下であることが提案されている（特許文献７参照）。

更に、銅合金板の、（２００）面のＸ線回折強度Ｉ（２００）と（３１１）面のＸ線回折強度Ｉ（３１１）との和と、（２２０）面のＸ線回折強度Ｉ（２２０）との比、〔Ｉ（２００）＋Ｉ（３１１）〕／Ｉ（２２０）が０．４以上であることが提案されている（特許文献８参照）。
特開平６−２３５０３５号公報 (全文) 特開２００１−２７９３４７号公報 (全文) 特開２００５−１３３１８５号公報 (全文) 特開平１０−２６５８７３号公報 (全文) 特開２０００−１０４１３１号公報 (全文) 特開２００５−１３３１８６号公報 (全文) 特開２００２−３３９０２８号公報 (段落0020〜0030) 特開２０００−３２８１５７号公報 (実施例)

これまでの銅合金高強度化の手段である、ＳｎやＭｇの固溶強化元素の添加や、冷間圧延の加工率増加による強加工による加工硬化量増大では、必然的に曲げ加工性の劣化を伴い、必要な強度と曲げ加工性を両立させることは困難である。しかしながら、近年の電気、電子部品の前記軽薄短小化に対応できるような、引張強度４００ＭＰａ以上の高強度Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金を得るためには、このような冷間圧延の強加工による加工硬化量の増大が必須となる。

このような高強度なＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金に対しては、上記特許文献１〜６などの結晶粒微細化や、晶・析出物の分散状態制御などの組織制御手段、更には、上記特許文献７、８などの集合組織の制御手段だけでは、前記密着曲げあるいはノッチング後の９０°曲げなどの厳しい曲げ加工に対し、曲げ加工性を十分に向上させることができない。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、高強度および優れた曲げ加工性を兼備したＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金およびその製造方法を提供することである。

この目的を達成するために、本発明の高強度および優れた曲げ加工性を備えた銅合金の要旨は、質量％で、Ｆｅ：０．０１〜３．０％、Ｐ：０．０１〜０．４％、Ｍｇ：０．１〜１．０％を各々含有し、残部銅および不可避的不純物からなる銅合金であって、電界放出型走査電子顕微鏡に後方散乱電子回折像システムを搭載した結晶方位解析法により測定した結晶粒径において、下記平均結晶粒径が５μm 以下、下記平均結晶粒径の標準偏差が１．５μm 以下であることとする。
ここで、測定した結晶粒の数をｎ、それぞれの測定した結晶粒径をｘとした時、平均結晶粒径は（Σｘ）／ｎ、平均結晶粒径の標準偏差は〔ｎΣｘ²−（Σｘ）²〕／〔ｎ／（ｎ−１）^1/2〕で表される。

本発明では、曲げ加工性を向上させるために、更に、前記銅合金組織における、前記結晶方位解析法により測定した、結晶方位の相違が５〜１５°と小さい結晶粒の間の粒界である小傾角粒界の割合が、これら小傾角粒界の結晶粒界全長の、結晶方位の相違が５〜１８０°の結晶粒界全長に対する割合として、４％以上、３０％以下としても良い。

本発明では、曲げ加工性を向上させるために、前記銅合金の成分組成として、更に、質量％で、Ｎｉ、Ｃｏの一種または二種を合計で０．０１〜１．０％か、Ｚｎ：０．００５〜３．０％か、Ｓｎ：０．０１〜５．０％か、Ｍｎ、Ｃａのうち一種または二種を合計で０．０００１〜１．０％か、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔのうち一種または二種以上を合計で０．００１〜１．０％、含有させても良い。また、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｐｄ、Ｗ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｙ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｂ、ミッシュメタルの含有量を、これらの元素全体の合計で０．１質量％以下としても良い。

また、本発明の銅合金の製造方法は、上記銅合金の板を製造する方法であって、銅合金の鋳造、熱間圧延、冷間圧延、再結晶焼鈍、析出焼鈍、冷間圧延を含む工程により銅合金板を得るに際し、熱間圧延の終了温度を５５０〜８５０℃とし、続く冷間圧延における冷延率を７０〜９８％とし、その後の再結晶焼鈍における平均昇温速度を５０℃／ｓ以上、再結晶焼鈍後の平均冷却速度を１００℃／ｓ以上と各々し、その後の最終の冷間圧延における冷延率を１０〜３０％の範囲とすることである。

本発明は、前提として、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金に対し、Ｍｇを更に含有させて、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ−Ｆｅ系合金として強度を向上させる。ただ、Ｍｇを単に含有させるだけでは、強度は向上するものの、曲げ加工性を劣化させる。

本発明では、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金に対し、Ｍｇを更に含有させて強度を向上させた上で、曲げ加工性を劣化させないために、銅合金組織の結晶粒を微細化するとともに、個々の結晶粒径のバラツキを抑制する。即ち、銅合金組織から、粗大な結晶粒を排除するとともに、個々の結晶粒径をできるだけ微細な側に揃える。

この結晶粒微細化と、結晶粒径のバラツキの尺度乃至目安として、上記した電界放出型走査電子顕微鏡に後方散乱電子回折像システムを搭載した結晶方位解析法により測定した結晶粒径において、平均結晶粒径が５μm 以下、下記平均結晶粒径の標準偏差が１．５μm 以下とする。これによって、本発明では、高強度および優れた曲げ加工性をバランスよく備えた銅合金を得る。

(銅合金の成分組成)
先ず、前記各種用途用として、必要強度や導電率、更には、高い曲げ加工性や耐応力緩和特性を満たすための、本発明Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ−Ｆｅ系合金における化学成分組成を、以下に説明する。

本発明では、高強度、高導電率、また、高い曲げ加工性を達成するために、質量％で、Ｆｅ：０．０１〜３．０％、Ｐ：０．０１〜０．４％、Ｍｇ：０．１〜１．０％を各々含有し、残部銅および不可避的不純物からなる銅合金からなる基本組成とする。この組成は、銅合金組織の結晶粒を微細化するとともに、個々の結晶粒径のバラツキを抑制するために必要な、微細な（粗大化させない）析出粒子を析出させるための、成分組成からの重要な前提条件ともなる。なお、以下の各元素の説明において記載する％表示は全て質量％である。

この基本組成に対し、曲げ加工性を向上させるために、更に、Ｎｉ、Ｃｏの一種または二種を合計で０．０１〜１．０％か、Ｚｎ：０．００５〜３．０％か、Ｓｎ：０．０１〜５．０％か、Ｍｎ、Ｃａのうち一種または二種を合計で０．０００１〜１．０％か、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔのうち一種または二種以上を合計で０．００１〜１．０％、含有させても良い。また、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｐｄ、Ｗ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｙ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｂ、ミッシュメタルの含有量を、これらの元素全体の合計で０．１質量％以下としても良い。

（Ｆｅ）
Ｆｅは、Ｆｅ−Ｐ系などの微細な析出物を形成して、強度や導電率を向上させるのに必要な元素である。０．０１％未満の含有では、微細な析出物粒子が不足する。このため、析出粒子による、結晶粒成長の抑制効果が小さくなる。この結果、平均結晶粒径や平均結晶粒径の標準偏差が大きくなり過ぎ、強度が低下する。したがって、これらの効果を有効に発揮させるには、０．０１％以上の含有が必要である。但し、３．０％を超えて過剰に含有させると、析出粒子の粗大化を招き、平均結晶粒径の標準偏差が大きくなり過ぎ、曲げ加工性が低下する。また、導電率も低下する。したがって、Ｆｅの含有量は０．０１〜３．０％の範囲とする。

（Ｐ）
Ｐは、脱酸作用を有する他、Ｆｅと結合し、Ｆｅ−Ｐ系などの析出物を形成して、銅合金の強度や導電率を向上させるのに必要な元素である。また、Ｍｇと結合し、Ｍｇ−Ｐ系などの析出物を形成して、銅合金の強度や導電率を向上させる。Ｐの含有が少な過ぎると、これらの作用乃至微細な析出物粒子が不足する。このため、析出粒子による、結晶粒成長の抑制効果が小さくなる。この結果、平均結晶粒径や平均結晶粒径の標準偏差が大きくなり過ぎ、強度が低下する。したがって、０．０１％以上の含有が必要である。但し、０．４％を超えて過剰に含有させると、粗大な析出粒子が増加するのに伴い、平均結晶粒径の標準偏差が大きくなり過ぎ、曲げ加工性が低下する。また、導電率も低下する。したがって、Ｐの含有量は０．０１〜０．４％の範囲とする。

（Ｍｇ）
Ｍｇは、Ｐとの微細な析出物を形成して、強度や導電率を向上させるのに必要な元素である。Ｍｇの含有が少な過ぎると、これらの作用乃至微細な析出物粒子が不足する。このため、析出粒子による、結晶粒成長の抑制効果が小さくなる。この結果、平均結晶粒径や平均結晶粒径の標準偏差が大きくなり過ぎ、強度が低下する。０．１％以上の含有が必要である。但し、１．０％を超えて過剰に含有させると析出粒子が粗大化して、平均結晶粒径の標準偏差が大きくなり過ぎ、曲げ加工性も低下する。また、導電率も低下する。したがって、Ｍｇの含有量は０．１〜１．０％の範囲とする。

（Ｎｉ、Ｃｏ）
銅合金に、更にＮｉ、Ｃｏの一種または二種を合計で０．０１〜１．０％含有しても良い。Ｎｉ、Ｃｏは、Ｍｇと同様に、銅合金中に、（Ｎｉ、Ｃｏ）−Ｐ系あるいは（Ｎｉ、Ｃｏ）−Ｆｅ−Ｐ系、などの微細な析出物粒子として分散して、強度や導電率を向上させる。これらの効果を有効に発揮させるには０．０１％以上の含有が必要である。但し、１．０％を超えて過剰に含有させると、析出粒子の粗大化を招き、平均結晶粒径の標準偏差が大きくなり過ぎ、曲げ加工性が低下する。また、導電率も低下する。したがって、選択的に含有させる場合のＮｉ、Ｃｏの一種または二種の含有量は合計で０．０１〜１．０％の範囲とする。

（Ｚｎ）
銅合金に、更にＺｎ、Ｓｎの一種または二種を含有しても良い。Ｚｎは、電子部品の接合に用いる、Ｓｎめっきやはんだの耐熱剥離性を改善し、熱剥離を抑制するのに有効な元素である。この様な効果を有効に発揮させるには、０．００５％以上含有することが好ましい。しかし、３．０％を超えて過剰に含有すると、却って溶融Ｓｎやはんだの濡れ広がり性を劣化させるだけでなく、導電率を大きく低下させる。したがって、Ｚｎは、耐熱剥離性改善効果と導電率低下作用との兼ね合いで、０．００５〜３．０質量％の範囲で、選択的に含有させる。

（Ｓｎ）
Ｓｎは、銅合金中に固溶して強度向上に寄与する。この様な効果を有効に発揮させるには、０．０１％以上含有することが好ましい。しかし、５．０％を超えて過剰に含有すると、その効果が飽和し、導電率を大きく低下させる。したがって、Ｓｎは、強度向上効果と導電率低下作用との兼ね合いで、０．０１〜５．０質量％の範囲で、選択的に含有させる。

（Ｍｎ、Ｃａ）
Ｍｎ、Ｃａは、銅合金の熱間加工性の向上に寄与するので、これらの効果が必要な場合に選択的に含有される。Ｍｎ、Ｃａの１種又は２種以上の含有量が合計で０．０００１％未満の場合、所望の効果が得られない。一方、その含有量が合計で１．０％を越えると、粗大な晶出物や酸化物が生成して曲げ加工性を低下させるだけでなく、導電率の低下も激しくなる。従って、これらの元素の含有量は合計で０．０００１〜１．０％の範囲で選択的に含有させる。

（Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ量）
これらの成分は銅合金の強度を向上させる効果があるので、これらの効果が必要な場合に選択的に含有される。これらの成分の１種又は２種以上の含有量が合計で０．００１％未満の場合、所望の効果か得られない。一方、その含有量が合計で１．０％を越えると、粗大な晶出物や酸化物が生成して曲げ加工性を低下させるだけでなく、導電率の低下も激しく、好ましくない。従って、これらの元素の含有量は合計で０．００１〜１．０％の範囲で選択的に含有させる。

（Ｈｆ、Ｔｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｐｄ、Ｗ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｙ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｂ、ミッシュメタル量）
これらの成分は不純物元素であり、これらの元素の含有量の合計が０．１％を越えた場合、粗大な晶出物や酸化物が生成して曲げ加工性を低下させる。従って、これらの元素の含有量は合計で０．１％以下とすることが好ましい。

（銅合金組織）
本発明では、以上述べた強度を向上させた組成のＣｕ−Ｍｇ−Ｐ−Ｆｅ系合金に対し、前記した通り、曲げ加工性を劣化させないために、銅合金組織の結晶粒を微細化するとともに、個々の結晶粒径のバラツキを抑制する。Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ−Ｆｅ系合金では、特に、平均結晶粒径だけではなく、結晶粒径のバラツキが曲げ加工性の大きく影響する。このため、本発明では、高強度および優れた曲げ加工性をバランスよく備えた銅合金を得るために、銅合金組織中の粗大な結晶粒を少なくし、個々の結晶粒径をできるだけ微細な方に揃える。

この尺度として、上記した電界放出型走査電子顕微鏡に後方散乱電子回折像システムを搭載した結晶方位解析法により測定した結晶粒径において、下記平均結晶粒径が５μm 以下、好ましくは４μm 以下、下記平均結晶粒径の標準偏差が１．５μm 以下、好ましくは０．９μm以下とする。

ここで、上記結晶方位解析法により測定した結晶粒の数をｎ、それぞれの測定した結晶粒径をｘとした時、上記平均結晶粒径は（Σｘ）／ｎ、上記平均結晶粒径の標準偏差は〔ｎΣｘ²−（Σｘ）²〕／〔ｎ／（ｎ−１）^1/2〕で表される。

上記平均結晶粒径が５μm を越え、上記平均結晶粒径の標準偏差が１．５μm を越えた場合、銅合金組織中の粗大な結晶粒が増し、個々の結晶粒径のバラツキも大きくなり、曲げ加工性が劣化する。

（平均結晶粒径、平均結晶粒径の標準偏差測定方法）
本発明で、これら平均結晶粒径と平均結晶粒径の標準偏差との測定方法を、電界放出型走査電子顕微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope:FESEM ）に、後方散乱電子回折像[EBSP: Electron Back Scattering (Scattered) Pattern]システムを搭載した結晶方位解析法と規定するのは、この測定方法が、高分解能ゆえに高精度であるためである。

EBSP法は、FESEM の鏡筒内にセットした試料に電子線を照射してスクリーン上にEBSPを投影する。これを高感度カメラで撮影して、コンピュータに画像として取り込む。コンピュータでは、この画像を解析して、既知の結晶系を用いたシミュレーションによるパターンとの比較によって、結晶の方位が決定される。算出された結晶の方位は３次元オイラー角として、位置座標（ｘ、ｙ）などとともに記録される。このプロセスが全測定点に対して自動的に行なわれるので、測定終了時には数万〜数十万点の結晶方位データが得られる。

このように、EBSP法には、X 線回折法や透過電子顕微鏡を用いた電子線回折法よりも、観察視野が広く、数百個以上の多数の結晶粒に対する、平均結晶粒径、平均結晶粒径の標準偏差、あるいは方位解析の情報を、数時間以内で得られる利点がある。また、結晶粒毎の測定ではなく、指定した領域を任意の一定間隔で走査して測定するために、測定領域全体を網羅した上記多数の測定ポイントに関する、上記各情報を得ることができる利点もある。なお、これらFESEM にEBSPシステムを搭載した結晶方位解析法の詳細は、神戸製鋼技報/Vol.52 No.2(Sep.2002)P66-70などに詳細に記載されている。

これらFESEM にEBSPシステムを搭載した結晶方位解析法を用いて、本発明では、製品銅合金の板厚方向の表面部の集合組織を測定し、平均結晶粒径、平均結晶粒径の標準偏差、小傾角粒界の測定を行なう。

ここで、通常の銅合金板の場合、主に、以下に示す如きCube方位、Goss方位、Brass 方位（以下、Ｂ方位ともいう）、Copper方位（以下、Cu方位ともいう）、Ｓ方位等と呼ばれる多くの方位因子からなる集合組織を形成し、それらに応じた結晶面が存在する。これらの事実は、例えば、長島晋一編著、「集合組織」（丸善株式会社刊）や軽金属学会「軽金属」解説Vol.43、1993、P285-293などの記載されている。

これらの集合組織の形成は同じ結晶系の場合でも加工、熱処理方法によって異なる。圧延による板材の集合組織の場合は、圧延面と圧延方向で表されており、圧延面は｛ＡＢＣ｝で表現され、圧延方向は＜ＤＥＦ＞で表現される（ＡＢＣＤＥＦは整数を示す）。かかる表現に基づき、各方位は下記の如く表現される。

Cube方位｛００１｝＜１００＞
Goss方位｛０１１｝＜１００＞
Rotated-Goss方位｛０１１｝＜０１１＞
Brass 方位（Ｂ方位）｛０１１｝＜２１１＞
Copper方位（Cu方位）｛１１２｝＜１１１＞
（若しくはＤ方位｛4 4 11｝＜11 11 8 ＞
Ｓ方位｛１２３｝＜６３４＞
Ｂ／Ｇ方位｛０１１｝＜５１１＞
Ｂ／Ｓ方位｛１６８｝＜２１１＞
Ｐ方位｛０１１｝＜１１１＞

本発明においては、基本的に、これらの結晶面から±１５°以内の方位のずれのものは同一の結晶面（方位因子）に属するものとする。また、隣り合う結晶粒の方位差が５°以上の結晶粒の境界を結晶粒界と定義する。

その上で、本発明においては、上記結晶方位解析法により測定した結晶粒の数をｎ、それぞれの測定した結晶粒径をｘとした時、上記平均結晶粒径を（Σｘ）／ｎ、上記平均結晶粒径の標準偏差を〔ｎΣｘ²−（Σｘ）²〕／〔ｎ／（ｎ−１）^1/2〕と各々表す。

（小傾角粒界）
本発明では、上記結晶粒径の制御に加えて、曲げ加工性を更に向上させるために、好ましくは、小傾角粒界の割合を更に規定する。この小傾角粒界は、前記FESEM にEBSPシステムを搭載した結晶方位解析法により測定した結晶方位の内、結晶方位の相違が５〜１５°と小さい結晶粒の間の粒界である。本発明では、この小傾角粒界の割合が、前記FESEM にEBSPシステムを搭載した結晶方位解析法により測定した、これら小傾角粒界の結晶粒界の全長（測定された全小傾角粒の結晶粒界の合計の長さ）の、同じく測定した、結晶方位の相違が５〜１８０°の結晶粒界の全長（測定された全結晶粒の結晶粒界の合計の長さ）に対する割合として、４％以上３０％以下であることが好ましい。

即ち、小傾角粒界の割合（％）は、〔（５−１５°の結晶粒界の全長）／（５−１８０°の結晶粒界の全長）〕×１００として、４％以上、３０％以下、好ましくは５％以上、２５％以下とする。

本発明のＣｕ−Ｍｇ−Ｐ−Ｆｅ系合金では、上記平均結晶粒径や平均結晶粒径の標準偏差だけでなく、小傾角粒界の割合も曲げ加工性に大きく影響する。したがって、確実に、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ−Ｆｅ系合金の曲げ加工性を向上させるためには、このような結晶粒界の長さとしての、小傾角粒界の全結晶粒界に対する割合を４％以上、３０％以下とすることが好ましい。この小傾角粒界の割合が４％未満と少なくなった場合には、曲げ加工性を向上できない場合が生じる可能性がある。この小傾角粒界の割合が３０％以上と多くなった場合、強度が大きくなりすぎ、曲げ加工性を向上できない。

(製造条件)
次に、銅合金の組織を上記本発明規定の組織とするための、好ましい製造条件について以下に説明する。本発明銅合金は基本的に銅合金板であり、これを幅方向にスリットした条や、これら板条をコイル化したものが本発明銅合金の範囲に含まれる。

本発明でも、一般的な製造工程と同様に、特定成分組成に調整した銅合金溶湯の鋳造、鋳塊面削、均熱、熱間圧延、そして冷間圧延と、再結晶焼鈍、析出焼鈍などを含む焼鈍との繰り返しにより最終（製品）板が得られる。但し、上記製造工程の内、以下に説明する各製造条件を組み合わせて実施することで、本発明規定の組織、強度・高導電率及び曲げ加工性を得ることが可能となる。

先ず、熱間圧延の終了温度を５５０〜８５０℃とする。この温度が５５０℃より低い温度域で熱間圧延を行うと、再結晶が不完全なため不均一組織となり、標準偏差が大きくなりすぎる、曲げ加工性が劣化する。熱間圧延の終了温度が８５０℃より高いと、結晶粒が粗大化し、曲げ加工性が劣化する。この熱間圧延後は水冷する。

次に、この水冷後で、再結晶を目的とする焼鈍前の、冷間圧延における冷延率を７０〜９８％とする。冷延率が７０％より低いと、再結晶核となるサイトが少なすぎる為に、本発明が得ようとする平均結晶粒径よりも必然的に大きくなり、曲げ性が劣化する。一方、冷延率が９８％より高いと、結晶粒径のばらつきが大きくなるために、結晶粒が不均一となり、本発明が得ようとする平均結晶粒径の標準偏差より必然的に大きくなり、やはり曲げ性が劣化する。

次に、再結晶を目的とする焼鈍（溶体化）を行なう。この際、結晶粒の成長を抑制するために、再結晶焼鈍温度は、５５０〜８５０℃の範囲の内のより低温側の５５０〜７００℃を選択することが好ましい。この再結晶焼鈍には、結晶粒の成長を抑制させるために、更に、昇温速度と冷却速度とを両方制御する必要がある。即ち、この焼鈍の際の昇温速度は５０℃／ｓ以上とする。昇温速度が５０℃／ｓより小さいと、再結晶粒の核生成が不均一になる為に、平均結晶粒径の標準偏差が必然的に大きくなる。また、この焼鈍後の冷却速度は１００℃／ｓ以上とする。この冷却速度が１００℃／ｓより小さいと、焼鈍時の結晶粒の成長が促進され、本特許が得ようとする平均結晶粒径よりも必然的に大きくなる。

この再結晶焼鈍後に、約３００〜４５０℃の範囲の温度で析出焼鈍（中間焼鈍、二次焼鈍）を行ない、微細な析出物を形成させ、銅合金板の強度と導電率を向上（回復）させる。

これら焼鈍後の、最終の冷間圧延における冷延率は１０〜３０％の範囲とする。この最終冷延により、歪を導入することで、小傾角粒界の割合を増加させることができる。最終冷延率が１０％より小さいと、十分な歪が導入されず、小傾角粒界の割合が前記４％以上に増加しない。一方、最終冷延率が３０％より高いと、強度が大きくなりすぎるとともに、平均結晶粒径が大きくなりすぎ、曲げ性が劣化する。なお、この最終の冷間圧延前で、前記再結晶焼鈍後に、導電率を回復するための中間焼鈍を行なっても良い。

かくして得られる本発明の銅合金は高強度・高導電率及び、家電、半導体部品、産業用機器並びに、自動車用電機電子部品に幅広く有効に活用できる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

以下に、本発明の実施例を説明する。組織中の平均結晶粒径や、平均結晶粒径の標準偏差などが異なる、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ−Ｆｅ系合金の種々の銅合金薄板を製造し、強度、導電率、曲げ性などの特性を評価した。

具体的には、下記表１に示す化学成分組成の銅合金を、それぞれコアレス炉にて溶製した後、半連続鋳造法で造塊して、厚さ７０ｍｍ×幅２００ｍｍ×長さ５００ｍｍの鋳塊を得た。これら各鋳塊の表面を面削して９５０℃に２時間加熱後、熱間圧延を行って厚さ２０ｍｍの板とし、下記表２に示す種々の温度から水中に急冷した。

次に、酸化スケールを除去した後、下記表２に示す種々の冷延率で一次冷間圧延（中延べ）を行った。この板を面削後、一次焼鈍として下記表２に示す種々の昇温速度、冷却速度で、６００℃の再結晶焼鈍を行った。その後４００℃×１０時間の導電率回復のための析出焼鈍（二次焼鈍）を行なった後に、下記表２に示す種々の冷延率で最終冷間圧延を行った。そして、ごく低温の歪み取り焼鈍を行って、厚さ０．２ｍｍの製品銅合金板を得た。

なお、表１に示す各銅合金とも、記載元素量を除いた残部組成はＣｕであり、表1 に記載以外の他の元素として、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔは、これらの総量で０．０５質量％であった。また、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｐｄ、Ｗ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｙ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｂ、ミッシュメタル（ＭＭ）の元素も、これらの総量で０．１質量％以下であった。表１の各元素含有量において示す「−」は検出限界以下であることを示す。

（平均結晶粒径、平均結晶粒径の標準偏差、小傾角粒界の割合）
これら製品銅合金板の平均結晶粒径、平均結晶粒径の標準偏差、小傾角粒界を測定した。これらの測定については、前記した通りに、FESEM にEBSPシステムを搭載した結晶方位解析法を用いて、製品銅合金板の板厚方向の表面部の集合組織を測定して行なった。これらの結果を表２に示す。

具体的には、製品銅合金の圧延面表面を機械研磨し、更に、バフ研磨に次いで電解研磨して、表面を調整した試料を用意した。その後、日本電子社製FESEM(JEOL JSM 5410)を用いて、EBSPによる結晶方位測定並びに結晶粒径測定を行った。測定領域は300 μｍ×300 μｍの領域であり、測定ステップ間隔0.5 μｍとした。EBSP測定・解析システムは、EBSP：TSL 社製 (OIM)を用いた。

また、各例とも、得た銅合金板から試料を切り出し、引張試験、導電率測定、曲げ試験を行った。これらの結果も表２に示す。

（引張試験）
引張試験は、長手方向を圧延方向としたＪＩＳ１３号Ｂ試験片を用いて、５８８２型インストロン社製万能試験機により、室温、試験速度１０．０ｍｍ／ｍｉｎ、ＧＬ＝５０ｍｍの条件で、引張強度、０．２％耐力(MPa) を測定した。

（導電率測定）
導電率は、試験片の長手方向を圧延方向として、ミーリングにより、幅10mm×長さ300mm の短冊状の試験片を加工し、ダブルブリッジ式抵抗測定装置により電気抵抗を測定して、平均断面積法により算出した。

（曲げ加工性の評価試験）
銅合金板試料の曲げ試験は、日本伸銅協会技術標準に従って行った。板材を幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍに切出し、曲げ半径０．０５ｍｍでGood Way（曲げ軸が圧延方向に直角）の曲げを行い、曲げ部における割れの有無を５０倍の光学顕微鏡で目視観察した。この際に、割れの無いものを○、肌荒れが生じたものを△、割れが生じたものを×と評価した。この曲げ試験に優れていれば、前記密着曲げあるいはノッチング後の９０°曲げなどの厳しい曲げ加工性にも優れていると言える。

表１から明らかな通り、本発明組成内の銅合金である発明例１〜１４は、一次冷間圧延（冷延率）、再結晶焼鈍（昇温速度、冷却速度）、最終冷間圧延（冷延率）が好ましい条件範囲内で、製品銅合金板を得ている。

このため、発明例１〜１４の組織は、電界放出型走査電子顕微鏡に後方散乱電子回折像システムを搭載した結晶方位解析法により測定した、平均結晶粒径が５μm 以下、下記平均結晶粒径の標準偏差が１．５μm 以下、結晶方位の相違が５〜１５°の小傾角粒界の割合が４％以上であるように制御されている。

この結果、発明例１〜１４は、耐力が４００ＭＰａ以上、導電率が６０％ＩＡＣＳ以上の高強度、高導電率であって、かつ、曲げ加工性に優れている。

これに対して、比較例１５の銅合金は、Ｆｅの含有量が下限０．０１％を低めに外れている。このため、製造方法は前記発明例と同様に好ましい条件内で製造されているにもかかわらず、微細な析出物粒子が不足し、平均結晶粒径と平均結晶粒径の標準偏差が高めに外れている。この結果、曲げ加工性は優れているものの、特に強度が低い。

比較例１６の銅合金は、Ｆｅの含有量が上限３．０％を高めに外れている。このため、製造方法は前記発明例と同様に好ましい条件内で製造されているにもかかわらず、粗大な析出物粒子が多くなり、平均結晶粒径が上限近くとなり、平均結晶粒径の標準偏差が高めに外れている。この結果、特に曲げ加工性が劣る。

比較例１７の銅合金は、Ｐの含有量が下限０．０１％を低めに外れて、Ｐが少な過ぎるため、製造方法は前記発明例と同様に好ましい条件内で製造されているにもかかわらず、微細な析出物粒子が不足し、平均結晶粒径と平均結晶粒径の標準偏差が高めに外れている。この結果、曲げ加工性は優れているものの、特に強度が低い。

比較例１８の銅合金は、Ｐの含有量が上限０．４％を高めに外れている。このため、製造方法は前記発明例と同様に好ましい条件内で製造されているにもかかわらず、粗大なＭｇ−Ｐ析出粒子が増加するのに伴い、平均結晶粒径が上限近くとなり、平均結晶粒径の標準偏差が高めに外れている。この結果、特に曲げ加工性が劣る。

比較例１９の銅合金は、Ｍｇの含有量が下限０．１％を低めに外れている。このため、製造方法は前記発明例と同様に好ましい条件内で製造されているにもかかわらず、微細な析出物粒子が不足し、平均結晶粒径と平均結晶粒径の標準偏差が高めに外れている。この結果、曲げ加工性は優れているものの、特に強度が低い。

比較例２０の銅合金は、Ｍｇの含有量が上限１．０％を高めに外れている。このため、製造方法は前記発明例と同様に好ましい条件内で製造されているにもかかわらず、粗大なＭｇ−Ｐ析出粒子が増加するのに伴い、平均結晶粒径の標準偏差が高めに外れている。この結果、特に曲げ加工性が劣る。

比較例２１〜２８の銅合金は、成分組成は範囲内であるのもかかわらず、各々製造条件が好ましい範囲から外れる。比較例２１は熱間圧延の終了温度が低すぎる。比較例２２は熱間圧延の終了温度が高すぎる。比較例２３は一次冷間圧延の冷延率が小さ過ぎる。比較例２４は一次冷間圧延の冷延率が大き過ぎる。比較例２５は再結晶焼鈍の昇温速度が小さ過ぎる。比較例２６は再結晶焼鈍の冷却速度が小さ過ぎる。比較例２７は最終冷間圧延の冷延率が小さ過ぎる。比較例２８は最終冷間圧延の冷延率が大き過ぎる。

このため、これら比較例の銅合金は、強度の高低にかかわらず、共通して曲げ加工性が劣る。

以上の結果から、高強度、高導電率化させた上で、曲げ加工性にも優れさせるための、本発明銅合金板の成分組成、組織、更には、組織を得るための好ましい製造条件の意義が裏付けられる。

以上説明したように、本発明によれば、高強度化、高導電率化とともに、優れた曲げ加工性を兼備したＣｕ−Ｍｇ−Ｐ−Ｆｅ系合金を提供することができる。この結果、小型化及び軽量化した電気電子部品用として、半導体装置用リードフレーム以外にも、リードフレーム、コネクタ、端子、スイッチ、リレーなどの、高強度高導電率化と、厳しい曲げ加工性が要求される用途に適用することができる。

Claims

質量％で、Ｆｅ：０．０１〜３．０％、Ｐ：０．０１〜０．４％、Ｍｇ：０．１〜１．０％を各々含有し、残部銅および不可避的不純物からなる銅合金であって、電界放出型走査電子顕微鏡に後方散乱電子回折像システムを搭載した結晶方位解析法により測定した結晶粒径において、下記平均結晶粒径が５μm 以下、下記平均結晶粒径の標準偏差が１．５μm 以下であることを特徴とする高強度および優れた曲げ加工性を備えた銅合金。
ここで、測定した結晶粒の数をｎ、それぞれの測定した結晶粒径をｘとした時、上記平均結晶粒径は（Σｘ）／ｎ、上記平均結晶粒径の標準偏差は〔ｎΣｘ²−（Σｘ）²〕／〔ｎ／（ｎ−１）^1/2〕で表される。
前記銅合金組織における、前記結晶方位解析法により測定した、結晶方位の相違が５〜１５°と小さい結晶粒の間の粒界である小傾角粒界の割合が、これら小傾角粒界の結晶粒界全長の、結晶方位の相違が５〜１８０°の結晶粒界全長に対する割合として、４％以上、３０％以下である請求項１に記載の銅合金。
前記銅合金が、更に、質量％で、Ｎｉ、Ｃｏの一種または二種を合計で０．０１〜１．０％含有する請求項１または２に記載の銅合金。
前記銅合金が、更に、質量％で、Ｚｎ：０．００５〜３．０％を含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の銅合金。
前記銅合金板が、更に、質量％で、Ｓｎ：０．０１〜５．０％を含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の銅合金。
前記銅合金板が、更に、質量％で、Ｍｎ、Ｃａのうち一種または二種を合計で０．０００１〜１．０％含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の銅合金。
前記銅合金板が、更に、質量％で、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔのうち一種または二種以上を合計で０．００１〜１．０％含有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の銅合金。
前記銅合金板が、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｐｄ、Ｗ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｙ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｂ、ミッシュメタルの含有量を、これらの元素全体の合計で０．１質量％以下とした請求項１乃至７のいずれか１項に記載の銅合金。
請求項１乃至８のいずれかの銅合金の板を製造する方法であって、銅合金の鋳造、熱間圧延、冷間圧延、再結晶焼鈍、析出焼鈍、冷間圧延を含む工程により銅合金板を得るに際し、熱間圧延の終了温度を５５０℃〜８５０℃とし、続く冷間圧延における冷延率を７０〜９８％とし、その後の再結晶焼鈍における平均昇温速度を５０℃／ｓ以上、再結晶焼鈍後の平均冷却速度を１００℃／ｓ以上と各々し、その後の最終の冷間圧延における冷延率を１０〜３０％の範囲とすることを特徴とする銅合金の製造方法。