CN116065053B - 一种铜合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铜合金及其制备方法，该铜合金的重量百分比组成包括：Cu：85%‑92wt.%，Ni：0.5‑1.5wt.%，Si：0.2‑0.8wt.%，Sn:0.05‑0.15wt.%，Cr：0.1‑0.8wt.%，Zr：0.01‑0.5wt.%，Mg：0.01‑0.3wt.%，其余为Zn。本发明在Cu‑Zn‑Sn合金体系中，同时添加Ni、Si、Cr、Zr等元素，实现复合析出强化的目的。同时，本发明利用复合析出强化，控制Ni、Cr、Zr、Si的析出顺序及析出相尺寸，使材料获得了良好的折弯特性和抗应力松弛性能。

Description

一种铜合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及铜合金技术领域，具体涉及高抗应力松弛铜合金技术领域。

背景技术

连接器、端子、继电器等使用的铜合金要求具有良好的导电性、屈服强度及抗应力松弛水平，以保证满足电流或信号导通要求并具有长期使用的可靠性。

目前市场上主要使用的铜合金主要为以青铜或黄铜为代表的的固溶强化类型和以CuNiSi为代表的析出强化类型。青铜由于Sn元素的作用可以获得较好的强度水平，但无法获得较高的导电性，一般在20%IACS以下，同时由于Sn金属价格较贵，青铜材料价格一直处于较高水平；CuNiSi材料利用Ni和Si元素的析出强化可以获得较好的综合性能，但是由于金属价格的原因，其成本较高。

日本专利 No. H5-33087和No. 2006-283060出于回收利用的便利性，设计开发了在Cu-ZN-Sn合金体系中添加Ni，Fe，P元素的方法，通过Ni-P和Fe-P析出强化机制以达到提高Cu-Zn-Sn合金性能的目的。但其析出强化效果不明显，未能获得满意的综合性能。日本专利No.3953357和No.3717321通过在Cu-Zn-Sn合金体系中添加Ni元素从而生成NiSn金属间化合物或通过精细控制（Fe+Ni）/P比例来改善材料的抗应力松弛性能。但由于只考虑Ni/Sn比例，而未考虑Ni、Sn、P元素的交互作用，因此未能完全实现良好抗应力松弛的目标。

美国专利US9653191B2通过在Cu-Zn-Sn体系中添加Fe，Co，P元素，以期获得具有良好折弯特性和抗应力松弛性能的材料。但由于Co元素的价格原因，此合金体系无法获得低成本优势。中国专利 CN105112715B通过在Cu-Zn体系中添加Ni和Si元素获得较好成本优势及性能的合金材料。但由于其合金体系中Zn含量过高（10-20%），因此该合金体系极有可能出现应力腐蚀及导电率较低的问题。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种铜合金及其制备方法。

本发明采用的技术方案为：一种铜合金，所述铜合金的重量百分比组成包括：Cu：85%-92wt.%，Ni：0.5-1.5wt.%，Si：0.2-0.8wt.%，Sn:0.05-0.15wt.%，Cr：0.1-0.8wt.%，Zr：0.01-0.5wt.%，Mg：0.01-0.3wt.%，其余为Zn和不可避免的杂质；所述铜合金中含有NiSi相和Cr3Si相，其中NiSi相尺寸≤30nm，Cr3Si相尺寸40-100nm。

根据本发明提供的一种铜合金，所述NiSi相与铜合金基体呈现共格关系。

根据本发明提供的一种铜合金，其重量百分比组成中还包括总量不超过2.0wt.%的Co、Fe、P、Re和Mn中的至少一种元素，其中Co：0.01％-1.0wt.％，Fe：0.01％-1.0wt.％，P：0.001%-0.05wt.%，Re：0.0001%-0.05wt.%。

根据本发明提供的一种铜合金，所述铜合金的带材的屈服强度≥550MPa，导电率≥35%IACS%，在150°C下保温1000小时应力松弛率不大于25%。

根据本发明提供的一种铜合金，所述铜合金的带材的90°弯曲加工性为：GW方向的值R/t≤1，BW方向的值R/t≤1；所述铜合金的带材的180°弯曲加工性为：GW方向的值R/t≤2，BW方向的值R/t≤2。

根据本发明提供的一种铜合金，所述NiSi相尺寸≤10nm。

根据本发明提供的一种铜合金，其可用于制造连接器的端子。

根据本发明提供的一种铜合金的制备方法，包括以下步骤，

（1）熔炼铸造：熔炼温度1200-1280℃，铸造温度1180-1250℃；

（2）预热：在800-1050℃下预热6-10h，使铸锭充分均匀化；

（3）热轧：轧制下压量控制在85%以上，同时轧制过程中板坯温度控制在800℃以上，尽量减少热轧过程中相Ni、Si、Cr等相粒子的析出；

（4）水淬：热轧板坯温度控制在800℃以上进行快速在线水淬，冷却水温度30-45℃，在线水淬速度为30-50m/min，水淬前板坯头尾温度差≤40℃，以利于后续的时效和固溶，同时保证成品带整卷性能的均匀性；

（5）铣面：热轧板上下面各铣0.5-1.2mm；

（6）一次冷轧：冷轧总下压量控制在80%以上，以利于后续的时效；

（7）一次时效：时效温度350-480℃，时间6-15h，析出尺寸40-100nm的Cr3Si相，Cr3Si相在固溶热处理过程中起到抑制晶粒长大的作用；

（8）在线固溶处理：在线固溶温度800-950℃，在线固溶速度10-60m/min，以使热轧和水淬过程中的析出相充分的固溶于铜基体中；

（9）二次冷轧：冷轧总下压量控制在30-70%；

（10）二次时效：时效温度400-550℃，时间6-15h，析出尺寸≤30nm的与铜合金基体共格的NiSi相。

根据本发明提供的一种铜合金的制备方法，所述步骤（1）中熔炼铸造方式为立式铸造或水平连铸，其中水平连铸采用热冷组合铸型(HCCM)水平连铸工艺。

根据本发明提供的一种铜合金的制备方法，所述一次时效后析出Cr3Si相，所述二次时效后析出NiSi相。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、在Cu-Zn-Sn合金体系中，同时添加Ni、Si、Cr、Zr等元素，实现复合析出强化的目的。一方面保持Zn或Sn元素的固溶强化作用；另一方面，通过Ni、Si、Cr、Zr的复合析出强化，在最小影响导电的情况下，最大限度的提高强度和抗应力松弛性能。

2、由于本发明利用复合析出强化，控制Ni、Cr、Zr、Si的析出顺序及析出相尺寸，可以获得良好的折弯特性和抗应力松弛性能。

3、本发明合金体系由于含有较高含量Zn等元素，从而成本相比通常的青铜和CuNiSi体系具有优势。

4、通过控制析出相的尺寸，使得NiSi相尺寸≤30nm， Cr3Si相尺寸为40-100nm，增强沉淀析出强化的作用，从而进一步提升合金的强度。

5、在铜合金中加入了Co、Fe、P、Re和Mn元素，其中Mg、Co、Fe可以起到细化晶粒的作用，促进更小和更致密的NiSi相析出，P和Re在熔炼过程中可以净化熔体并细化晶粒，从而提高合金强度和导电率。

附图说明

图1为实施例1的铜合金的扫描电镜图；

图2为实施例1的铜合金的Ni元素分布图；

图3为实施例1的铜合金的Si元素分布图；

图4为实施例1的铜合金的Cr元素分布图；

图5为实施例1的铜合金的透射电镜图。

具体实施方式

为了本领域的技术人员能够更好地理解本发明所提供的技术方案，下面结合具体实施例进行阐述。

本发明在铜合金材料中加入了Ni、Si、Cr元素，在时效过程中Ni和Si元素形成NiSi金属化合物相，Cr元素与Si元素形成Cr3Si相，NiSi相在本合金中主要起到提高强度和导电率的作用，其在合金固溶处理后全部固溶进铜基体形成过饱和固溶体，在随后的时效过程中从基体中Ni、Si溶质元素在时效温度和冷轧畸变储能的共同作用下，以NiSi金属化合物的形式从溶质富集区中析出，弥散分布在基体中。NiSi相抑制位错和晶界的移动，进而提高了合金的强度，另一方面NiSi相的析出净化了基体，降低了铜相晶格的畸变程度，弱化对运动电子的散射程度，大幅提高了合金导电性。在合金铸造结晶过程中产生少量的Cr3Si相，在随后的一次时效过程中从基体中析出细小弥散Cr3Si相（40nm≤尺寸≤100nm）。

Cr3Si相可以提高合金的再结晶温度和高温抗软化能力，在固溶处理时弥散分布的在Cr3Si相可以抑制晶粒的长大，细化晶粒。同时Cr3Si相作为初生相，在合金二次时效过程中细小弥散Cr3Si相可作为NiSi相的形核析出中心，促进NiSi相的析出和细化NiSi相尺寸，以及使NiSi相与铜基体结合更牢固，与基体呈现共格关系。在Cr3Si相和NiSi相的沉淀析出强化、位错强化和细晶强化的作用下，大幅度地提高了合金的强度。NiSi和Cr3Si相分布越均匀、越致密，沉淀析出强化效果越好，强度提高幅度越大。Cr3Si相尺寸影响着随后二次时效时NiSi相的尺寸和分布，Cr3Si相越粗大（尺寸≥100nm）、分布越不均匀、越不致密，NiSi相尺寸越大、分布越不均匀、越不致密；而Cr3Si相越细小（尺寸≤40nm），越不利于NiSi相的析出，进而减弱沉淀析出强化的作用，降低合金的强度。同时NiSi相尺寸过大，也会减弱沉淀析出强化的作用，降低合金的强度。

Mg、Co、Fe可以起到细化晶粒的作用，促进更小和更致密的NiSi相析出，P和Re在熔炼过程中可以净化熔体并细化晶粒，从而提高合金强度和导电率。

按表1中各实施例和对比例1、对比例2成分所示的铜合金进行配料，并按以下步骤制备成样品：

（1）采取立式半连续铸造浇铸规格720*220mm的铸锭，浇铸温度为1190℃；

（2）预热：加热温度930℃，保温8h；

（3）热轧：由220mm热轧至18mm；

（4）水淬：板坯温度在850℃时进行在线水淬，冷却水温度38℃，淬火速度为40m/min；

（5）铣面：上下各铣0.6mm，铣至16.2mm；

（6）一次冷轧：16.2mm冷轧至0.4mm；

（7）一次时效温度：时效温度400℃，保温5h；

（8）在线固溶处理：固溶温度830℃，固溶速度35m/min；

（9）二次冷轧：0.4mm冷轧至0.2mm

（10）二次时效温度：时效温度420℃，保温8h。

表1 实施例和对比例的合金成分

其中，对比例3为C51900锡磷青铜，对比例4为C26000黄铜。

如图1-5所示，图1为实施例1的铜合金的扫描电镜图，图2-4为实施例1的铜合金的元素分布图，图5为实施例1的铜合金的透射电镜图。从图中可以清楚的看到，实施例1所制备的铜合金，其析出相分别为Cr3Si相和NiSi相，其中Cr3Si相的尺寸约为50nm，NiSi相的尺寸约为5nm，且NiSi相均匀的分布在铜合金基体中。

对制备的7个实施例合金和4个对比例合金的带材样品，分别测试力学性能、导电率、抗应力松弛性能和折弯性能。

室温拉伸试验按照《ISO 6892-1 Metallic materials - Tensile testing -Part1: Method of test at room temperature》在电子万能拉伸机机上进行，采用有效测试宽度为20mm的骨头试样，拉伸速度为5mm/min。

导电率测试按照《GB/T 32791 铜及铜合金导电率涡流测试方法》，本检测仪器为涡流金属电导率仪。

抗应力松弛性能测试按照《GB/T0120-2013 金属材料拉伸应力松弛试验方法》，沿平行于轧制方向取样，初始加载应力值为0.2%屈服强度的80%，测试温度为150℃，时间为1000h。

折弯性能测试按照《ISO 7438 Metallic materials - Bend test》在折弯测试机上进行，样品宽度为10mm，长度为50mm。

各实施例和对比例的析出相尺寸及性能测试结果见表2。

表2 实施例和对比例的析出相尺寸及性能测试结果

Claims (10)

1.一种铜合金，其特征在于，所述铜合金的重量百分比组成包括：Cu：85%-92wt.%，Ni：0.5-1.5wt.%，Si：0.2-0.8wt.%，Sn:0.05-0.15wt.%，Cr：0.1-0.8wt.%，Zr：0.01-0.5wt.%，Mg：0.01-0.3wt.%，其余为Zn和不可避免的杂质；所述铜合金中含有NiSi相和Cr3Si相，其中NiSi相尺寸≤30nm，Cr3Si相尺寸40-100nm；所述铜合金的制备方法包括以下步骤：熔炼铸造，预热，热轧，水淬，铣面，一次冷轧，一次时效，在线固溶处理，二次冷轧，二次时效；其中，所述在线固溶处理温度800-950℃，速度10-60m/min；所述二次冷轧的冷轧总下压量控制在30-70%；所述二次时效的时效温度400-550℃，时间6-15h。

2.根据权利要求1所述的一种铜合金，其特征在于，所述NiSi相与铜合金基体呈现共格关系。

3.根据权利要求2所述的一种铜合金，其特征在于，所述铜合金的重量百分比组成中还包括总量不超过2.0wt.%的Co、Fe、P、Re和Mn中的至少一种元素，其中Co：0.01％-1.0wt.％，Fe：0.01％-1.0wt.％，P：0.001%-0.05wt.%，Re：0.0001%-0.05wt.%。

4.根据权利要求3所述的一种铜合金，其特征在于，所述铜合金的带材的屈服强度≥550MPa，导电率≥35%IACS%，在150°C下保温1000小时应力松弛率不大于25%。

5.根据权利要求4所述的一种铜合金，其特征在于，所述铜合金的带材的90°弯曲加工性为：GW方向的值R/t≤1，BW方向的值R/t≤1；所述铜合金的带材的180°弯曲加工性为：GW方向的值R/t≤2，BW方向的值R/t≤2。

6.根据权利要求1所述的一种铜合金，其特征在于，所述NiSi相尺寸≤10nm。

7.根据权利要求1所述的一种铜合金，其特征在于，所述铜合金用于制造连接器的端子。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的一种铜合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，

（1）熔炼铸造：熔炼温度1200-1280℃，铸造温度1180-1250℃；

（2）预热：在800-1050℃下预热6-10h；

（3）热轧：轧制下压量控制在85%以上，同时轧制过程中板坯温度控制在800℃以上；

（4）水淬：热轧板坯温度控制在800℃以上进行快速在线水淬，冷却水温度30-45℃，在线水淬速度为30-50m/min，水淬前板坯头尾温度差≤40℃；

（5）铣面：热轧板上下面各铣0.5-1.2mm；

（6）一次冷轧：冷轧总下压量控制在80%以上；

（7）一次时效：时效温度350-480℃，时间6-15h；

（8）在线固溶处理：在线固溶温度800-950℃，在线固溶速度10-60m/min；

（9）二次冷轧：冷轧总下压量控制在30-70%；

（10）二次时效：时效温度400-550℃，时间6-15h。

9.根据权利要求8所述的一种铜合金的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中熔炼铸造方式为立式铸造或水平连铸。

10.根据权利要求8所述的一种铜合金的制备方法，其特征在于，所述一次时效后析出Cr3Si相，所述二次时效后析出NiSi相。

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