CN106463690A - 非水二次电池 - Google Patents

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Abstract

在包括压力工作型电流中断装置的非水二次电池中，正电极活性材料层的有效孔隙容积Vp、负电极活性材料层的有效孔隙容积Vn和隔板的孔隙容积Vs之和Vt(cm3)与电池壳中的剩余空间的体积Cr(cm3)的比(Vt/Cr)为0.92至1.05。所述电池壳中的剩余空间的体积Cr通过从所述电池壳的容积Ct减去电极体的体积Ce、非水电解液的体积Cna和辅助部件的体积Cc而被计算出。剩余空间体积Cr(cm3)是所述电池壳的容积Ct(cm3)的14.8体积％或更大。

Description

非水二次电池
技术领域
本发明涉及包括非水电解液的二次电池(非水二次电池)。
背景技术
诸如锂离子二次电池的非水二次电池尺寸小、重量轻并且能量密度高，从而输出密度优异。因此，非水二次电池已优选地被用作用于PC、便携装置等的所谓的便携式电源，或者被用作用于车辆的驱动电源。
典型地，在电压被控制在预定区域(例如，3.0V至4.2V)中的状态下使用这样的电池。然而，当由于误操作等而将比常规电流大的电流提供给电池时，电池可能被过充电到高于预定电压。在过充电期间，可能通过电解液分解而产生气体，并且电池的内部温度可能通过活性材料发热而升高。因此，作为用于停止过充电的进行的安全机构，广泛地使用压力工作型(pressure-operated)电流中断装置(CID)，该装置在电池壳的内部压力为预定值或更大时中断充电电流。
与CID相关的现有技术文献的例子包括公开号为2013-175309的日本专利申请(JP2013-175309 A)、公开号为2013-157154的日本专利申请以及公开号为2013-196798的日本专利申请。例如，JP 2013-175309 A公开了一种包括CID的非水二次电池，其中电解液包含在预定电池电压或更高下产生气体的化合物(在下文中，也称为“气体发生剂”)，并且在正电极与隔板(separator)之间设置有作为气体发生剂的反应场地的具有35％至55％的孔隙率的导电材料层。根据此配置，在过充电期间，可以使气体发生剂稳定地反应(被分解)以产生气体。结果，能够使电池壳的内部压力迅速升高，并且能够使CID准确地工作。
根据本发明人的发现，在过充电期间使CID工作所需要的气体的量(在下文中，也简称为“过充电气体量”)可以依赖于电池壳中的剩余空间(即，从电池壳的内部容积减去电极体、电解液、以及诸如端子的辅助部件的体积而获得的体积)的大小而变化。例如，认为在相同的诸如工作压力的设定和电解液的含量的各种条件下，电池壳中的剩余空间体积越小，过充电气体量越少。然而，当电池壳中的剩余空间过小时，CID很可能误工作(malfunction)，这是违反的(contradictory)。也就是，例如，在电池构造期间或者在电池的正常使用期间，电解液等可能被轻微分解而出于意料地产生气体。结果，CID可能误工作。
特别地，用于车辆的具有高体积容量密度的非水二次电池要求同时具有高水平的电池容量和CID工作准确度。也就是说，在具有高体积容量密度的电池中，为了增加每单位体积的电池容量，需要进一步减小电池壳中的剩余空间。另外，当电池的体积容量密度(特别地，体积容量密度和容量)增加时，需要在过充电期间通过迅速使CID工作而准确地停止过充电的进行。另一方面，即使当用于车辆的电池暴露于电解液等很可能被分解的诸如高温环境的环境下(例如，在烈日下)时，也需要以高水平防止CID的误工作。
发明内容
本发明提供一种具有高体积容量密度的高度可靠的非水二次电池，该非水二次电池包括压力工作型电流中断装置(CID)，其中CID在正常使用期间不大可能误工作，并且在过充电期间准确地工作。
经过各方面的研究，本发明人得出以下结论：为了解决上述问题，重要的是优化作为气体发生剂的反应场地的电极体中的孔隙容积与电池壳中的剩余空间的体积之间的关系。经过反复的研究，完成本发明。
根据本发明的一方面，提供一种具有高体积容量密度的非水二次电池，其中每单位体积的初始容量为100Ah/L或更高。所述非水二次电池包括：电极体，其包括正电极、负电极、以及介于所述正电极与所述负电极之间的隔板，所述正电极包括正电极活性材料层，所述负电极包括负电极活性材料层；非水电解液，其包含气体发生剂，该气体发生剂在高于预定电池电压时被分解而产生气体；电池壳，其容纳所述电极体和所述非水电解液以及辅助部件；以及电流中断装置，其在所述电池壳的内部压力高于预定压力时工作。由以下等式(1)表示的所述电极体的孔隙容积Vt(cm3)与由以下等式(2)表示的所述电池壳中的剩余空间体积Cr(cm3)的比(Vt/Cr)为0.92至1.05。换言之，满足0.92≤(Vt/Cr)≤1.05。
Vt＝Vp+Vn+Vs(1)
Cr＝Ct-(Ce+Cna+Cc)(2)
在等式(1)中，Vt表示所述电极体的所述孔隙容积，Vp表示所述正电极活性材料层的有效孔隙容积，Vn表示所述负电极活性材料层的有效孔隙容积，Vs表示所述隔板的孔隙容积。此外，在等式(2)中，Cr表示所述电池壳中的所述剩余空间体积，Ct表示所述电池壳的容积，Ce表示所述电极体的体积(不包括所述电极体中的孔隙体积)，Cna表示所述非水电解液的体积，Cc表示被容纳在所述电池壳内的所述辅助部件的总体积。所述电池壳中的所述剩余空间体积Cr(cm3)是所述电池壳的容积Ct(cm3)的14.8体积％或更大。换言之，满足14.8≤(Cr/Ct)×100。
在具有上述配置的电池中，确保剩余空间体积Cr为在电池壳中的预定比。因此，即使当在电池构造期间或者在电池的正常使用期间出乎意料地产生气体时，也可以抑制电池壳的内部压力的增加。因此，即使当电池被暴露于很可能非故意地产生气体的环境中时(例如，当电池以高SOC(充电状态)被长期存储在高温环境中时)，也可以抑制电池壳的内部压力的增加，并且可以以高水平防止CID的误工作。此外，在具有上述配置的电池中，确保电极体中的孔隙容积Vt相对于电池壳中的剩余空间体积Cr为适当的。因此，在过充电期间，可以产生足够量的过充电气体以准确地使CID工作。因此，在具有上述配置的电池中，CID的工作准确度高，在正常使用期间不太可能发生CID的误工作，并且可以在过充电期间呈现出优异的可靠性和耐久性。
在本说明书中，“有效孔隙容积”是指在过充电期间用作气体发生剂的反应场地的孔隙的容积(典型地，活性材料的二次颗粒之间的孔隙的容积)。更具体地，有效孔隙容积是通过从活性材料层中的总孔隙容积减去不用作气体发生剂的反应场地的孔隙(无用孔隙)的容积而获得的，其中无用孔隙的容积基于压汞法(mercury intrusion porosimetry)而被测量出。这里，未使用更常用的总孔隙容积定义“有效孔隙容积”的原因如下：经过研究，本发明人已发现电极中相对大量(不可忽视)的孔隙未用作气体发生剂的反应场地。换言之，为了通过使得足够量的过充电气体在过充电期间产生而准确地使CID工作，需要严格地计算仅用作气体发生剂的反应场地的孔隙的容积。将在下面详细地描述计算“总孔隙容积”和基于“压汞法”计算“无用孔隙容积”的具体方法。
所述负电极活性材料层的有效孔隙率Rn可以为23体积％至29体积％。由此，可以有利地保持负电极活性材料层中的导电路径。另外，可以在负电极活性材料层中确保足够量的非水电解液。例如，即使当在短时段内反复高速率充电和放电，也可以防止负电极活性材料层中的液体短缺。因此，不仅可以实现高可靠性，而且还可以实现优异的电池性能(例如，高输出密度)。在本说明书中，“有效孔隙率”为通过将有效孔隙容积除以活性材料层的表观体积以获得一值，然后将所获得的值乘以100而计算出的比率(体积％)。活性材料层的表观体积可以被计算为平面图中的面积(cm2)和厚度(cm)的乘积。具体地，首先，使用冲床、切割机等将作为测量对象的电极切出正方形或矩形。接下来，测量切出的电极的活性材料层部分的平面图中的面积(cm2)。接下来，使用测微计或厚度计测量活性材料层部分的厚度(cm)。通过将这些值相乘，可以计算出表观体积。
所述正电极活性材料层可以包含导电材料。所述正电极活性材料层的每单位有效孔隙容积的所述导电材料的含量(g)可以为0.87g/cm3至1.1g/cm3。由此，可以更坚固、更有利地保持正电极活性材料层中的导电路径。由此，不仅可以实现高可靠性，而且还可以实现优异的电池性能(例如，高温存储特性)。正电极活性材料层的每单位有效孔隙容积的导电材料的含量可以通过将正电极活性材料层中的导电材料的含量(g)除以正电极活性材料层中的有效孔隙容积Vp(cm3)而被计算出。
所述负电极活性材料层可以包含基于石墨的碳材料。基于所述负电极活性材料层的X射线晶体结构分析的(110)面的峰值强度I110与(004)面的峰值强度I004的比(I110/I004)为0.14至0.16。由此，可以防止在负电极活性材料层中的液体短缺或盐浓度不均匀。因此，不仅可以实现高可靠性，而且还可以实现优异的电池性能(例如，高输出密度)。“基于石墨的碳材料”是对仅包含石墨的碳材料以及相对于碳材料的总质量而包含50质量％以上(典型地，80质量％以上；例如，90质量％以上)的石墨的碳材料的总称。此外，负电极活性材料层的峰值强度比(I110/I004)可以通过使用CuKα射线的X射线衍射仪(XRD)而获得。具体地，首先，切出包括负电极活性材料层的负电极片作为测量对象。接下来，通过对负电极片进行XRD测量而获得XRD图表，并且从XRD图表获得(110)面的衍射峰强度I110与(004)面的衍射峰强度I004。通过将I110除以I004，可以获得峰值强度比(I110/I004)。
所述负电极活性材料层可以包含通过球化处理基于石墨的碳材料而获得的球形石墨。根据本发明人的研究，当使用球形石墨时，球形石墨中存在大量孔隙，由此不用作气体发生剂的反应场地的孔隙的容积(无用孔隙的容积)趋向于相对增加。因此，基于有效孔隙容积定义电极体中的孔隙容积的本发明的应用更有效。
所述气体发生剂可以包含具有联苯结构或环烷基苯(cycloalkybenzene)的化合物。特别地，气体发生剂可以包含联苯和/或环己基苯。这些化合物很可能具有其中电子容易被转移的共轭系统。因此，可以在过充电期间迅速产生大量气体。此外，过大量的气体发生剂的添加可能导致电池电阻的增加。因此，考虑到在正常使用期间的电池特性，所述气体发生剂的含量可以被调整为相对于所述非水电解液的100质量％的5质量％或更低。
如上所述，在该非水二次电池(例如，锂离子二次电池)中，电池容量高，并且CID的工作准确度高。例如，即使当该非水二次电池被长期存储在严酷的环境中(例如，在高温环境中)，CID也不大可能误工作，并且可以在过充电期间使CID迅速工作。因此，由于上述特性，该非水二次电池可以在其中在宽的温度范围内要求高可靠性和耐久性的装置(例如，用于驱动车载电动机的动力源(驱动电源))中使用。
附图说明
下面将参考附图描述本发明的示例性实施例的特征、优点以及技术和工业意义，在附图中，相同的参考标号表示相同的部件，其中：
图1是示出在活性材料层中的孔隙之间的差异的示意图；
图2是根据一试验例基于压汞法的电极的孔隙分布(图表)；
图3是示意性地示出根据本发明实施例的非水二次电池的垂直截面图；
图4是示出根据本发明实施例的卷绕电极体的配置的示意图；
图5是示出关于实例1至11的每个正电极活性材料层的电池配置和评价电池特性的结果的表；
图6A是示出在Vt/Cr与过充电期间的内部压力上升之间的关系的图表；
图6B是示出在正电极活性材料层的每单位有效孔隙容积的导电材料的含量与高温存储试验期间的容量保持率之间的关系的图表；
图6C是示出在负电极活性材料层的取向比与方波试验期间的电阻增加率之间的关系的图表；以及
图6D是示出在负电极活性材料层的有效孔隙率Rn与方波试验期间的电阻增加率之间的关系的图表。
具体实施方式
下面描述本发明的优选实施例。除了本说明书中具体提到的那些之外的实施本发明所需的事项(例如，并非本发明特征的电池的部件或一般制造过程)可以被理解为对于本领域的普通技术人员而言基于相关领域中的相关技术的设计事项。可以基于本说明书中公开的内容以及主题领域中的技术常识而实施本发明。
<非水二次电池>
根据本发明实施例的非水二次电池包括：电极体，其包括正电极、负电极和隔板；非水电解液，其包含气体发生剂；电池壳；以及压力工作型电流中断装置(CID)。电极体中的孔隙容积的总和Vt(cm3)与电池壳中的剩余空间体积Cr(cm3)的比(Vt/Cr)被控制为满足0.92≤(Vt/Cr)≤1.05，并且电池壳中的剩余空间体积Cr(cm3)为电池壳的容积Ct(cm3)的14.8vol％或更大。因此，对其它配置不作特别限制，可以针对各种应用而任意确定。在下文中，将按顺序描述各个部件。
非水二次电池的电极体包括正电极、负电极和隔板。电极体具有体积Ce(cm3)，该体积Ce(cm3)是正电极的体积、负电极的体积和隔板的体积之和。此外，电极体还具有孔隙容积Vt(cm3)，该孔隙容积Vt(cm3)是正电极活性材料层的有效孔隙容积Vp、负电极活性材料层的有效孔隙容积Vn、以及隔板的孔隙容积Vs之和。对电极体中的孔隙容积的总和Vt不作特别限制，只要它满足上述Vt/Cr比的范围即可，但是典型地可以为50cm3或更大(例如，52cm3或更大)，并且可以为60cm3或更小(例如，57cm3或更小)。
典型地，正电极包括正电极集电体和附着在该正电极活性材料层上的正电极活性材料层。作为正电极集电体，优选地使用由高度导电的金属(例如，铝或镍)形成的导电部件。在正电极活性材料层上形成多个微孔隙。包含气体发生剂的非水电解液浸渍到孔隙中。在正常使用期间，利用通过浸渍到孔隙中的非水电解液而在正负电极之间移动的电荷载体，对电池进行充电和放电。此外，在过充电期间，非水电解液中的气体发生剂在正电极活性材料层的表面上被氧化和分解而产生氢离子(H+)。氢离子在负电极上被还原而产生氢气。根据本发明人的研究，正电极活性材料层中的孔隙被分为两类，包括：用作上述电荷载体或气体发生剂的反应场地的“有效孔隙”；以及不具有这样的功能的“无用孔隙”。换言之，正电极活性材料层中的总孔隙容积被表示为有效孔隙容积和无用孔隙容积之和。
正电极活性材料层至少包括正电极活性材料。作为正电极活性材料，可以使用能够被用作非水二次电池的正电极活性材料的各种已知材料中的一种或两种或更多种。正电极活性材料的优选例子包括层状或尖晶石型锂复合金属氧化物(例如，LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Mn1.5O4和LiCrMnO4)和橄榄石型材料(例如，LiFePO4)。其中，从热稳定性和能量密度的观点，优选地使用具有层状结构(典型地，层状岩盐型结构)的锂镍钴锰复合氧化物。
典型地，正电极活性材料具有通过使小的一次颗粒集聚(aggregate)而获得的二次颗粒(集聚体)的形态。对正电极活性材料的特性不作特别限制。例如，二次颗粒的平均粒径可以为20μm或更小(典型地，0.1μm至20μm；例如，1μm至15μm)。比表面积可以为0.1m2/g或更大(典型地，0.5m2/g或更大；例如，1m2/g或更大)，并且可以为5m2/g或更小(典型地，3m2/g或更小；例如，2m2/g或更小)。振实密度可以为1g/cm3或更大(典型地，1.5g/cm3或更大)，并且可以为3g/cm3或更小(典型地，2.5g/cm3或更小)。DBP吸收量可以为20mL/100g或更大(典型地，30mL/100g或更大)，并且可以为60mL/100g或更小(典型地，50mL/100g或更小)。根据本发明人的研究，正电极活性材料的特性可以对正电极活性材料层的孔隙容积(例如，有效孔隙容积Vp)有大的影响。换言之，满足上述特性中的一者或两者或更多者的正电极活性材料可以允许在正电极活性材料层中适当地确保有效孔隙容积Vp。因此，可以同时获得非水电解液的高水平的浸润性和导电性(低电阻)。结果，在正常使用期间，可以呈现出优异的电池特性(特别地，输出特性)。此外，在过充电期间，非水电解液的成分(例如，气体发生剂和非水溶剂)可以迅速被氧化和分解。此时，可以在过充电的初始阶段使CID工作。
在本说明书中，“平均粒径”是指与按照从体积粒径分布中的最小粒径起的顺序的50％的累积值对应的粒径(也称为“D50粒径”或“中值粒径”)，所述体积粒径分布是通过基于一般激光衍射激光散射法的粒径分布测量而获得的。在本说明书中，“比表面积”是指通过使用BET法(例如，BET一点法)分析表面积(该表面积是通过使用氮气的恒定体积吸附法而获得的)而获得的BET比表面积。在本说明书中，“振实密度”是指根据JIS K 1469(2003)使用一般振实密度计通过测量而获得的值。在本说明书中，“DBP吸收值”是指根据JIS K6217-4(2008)“橡胶工业用炭黑—基本特性—第4部分：DBP吸收量的确定(Carbon Blackfor Rubber Industry-Fundamental Characteristics-Part 4:Determination of DBPAbsorption Number)”通过测量而获得的值，其中使用一般吸收量测量装置，并且使用DBP(邻苯二甲酸二丁酯)作为试剂液体。
除了正电极活性材料之外，正电极活性材料层可以可选地包含能够被用作一般非水二次电池中的正电极活性材料层的成分的一种材料或两种或更多种材料。该材料的例子包括导电材料和接合剂。作为导电材料，例如，可以优选地使用诸如各种炭黑(例如，乙炔黑和科琴黑)、活性炭、石墨和碳纤维的碳材料。此外，作为接合剂，例如，可以优选地使用诸如聚偏氟乙烯(PVdF)的卤化乙烯基树脂或者诸如聚环氧乙烷(PEO)的聚环氧烷。此外，在不显著劣化本发明效果的范围内，正电极活性材料层可以进一步包含各种添加物(例如，在过充电期间产生气体的无机化合物、分散剂或增稠剂)。在优选的实施例中，正电极活性材料层包含导电材料。结果，可以降低正电极活性材料层的电阻。例如，即使当反复高速率充电和放电时，也可以实现优异的输出特性。
正电极的体积可以被获得作为“正电极集电体的体积”和“正电极活性材料层的体积”之和，也就是，作为正电极集电体的表观体积和正电极活性材料层的构成材料的总体积之和。“正电极集电体的体积”可以使用如在“活性材料层的表观体积”中描述的相同方法而被测量出。例如，当正电极活性材料层包含活性材料、导电材料和接合剂作为构成材料时，“正电极活性材料层的体积”可以从以下等式获得。
正电极活性材料层的体积＝(正电极活性材料的质量(g)/正电极活性材料的真比重(g/cm3))+(导电材料的质量(g)/导电材料的真比重(g/cm3))+(接合剂的质量(g)/接合剂的真比重(g/cm3))
每种材料的真比重可以根据一般的定容积膨胀测量法(气体置换比重瓶法)使用密度计而被测量出。
如上所述，有效孔隙和无用孔隙并存于正电极活性材料层中。因此，如图1所示，仅有效孔隙容积Vp(黑色部分)是通过从活性材料层2中的总孔隙容积(黑色部分)减去无用孔隙容积(黑色部分；典型地，活性材料的二次颗粒4中的孔隙容积)而获得的。结果，在过充电期间的反应场地可以适当地被控制，并且可以在过充电期间使CID准确地工作。正电极活性材料层中的总孔隙容积可以是通过从使用上述方法获得的“正电极活性材料层的表观体积”减去“正电极活性材料层的体积”(正电极活性材料层的构成材料的总体积)而获得的。此外，可以如下获得“无用孔隙”的容积。也就是，首先，在溶剂中混揉(knead)诸如正电极活性材料的材料以制备正电极浆料(slurry)。使用该正电极浆料涂覆正电极集电体的表面，并且进行干燥。接着，在各种不同的压力下对正电极进行加压，在这些压力下正电极活性材料的颗粒不会被过度挤压。结果，制备出仅在正电极活性材料层的密度上不同的样品。接着，基于压汞法测量出正电极活性材料层的孔隙分布。图2是根据试验例的正电极的孔隙分布(图表)。在图2所示的试验例中，在大约0.4μm处示出具有最大孔隙容积的峰值，并且在0.2μm或更小的区域中示出宽峰。在使用相同的方法测量具有不同密度的样品的孔隙分布的情况下，随着样品的密度增加，具有最大孔隙容积的峰向图2中的右侧(即，小孔隙尺寸侧)移动。另一方面，宽峰的位置基本不移动。因此，可以将其中即使当正电极活性材料层的密度改变时孔隙尺寸也不变的峰值区域的孔隙容积视为“无用孔隙”的容积。例如，在图2中，可以将具有0.2μm或更小的孔隙尺寸的孔隙的容积视为无用孔隙的容积。在图2的试验例中，无用孔隙的容积与总孔隙容积的比为约0.4至0.5。
这里，典型地，作为正电极活性材料层的主要成分的正电极活性材料具有作为小的一次颗粒的集聚体的二次颗粒的形态。因此，可以认为，在正电极活性材料层中的所有孔隙当中，“有效孔隙”基本源自正电极活性材料的二次颗粒之间的孔隙，“无用孔隙”基本源自正电极活性材料的二次颗粒中的孔隙。根据本发明人的研究，基本而言，非水电解液未浸渍到二次颗粒中的孔隙中。此外，在过充电期间，包含源自气体发生剂的成分的集聚物膜可以伴随着气体发生剂的氧化分解而在二次颗粒的表面上形成。因此，即使当通过非水电解液浸渍到二次颗粒中的孔隙中而使气体发生剂被氧化和分解而产生氢离子时，氢离子的扩散也会因为二次颗粒的集聚物膜而受到抑制，并且不会到达负电极。也就是，可以认为在二次颗粒中的孔隙(无用孔隙)不会在过充电期间用作有效反应场地，并且不会对气体产生作贡献。根据本发明人的研究，正电极活性材料层的有效孔隙容积Vp可以通过调整正电极活性材料的特性(例如，平均粒径)和正电极活性材料层的特性(例如，密度)而被稳定地控制。
从实现100Ah/L或更高的高体积容量密度的观点，正电极活性材料的质量与正电极活性材料层的总质量的比可以适当地为约60质量％或更大(典型地，约70质量％至95质量％)。此外，当使用导电材料时，导电材料的质量与正电极活性材料层的总质量的比可以为例如约1质量％至20质量％(典型地，约3质量％至10质量％)。根据本发明人的发现，为了降低电池电阻，在正电极活性材料、导电材料和被非水电解液浸渍的部分(具体地，被非水电解液溶剂化的电荷载体)之间三相界面的形成是重要的。从该观点，优选地，限定正电极活性材料层的每单位有效孔隙容积(1cm3)的导电材料的含量。从适当地确保正电极活性材料颗粒之间的电接触面积以防止正电极活性材料层中的导电路径断开的观点，每单位有效孔隙容积的导电材料的含量(g)可以为0.4g/cm3或更多(优选地，0.42g/cm3或更多，更优选地，0.87g/cm3或更多)。此外，从实现高能量密度的观点，优选地，导电材料的量尽可能小，并且每有效孔隙容积的导电材料的含量(g)可以为1.5g/cm3或更少(优选地，1.1g/cm3或更少)。因此，可以在正电极活性材料层中稳定地确保良好的导电路径，并且可以实现兼具高能量密度以及高输入和输出密度的电池。此外，当使用接合剂时，从确保机械强度(形状保持能力)的观点，接合剂的质量与正电极活性材料层的总质量的比可以为例如约0.5质量％至10质量％(典型地，约1质量％至5质量％)。
从实现高能量密度的观点，正电极集电体的单个表面的每单位面积的正电极活性材料层的质量(涂层重量)可以为3mg/cm2或更大(例如，5mg/cm2或更大；典型地，7mg/cm2或更大)。从实现高输出特性的观点，正电极集电体的单个表面的每单位面积的正电极活性材料层的质量可以为100mg/cm2或更小(例如，70mg/cm2或更小；典型地，50mg/cm2或更小)。此外，每单个表面的正电极活性材料层的平均厚度可以为例如20μm或更大(典型地，40μm或更大)，并且可以为例如100μm或更小(典型地，80μm或更小)。另外，正电极活性材料层的密度可以为例如1.0g/cm3或更大(典型地，1.5g/cm3或更大)，并且可以为例如4.5g/cm3或更小(典型地，4.0g/cm3或更小)。根据本发明人的研究，正电极活性材料层的诸如涂层重量、厚度和密度的特性可以对孔隙容积(例如，有效孔隙容积Vp)有大的影响。换言之，通过适当地调整这些特性，可以在正电极活性材料层中适当地确保目标有效孔隙容积Vp。由此，非水电解液可以充分地浸渍到正电极活性材料层中。由此，可以广泛地确保与电荷载体的反应场地，并且可以在正常使用期间呈现出高输入和输出特性。此外，在过充电期间，可以迅速地产生大量气体。此时，可以使CID准确地工作。此外，可以适当地确保正电极活性材料层的机械强度(形状保持能力)，并且可以实现优异的循环特性。正电极活性材料层的密度可以通过将正电极活性材料层的质量(g)除以正电极活性材料的表观体积(cm3)而获得。因此，在正电极活性材料层的密度的计算中，将无用孔隙也算作孔隙。
典型地，负电极包括负电极集电体和附着在负电极活性材料层上的负电极活性材料层。作为负电极集电体，优选地使用高度导电的金属(例如，铜或镍)形成的导电部件。如在正电极活性材料层的情况中那样，在负电极活性材料层上形成多个微孔隙。在正常使用期间，利用通过浸渍到孔隙中的非水电解液而在正负电极之间移动的电荷载体，对电池进行充电和放电。此外，在过充电期间，从正电极产生的氢离子(H+)在负电极活性材料层的表面上被还原而产生氢气。根据本发明人的研究，如在正电极活性材料层中存在的孔隙的情况那样，负电极活性材料层中的所有孔隙被分为两种孔隙，包括：基本源自负电极活性材料的二次颗粒之间的孔隙的“有效孔隙”；以及基本源自负电极活性材料的二次颗粒中的孔隙的“无用孔隙”。换言之，负电极活性材料层中的总孔隙容积被表示为有效孔隙容积和无用孔隙容积之和。
负电极活性材料层至少包括负电极活性材料。作为负电极活性材料，可以使用能够被用作非水二次电池的负电极活性材料的各种已知材料中的一种或两种或更多种。负电极活性材料的优选例子包括各种碳材料，例如石墨、不可石墨化碳(硬碳)、可石墨化碳(软碳)、碳纳米管，以及具有上述项的组合的碳材料；金属氧化物材料，例如锂钛复合氧化物(LTO)；以及金属氮化物材料，例如锂钴复合氮化物或锂镍复合氮化物。在这些材料当中，从能量密度的观点，基于石墨的碳材料(例如，相对于负电极活性材料的总质量包含50质量％或更多的石墨的碳材料)为优选的。
在优选实施例中，负电极活性材料层包含基于石墨的碳材料，并且基于负电极活性材料层的X射线晶体结构分析的峰值强度I110与峰值强度I004的峰值强度比(I110/I004)为0.1或更大(优选地，0.14或更大；例如，0.14至0.16)。一般而言，可以说，峰值强度比越小，负电极活性材料层的取向性(orientation)越高。当I110/I004小于0.1时，在充电期间在膨胀方向上产生各向异性，并且负电极活性材料层可以在层叠方向(与正电极相对的方向)上大幅膨胀或收缩。结果，即使当非水电解液的排放量大时，也很可能在负电极活性材料层中发生液体短缺或支持电解质浓度的不均匀。在上述范围内，可以提前防止上述问题。
典型地，负电极活性材料具有通过使小的一次颗粒集聚而获得的二次颗粒(集聚体)的形态。对负电极活性材料的特性不作特别限制。例如，二次颗粒的平均粒径可以为50μm或更小(典型地，1μm至30μm；例如，5μm至20μm)。比表面积可以为1m2/g或更大(典型地，2m2/g或更大；例如，3m2/g或更大)，并且可以为10m2/g或更小(典型地，7m2/g或更小；例如，5m2/g或更小)。振实密度可以为0.5g/cm3或更大(典型地，0.8g/cm3或更大)，并且可以为1.5g/cm3或更小(典型地，1g/cm3或更小)。DBP吸收量可以为40mL/100g或更大(典型地，100mL/100g或更大)，并且可以为300mL/100g或更小(典型地，200mL/100g或更小)。根据本发明人的研究，负电极活性材料的特性可以对负电极活性材料层的孔隙容积(例如，有效孔隙容积Vn)有大的影响。换言之，满足上述特性中的一者或两者或更多者的负电极活性材料可以允许在负电极活性材料层中适当地确保有效孔隙容积Vn。因此，可以同时获得非水电解液的高水平的浸润性和导电性(低电阻)。
具有上述特性的负电极活性材料可以具有形状各向异性，并且可以具有诸如薄片形状或扁平形状的形状。或者，可以使用球形石墨，该球形石墨是通过对要被球化处理的基于石墨的薄片碳材料施加应力而获得的。由于球形石墨具有其中边缘表面被折叠(fold)的折叠结构，所以无用孔隙容积(典型地，负电极活性材料的二次颗粒中的孔隙的容积)趋于增加。因此，将本发明应用到球形石墨更有效。另外，通过球化处理使六边形网状结构的取向一致(uniform)，并且例如，可以提高负电极活性材料层在厚度方向上的导电性。因此，可以进一步降低电阻，这是优选的。
除了负电极活性材料之外，负电极活性材料层可以可选地包含可以被用作一般非水二次电池中的负电极活性材料层的成分的一种材料或两种或更多种材料。这些材料的例子包括接合剂和各种添加物。作为接合剂，例如，可以优选地使用诸如丁苯橡胶(SBR)、聚偏氟乙烯(PVdF)和聚四氟乙烯(PTFE)的聚合物材料。此外，可以适当地使用诸如增稠剂、分散剂或导电材料的各种添加物。例如，作为增稠剂，可以优选地使用羧甲基纤维素(CMC)或甲基纤维素(MC)。
负电极的体积可以被获得作为“负电极集电体的体积”和“负电极活性材料层的体积”之和，也就是，作为负电极集电体的表观体积和负电极活性材料层的构成材料的总体积之和。“负电极集电体的体积”可以使用如在“活性材料层的表观体积”中描述的相同方法而被测量出。例如，当负电极活性材料层包含负电极活性材料、接合剂和增稠剂作为构成材料时，“负电极活性材料层的体积”可以从以下等式获得。
负电极活性材料层的体积＝(负电极活性材料的质量(g)/负电极活性材料的真比重(g/cm3))+(接合剂的质量(g)/接合剂的真比重(g/cm3))+(增稠剂的质量(g)/增稠剂的真比重(g/cm3))
每种材料的真比重可以根据一般的定容积膨胀测量法(气体置换比重瓶法)使用密度计而被测量出。
在负电极活性材料层中，如在正电极活性材料层的情况中那样，有效孔隙和无用孔隙并存。因此，如图1所示，仅有效孔隙容积Vn(黑色部分)是通过从活性材料层2中的总孔隙容积(黑色部分)减去无用孔隙容积(黑色部分：典型地，活性材料的二次颗粒4中的孔隙的容积)而获得的。结果，在过充电期间的反应场地可以适当地被控制，并且可以在过充电期间使CID准确地工作。负电极活性材料层中的总孔隙容积可以是通过从使用上述方法获得的“负电极活性材料层的表观体积”减去“负电极活性材料层的体积”(负电极活性材料层的构成材料的总体积)而获得的。此外，无用孔隙的容积可以使用如在正电极活性材料层中描述的相同方法而获得。图2是根据试验例的负电极的孔隙分布(图表)。在图2所示的试验例中，在大约3μm处示出具有最大孔隙容积的峰值，并且在1μm或更小的区域中示出宽峰。当进行与正电极活性材料层的研究相同的研究时，例如，在图2中，可以将具有1μm或更小的孔隙尺寸的孔隙的容积视为无用孔隙的容积。在图2的试验例中，无用孔隙的容积与总孔隙容积的比增加而为约0.4。
只要满足等式(1)，便对负电极活性材料层的有效孔隙容积Vn不作特别限制，但可以是15cm3或更大(典型地，20cm3或更大；例如，22.1cm3或更大)，并且可以为40g/cm3或更小(典型地，30cm3或更小；例如，29.5cm3或更小)。根据本发明人的研究，有效孔隙容积Vn可以通过调整例如负电极活性材料的特性(例如，平均粒径)和负电极活性材料层的特性(例如，密度)而被稳定地控制。此外，当通过将负电极活性材料层的有效孔隙容积Vn除以负电极活性材料层的表观体积Va以获得一值，然后将所获得的值乘以100(即，Vn/Va×100)而计算有效孔隙率Rn时，有效孔隙率Rn可以为例如20体积％或更大(优选地，21体积％或更大，更优选地，23体积％或更大)，并且可以为30体积％或更小(优选地，29体积％或更小)。一般而言，有效孔隙中的非水电解液在充电期间通过活性材料的膨胀而从孔隙中被推出。在放电期间，剩余的非水电解液通过抽吸(suction)而被收集，并且保持非水电解液的浸渍状态。因此，当Rn过低时，非水电解液未浸渍到负电极活性材料层的内部中，并且可能发生液体短缺。或者，在电荷载体离子反复被存储和释放时，负电极活性材料层中的支持电解质的浓度可能变得不均匀。另外，在过充电期间，氢离子与负电极表面之间的接触面积减小，由此可能使还原反应变慢，或者气体产生可能变慢。另一方面，当Rn过高时，负电极活性材料层中的导电路径被断开，由此电阻可能增加，或者机械强度(形状保持能力)可能不足。在上述范围内，非水电解液适当地浸渍到负电极活性材料层中，并且在正常使用期间，可以稳定地实现目标能量密度和输出密度。此外，在过充电期间，可以稳定地获得目标过充电气体量。
另外，正电极活性材料层的有效孔隙容积Vp与负电极活性材料层的有效孔隙容积Vn的比可以为例如约1.0:0.9至1.0比2.3。结果，正电极和负电极非常平衡，由此可以在正常使用期间呈现出更高的电池特性(例如，高输出密度)。此外，在过充电期间，有效地进行正电极中的氢离子的产生和负电极中的氢离子的还原，由此可以在早期使CID工作。
从实现100Ah/L或更高的高体积容量密度的观点，负电极活性材料的质量与负电极活性材料层的总质量的比可以适当地为约60质量％或更大(典型地，90质量％至98质量％；例如，95质量％至99质量％)。当使用接合剂时，从确保机械强度(形状保持能力)的观点，接合剂的质量与负电极活性材料层的总质量的比可以为例如约1质量％至10质量％(典型地，1质量％至5质量％)。当使用增稠剂时，增稠剂的质量与负电极活性材料层的总质量的比可以为例如约1质量％至10质量％(典型地，1质量％至5质量％)。
从实现高能量密度和高输出密度的观点，负电极集电体的单个表面的每单位面积的负电极活性材料层的质量(涂层重量)可以为5mg/cm2或更大(典型地，7mg/cm2或更大)，并且可以为20mg/cm2或更小(典型地，15mg/cm2或更小)。此外，每单个表面的负电极活性材料层的厚度可以为例如40μm或更大(典型地，50μm或更大)，并且可以为例如100μm或更小(典型地，80μm或更小)。另外，负电极活性材料层的密度可以为例如0.5g/cm3或更大(典型地，1.0g/cm3或更大)，并且可以为例如2.0g/cm3或更小(典型地，1.5g/cm3或更小)。根据本发明人的研究，负电极活性材料层的诸如涂层重量、厚度和密度的特性可以对孔隙容积(例如，有效孔隙容积Vn)有大的影响。换言之，通过适当地调整这些特性，可以在负电极活性材料层中适当地确保目标有效孔隙容积Vn。通过满足上述特性中的一者或两者或更多者，可以在正常使用期间实现高的电池特性(例如，低电阻)。此外，在过充电期间，可以适当地还原从正电极产生的氢离子，并且可以迅速地产生大量气体。负电极活性材料层的密度可以使用与正电极活性材料层相同的方法而被计算出。
对介于正负电极之间的隔板不作特别限制，只要它使正电极活性材料层与负电极活性材料层彼此绝缘，并且具有保持非水电解液的功能以及关闭(shutdown)功能即可。隔板的优选例子包括由诸如能够被优选地使用的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素或聚酰胺的树脂制成的多孔树脂片(膜)。其中，基于聚烯烃的多孔树脂片(例如，PE或PP)为优选的。基于聚烯烃的多孔树脂片具有足够低的80℃至140℃(典型地，110℃至140℃)的关闭温度，由此可以在适当的时机呈现出关闭功能，并且可以呈现出更高的可靠性和过充电耐性。
隔板可以具有单层结构或其中具有不同材料和特性(例如，厚度或孔隙率)的两个或更多个多孔树脂片被层叠的结构。作为多层结构，例如，优选地使用其中聚丙烯(PP)层被层叠在聚乙烯(PE)层的两面上的三层结构(即，PP/PE/PP的三层结构)。此外，隔板可以为耐热隔板，该隔板包括位于多孔片的单个表面或两个表面(典型地，单个表面)上的多孔耐热层。该耐热层可以为例如包含无机填料和接合剂的层。作为无机填料，例如，可以优选地使用氧化铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化锆、氮化硼或氮化铝。耐热层的平均厚度为例如约1μm至10μm。根据该实施例，可以以高水平防止正负电极中的微小短路，由此可以实现优异的耐久性(例如，高温存储特性)。
对隔板的特性不作特别限制。例如，厚度可以为10μm或更大(典型地，15μm或更大)，并且可以为40μm或更小(典型地，30μm或更小；例如，25μm或更小)。通过将厚度调整到上述范围内，进一步提升离子渗透性。此外，隔板的孔隙率可以为例如20体积％至90体积％(典型地，30体积％至80体积％；优选地，40体积％至60体积％)。当使用商业可得的产品作为隔板时，可以采用制造商的标称值作为隔板的孔隙率。此外，隔板具有孔隙容积Vs(cm3)，该孔隙容积作为隔板的表观体积与其孔隙率(％)的乘积而被获得。孔隙容积Vs(cm3)可以通过将基于压汞法测量出的孔隙容积除以表观体积以获得一值，然后将所获得的值乘以100而被计算出。此外，隔板的体积可以通过从表观体积减去孔隙容积Vs而获得。
典型地，非水二次电池的非水电解液在非水溶剂中至少包含支持电解质和气体发生剂。非水电解液在室温(例如，25℃)下为液体，并且在优选的实施例中，它在电池的使用环境中(例如，在具有-30℃至60℃的温度范围的环境中)通常为液体。非水电解液的体积(使用量)Cna根据例如电池壳的容积而变化，但对其不作特别限制。典型地，体积Cna大于电极体中的孔隙容积之和Vt，例如，体积Cna可以被调整为使得剩余非水电解液在一定程度上存在于电池壳的底部。非水电解液的体积Cna可以通过将非水电解液的质量(g)除以非水电解液的真比重(g/cm3)而获得。
作为非水溶剂，可以使用能够在一般非水二次电池的非水电解液中使用的各种有机溶剂，例如，碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类和内酯类。非水溶剂的具体例子包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)。在这些非水溶剂中，可以单独地使用一种溶剂，或者可以适当地组合使用两种或更多种溶剂。在优选的实施例中，可以使用高介电常数溶剂和低粘度溶剂的混合溶剂。通过使用该混合溶剂，电池具有高导电性，并且可以在宽温度范围内使用。例如，EC可以被用作高介电常数溶剂，DMC或EMC可以被用作低粘度溶剂。例如，非水溶剂可以包含一种或两种碳酸酯类，并且碳酸酯类的总体积优选地为相对于非水溶剂的总体积的60体积％或更大(更优选地，75体积％或更大，进一步更优选地，90体积％或更大；可以为实质上100体积％)。
作为支持电解质，可以从能够被用在一般非水二次电池中的电解质中选择一种或两种或更多种，只要它包含电荷载体离子(例如，锂离子、钠离子或镁离子；在锂离子二次电池中为锂离子)。例如，锂离子被用作电荷载体离子，支持电解质的例子包括诸如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N和LiCF3SO3的锂盐。在这些支持电解质当中，可以单独地使用一种支持电解质，或者可以组合使用两种或更多种支持电解质。作为支持电解质，例如，特别优选地使用LiPF6。此外，支持电解质的密度优选地为相对于非水电解液的总量的0.7mol/L至1.3mol/L。
可以使用任何化合物作为气体发生剂而没有任何特别限制，只要该化合物为在高于预定电池电压的电压下被分解而产生气体的化合物(也就是，当氧化电位(相对于Li/Li+)高于或等于正电极的充电上限电位(相对于Li/Li+)时，以及当电池被过充电到高于该电位时，被分解而产生气体的化合物)即可。该化合物的具体例子包括具有联苯结构的诸如联苯或烷基联苯的化合物、烷基苯、环烷基苯、有机磷化合物、氟取代的芳香族化合物、碳酸酯、环状氨基甲酸酯、以及脂环烃。例如，在其中正电极的充电上限电位(相对于Li/Li+)被设定为约4.0V至4.2V的电池中，优选地使用具有大约4.5V(相对于Li/Li+)的氧化电位的联苯或具有大约4.6V(相对于Li/Li+)的氧化电位的环己基苯。由于这些气体发生剂具有接近充电上限电位的氧化电位，所以正电极在过充电的早期被氧化和分解，由此可以迅速产生气体(典型地，氢气)。在另一优选的实施例中，添加两种或更多种具有不同氧化电位的化合物。由于两种或更多种气体发生剂的添加，所以可以在过充电期间相对连续、稳定地产生大量气体。结果，可以使DID更准确地工作。
对非水电解液中的气体发生剂的添加量不作特别限制，但是从确保用于使CID工作的足够的气体量的观点，可以为相对于非水电解液的100质量％的2质量％或更多(典型地，3质量％或更多；例如，4质量％或更多)。在上述范围内，在过充电期间，可以产生足够量的气体，并且可以使CID更准确地工作。然而，气体发生剂可以在正常使用期间用作电池单体反应中的阻抗成分。因此，当添加过量的气体发生剂时，耐久性以及输入和输出特性可能劣化。此外，例如，当电池被存储在高温环境中时，CID可能误工作。从该观点，气体发生剂的添加量可以为7质量％或更少(典型地，6质量％或更少；例如，5质量％或更少)。在上述范围内，可以在正常使用期间抑制电阻，并且可以稳定地呈现出高的电池特性。
除了上述成分之外，可选地，在不显著劣化本发明效果的范围内，非水电解液可以进一步包含各种添加物。这些添加物被用于一种或两种或更多种目的，包括：提高电池的存储性(在存储期间防止容量降低)；提高循环特性；提高初始充电-放电效率；以及提高输入和输出性能。添加物的具体例子包括诸如碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)或双草酸硼酸锂(Li[B(C2O4)2])的成膜剂；分散剂；以及增稠剂。
非水二次电池的电池壳是容纳电极体和非水电解液的容器。电池壳的形状(容器的外形)典型地为六面体形状(长方体形状或立方体形状)以实现高体积容量密度。然而，该形状可以是例如圆柱形、袋体(bag)形，以及通过加工和修改上述形状而获得的形状。作为电池壳的材料，从例如提高散热性和能量密度的观点，可以优选地采用重量相对轻的金属(例如，铝或铝合金)。
对电池壳的绝对大小不作特别限制，并且电池壳具有其中可以容纳高容量型电极体和非水电解液并且可以适当地确保剩余空间体积Cr(cm3)的容积Ct(cm3)。换言之，在非水二次电池中，剩余空间体积Cr与电池壳的容积Ct的比为14.8体积％或更大，优选地为16.3体积％或更大。结果，在正常使用期间，可以以高水平防止CID的误工作。此外，从实现高能量密度、尺寸减小等的观点，剩余空间体积Vr的比可以为20体积％或更小，并且优选地为18体积％或更小。在本说明书中，“电池壳的容积”是指电池壳的容纳容积(内部容积)。例如，如下面描述的图3所示，当电池壳的内部被气密地分为若干个空间(例如，容纳电极体和非水电解液的主空间以及容纳CID的CID空间)时，“电池壳的容积”是指仅主空间的内部容积。此外，每个正负电极活性材料层中存在的“无用孔隙”的容积也被算作电池壳中的剩余空间体积Cr。
电池的辅助部件的例子包括：端子，其将电极体的正负电极电连接到电池的外部装置；绝缘间隔件(spacer)，其保持端子与电池壳之间的绝缘性；以及间隔板(spacingplate)(间隔件)，其被插在电极体与电池壳之间。正电极的集电体端子优选地由铝或铝合金形成，负电极的集电体端子优选地由铜或镍形成。绝缘间隔件优选地由诸如聚烯烃树脂的重量轻的合成树脂形成。间隔板可以被调整以使得电极体不偏离预定的容纳位置，或者间隔板可以被用作散发电池中产生的热的散热部件。间隔板优选地由诸如聚丙烯的重量轻的硬质的合成树脂形成。被容纳在电池壳中的辅助部件的部分的总体积由Cc(cm3)表示。
在该实施例中，电极体的孔隙容积之和Vt与电池壳中的剩余空间体积Cr的比(Vt/Cr)被调整为处于预定范围内。从在过充电期间使CID迅速工作的观点，Vt/Cr为0.92或更大(例如，0.99或更大)。此外，从获得高水平的电池容量和过充电耐性的观点，Vt/Cr为1.05或更小。
此外，该非水二次电池包括压力工作型电流中断装置(即，由于电池壳的内部压力的增加而工作的CID)。根据该实施例，可以在正常使用期间防止由于气体产生所致的CID的误工作，并且可以仅在过充电期间准确地使CID工作。因此，可以实现具有优异的CID工作准确度和高可靠性的非水二次电池。
根据本发明实施例的非水二次电池具有这样的形式：其中，具有扁平形状的卷绕电极体和非水电解液被容纳在具有扁平长方体形状的电池壳内，但是本发明不限于此。此外，在下面的图中，具有相同功能的部件或部分由相同的参考标号表示，并且将不再做出或将简化重复的描述。在每个图中，尺寸关系(例如，长度、宽度或厚度)不一定反映实际尺寸关系。
图3是示意性地示出非水二次电池100的截面结构的垂直截面图。在该非水二次电池100中，电极体(卷绕电极体)80和非水电解液(未示出)被容纳在扁平的盒状电池壳50中，电极体80具有这样的配置：其中，狭长的(elongated)正电极片10和狭长的负电极片20夹着狭长的隔板片40而卷绕为扁平的。
电池壳50包括：扁平的长方体(盒状)电池壳体52，其具有开放的上端；以及盖54，其覆盖开口。在电池壳50的顶面(即，盖54)中，设置用于外部连接的正电极端子70和负电极端子72，正电极端子70被电连接到卷绕电极体80的正电极，负电极端子72被电连接到卷绕电极体80的负电极。在负电极端子72的周围，设置绝缘间隔件78，以确保负电极端子72与电池壳50之间的绝缘性，并且将负电极端子72紧固到电池壳50。与在相关领域中的非水二次电池的电池壳的情况一样地，盖54还包括安全阀55，其用于将从电池壳50的内部产生的气体释放到电池壳50的外部。此外，在电池壳50中，在被固定到盖54的正电极端子70与卷绕电极体80之间设置电流中断装置30，该电流中断装置30由于内部压力的增加而工作。当电池壳50的内部压力增加时，电流中断装置30被配置为通过断开从至少一个电极端子(即，正电极端子70和/或负电极端子72)到卷绕电极体80的导电路径而中断充电电流。在该实施例中，当电池壳50的内部压力增加时，电流中断装置30被配置为断开从正电极端子70到卷绕电极体80的导电路径。
在电池壳50中，容纳有扁平卷绕电极体80、中间插入有电极体扁平表面的间隔板(未示出)、以及非水电解液(未示出)。图4是示出图3所示的扁平卷绕电极体80的配置的示意图。该卷绕电极体80在组装之前的步骤中具有狭长的片结构(片状电极体)。正电极片10包括：狭长的正电极集电体12；以及沿着纵向在正电极集电体12的至少一个表面上(典型地，两个表面上)形成的正电极活性材料层14。负电极片20包括：狭长的负电极集电体22；以及沿着纵向在负电极集电体22的至少一个表面上(典型地，两个表面上)形成的负电极活性材料层24。此外，具有狭长的片形状的两个隔板(隔板片)40被设置在正电极活性材料层14与负电极活性材料层24之间作为用于防止它们之间直接接触的绝缘层。
卷绕芯部被形成于卷绕电极体80的在宽度方向上的中心，该宽度方向被定义为从卷绕轴方向上的一个端部移动到另一端部的方向，卷绕芯部具有这样的配置：其中，在正电极集电体12的表面上形成的正电极活性材料层14与在负电极集电体22上形成的负电极活性材料层24彼此重叠以被紧密层叠。此外，在卷绕轴向上的卷绕电极体80的相反两端部处，正电极片10的正电极活性材料层非形成部和负电极片20的负电极活性材料层非形成部分别从卷绕芯部向外突出。正电极集电体板74被附到正电极侧的突出部(即，正电极活性材料层非形成部)上。负电极集电体板76被附到负电极侧的突出部(即，负电极活性材料层非形成部)上。正负电极集电体板分别被电连接到上述正电极端子70(图3)和负电极端子72(图3)。
<应用>
该实施例被应用于具有其中电池容量为100Ah/L或更高的高体积容量密度的非水二次电池。另外，该实施例可被应用于的优选对象的例子包括：高容量非水二次电池，其具有5Ah或更高(例如，10Ah或更高，特别地，20Ah或更高)并且例如100Ah或更低的理论容量；以及可以在其中以5C或更高(例如，5C至50C)，10C或更高，特别地，20C或更高(例如，20C至50C)重复高速率充电和放电的充电-放电循环中使用的非水二次电池。通过将本发明的配置应用到上述电池，可以在正常使用期间防止CID的误工作，而且与相关技术相比，可以提高在过充电期间的可靠性(过充电耐性)。另外，在优选的实施例中，例如，即使当电池被长期存储在高温下时，容量保持率和高温耐久性也可以为高的。在另一优选的实施例中，例如，即使当在短时段内重复高速率充电和放电，也会抑制电阻增加，并且输入和输出特性优异。由于上述特性，根据该实施例的电池可以被适当地用作作为诸如车辆驱动用电动机的驱动源的电源。因此，根据该实施例的非水二次电池(其可以具有电池组的形式)可被用于以下车辆中：例如，插电式混合动力车辆(PHV)、混合动力车辆(HV)、电动车辆(EV)、电动卡车、电动踏板车、电动助力自行车、电动轮椅或电气铁路。
在下文中，将描述有关本发明的若干个实例，但具体的实例并非旨在限制本发明。
[正电极片]
作为正电极活性材料，制备具有6μm的平均粒径的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(LNCM)。在实例1中，将作为正电极活性材料的LNCM、作为导电材料的乙炔黑(AB)、作为接合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)放入混揉机中，以使得材料的质量比(LNCM:AB:PVdF)为90:8:2。在使用少量N-甲基吡咯烷酮(NMP)调节粘度的同时混揉该混合物。结果，制备出正电极浆料。用该浆料涂覆具有15μm的厚度的狭长的铝箔(正电极集电体)的两个表面，以使得每单个表面的涂层重量为30mg/cm2。在通过干燥去除溶剂成分之后，对铝箔进行辊压。结果，制备出包括在正电极集电体上的正电极活性材料层的正电极片(密度：3.0g/cm3)。在实例2至11中，除了导电材料(AB)的添加量增加或减少以及辊压条件(设定压力和加压时间)被更改之外，通过与实例1相同的工序制备正电极片。
关于上面制备的正电极(实例1至11)中的每一者的正电极活性材料层，从表观体积减去构成材料的总体积，将所获得的值转换为所使用的整个正电极片的总孔隙容积。此外，使用压汞仪测量正电极活性材料层的孔隙容积。测量装置和测量条件如下。
测量装置：Autopore III 9410(由Shimadzu Corporation制造)
压力范围：20psi至30,000psi
根据所获得的孔隙分布(图表)，如上所述，具有0.2μm或更小的孔隙尺寸的孔隙的容积被计算作为无用孔隙容积(典型地，二次颗粒中的孔隙的容积)，并且将所获得的值转换为所使用的整个正电极片的无用孔隙容积。从总孔隙容积减去无用孔隙容积以计算有效孔隙容积Vp(cm3)。结果被示出在图5的对应项中。此外，将有效孔隙容积Vp(cm3)除以正电极活性材料层的表观体积Vc(cm3)，并且将所获得的值乘以100以计算有效孔隙率Rp(体积％)。结果被示出在图5的对应项中。此外，将所使用的导电材料的量(g)除以正电极活性材料层的有效孔隙容积Vp(cm3)以计算每单位有效孔隙容积的导电材料的量(g/cm3)。结果被示出在图5的对应项中。
[负电极片]
作为负电极活性材料，制备具有20μm的平均粒径的球形石墨(C)。在实例1中，将作为负电极活性材料的球形石墨(C)、作为接合剂的丁苯橡胶(SBR)、以及作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)放入混揉机中，以使得材料的质量比(C:SBR:CMC)为98:1:1。在使用少量离子交换水调节粘度的同时混揉该混合物。结果，制备出负电极浆料。用该浆料涂覆具有10μm的厚度的狭长的铜箔(负电极集电体)的两个表面，以使得每单个表面的涂层重量为15mg/cm2。在通过干燥去除水分之后，对铜箔进行辊压。结果，制备出包括在负电极集电体上的负电极活性材料层的负电极片(密度：1.4g/cm3)。在实例2至11中，除了辊压条件(设定压力和加压时间)被更改之外，通过与实例1相同的工序制备负电极片。
关于负电极(实例1至11)中的每一者的负电极活性材料层，通过与正电极活性材料层相同的工序计算总孔隙容积。此外，使用压汞仪测量负电极活性材料层的孔隙容积。测量装置和测量条件与正电极活性材料层的测量的测量装置和测量条件相同。根据所获得的孔隙分布(图表)，如上所述，具有1μm或更小的孔隙尺寸的孔隙的容积被计算作为无用孔隙容积(典型地，二次颗粒中的孔隙的容积)，并且将所获得的值转换为所使用的整个负电极片的无用孔隙容积。从总孔隙容积减去无用孔隙容积以计算有效孔隙容积Vn(cm3)。结果被示出在图5的对应项中。此外，将有效孔隙容积Vn(cm3)除以负电极活性材料层的表观体积Va(cm3)，并且将所获得的值乘以100以计算有效孔隙率Rn(体积％)。结果被示出在图5的对应项中。
使用X射线衍射仪测量上面制备的负电极(实例1至11)中的每一者的取向。测量装置和测量条件如下。计算(110)面的峰值强度I110与(004)面的峰值强度I004的峰值强度比(I110/I004)。结果被示出在图5的对应项中。
测量装置：Ultima IV(由Rigaku Corporation制造)
对象(target)：CuKα辐射，石墨单色器)
狭缝：发散狭缝＝1°，光接收狭缝＝0.1mm，散射峡缝＝1°
[非水二次电池]
将如上所述制备的正电极片和负电极片与两个隔板片一起卷绕以制备扁平卷绕电极体。作为隔板片，使用商业可得的具有三层结构的产品，在三层结构中，聚丙烯(PP)被层叠在聚乙烯(PE)的两面上。隔板片的总孔隙容积Vs被计算为表观体积与孔隙率(制造商的标称值)的乘积。接下来，将正电极端子和负电极端子附到电池壳的盖上，并且将这些端子分别焊接到暴露于卷绕电极体的端部的正电极集电体和负电极集电体上。通过包括CID的方形电池壳的开口将被连接到盖的卷绕电极体放入该电池壳中，并且焊接开口和盖。通过被设置在盖上的电解液注入口注入非水电解液。作为非水电解液，使用这样的溶液：其中，作为支持电解质的LiPF6以1.1mol/L的浓度被溶解在混合溶剂中，该混合溶剂包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)，体积比(EC:DMC:EMC)为30:40:30。此外，在该混合溶剂中还溶解有作为气体发生剂的4质量％的环己基苯(CHB)和1质量％的联苯(BP)。
以此方式，构造出非水二次电池(实例1至11)。电极体的孔隙容积Vt(cm3)通过以下等式而被计算出：正电极活性材料层的有效孔隙容积Vp(cm3)+负电极活性材料层的有效孔隙容积Vn(cm3)+隔板的孔隙容积Vs(cm3)。此外，电池壳中的剩余空间体积Cr(cm3)通过以下等式而被计算出：电池壳的容积Ct(cm3)-电极体的体积Ce(cm3)-非水电解液的体积Cna(cm3)-被容纳在电池壳中的辅助部件的总体积Cc(cm3)。接下来，获得Cr/Ct×100(体积％)和Vt/Cr的值。结果被示出在图5的对应项中。
[活性化(activation)]
在25℃的环境中，以1/3C的恒定电流对上面获得的电池充电(CC充电)，以使得正负电极端子之间的电压达到3.95V。接下来，以恒定电压对电池充电(CV充电)，以使得电流值为0.02C。将已充电的电池静置在温度为60℃的恒温室中持续24小时以进行老化。
[初始容量的测量]
在25℃的环境中，以1C的恒定电流将已活性化的电池放电至3.0V，然后在恒定电压下放电2.5小时。接着，以1C的恒定电流将电池充电至4.1V，然后在恒定电压下充电2.5小时。接下来，以1/3C的恒定电流将电池放电至3.0V，然后在恒定电压下放电3小时。此时，CCCV放电容量被设定为初始容量(Ah)。将所获得的初始容量除以电池壳的表观体积以计算每单位体积的容量(Ah/L)。结果被示出在图5的“电池容量”项中。这里，容量为100Ah/L或更高的情况由“O”表示，容量低于100Ah/L的情况由“X”表示。根据图5，实例1至8的电池为高体积容量密度型电池，其中体积容量密度(Ah/L)为100Ah/L或更高。
[方波试验]
首先，在25℃的环境中，将电池调整至SOC 20％，并且以10C的恒定电流对电池放电。测量在放电之后10秒期间的电压降。将所测量的电压降值(V)除以对应的电流值以计算初始IV电阻。接着，将电池调整至SOC80％。以5C的恒定电流重复1,000次对电池的10秒脉冲充电-放电。在脉冲充电-放电试验之后，使用与初始IV电阻的方法相同的方法计算电池的IV电阻。根据以下等式从脉冲充电-放电试验之后的IV电阻和初始IV电阻而计算出电阻增加率：
电阻增加率(％)＝(脉冲充电-放电试验之后的IV电阻-初始IV电阻)/初始IV电阻×100。
结果被示出在图5的对应项中。
[高温存储试验]
在初始容量测量之后将内部压力传感器附到电池上。接下来，在25℃的环境中，将电池调整至SOC 85％，并且将其存储在温度为60℃的恒温室中持续100天。使用与初始容量的方法相同的方法测量电池容量，然后根据以下等式计算出容量保持率：
容量保持率(％)＝(高温存储试验之后的容量/初始容量)×100。
结果被示出在图5的对应项中。此外，从被附到电池上的内部压力传感器读出内部压力的上升值，并且判定CID是否误工作。结果被示出在图5的对应项中。这里，判定CID不大可能误工作的情况由“O”表示，判定CID可能因为所产生的大量气体而误工作的情况由“X”表示。
[过充电试验]
构造出不包括CID的电池，该电池的配置与包括CID的电池的配置相同。对于该电池，研究在过充电期间的内部压力的上升。也就是，使用与上面描述的方法相同的方法测量初始容量，并且将内部压力传感器附到电池上。在25℃的环境中，将电池调整至SOC 100％(满充电)。当电池被强制充电至SOC 150％时，测量内部压力的上升(MPa)。结果被示出在图5的对应项和图6A中。
如图5和图6A所示，在每单位体积的初始容量低于100Ah/L的实例9至11中，电池内部压力在过充电期间适当地增加，而不论Vt/Cr和Cr/Ct(体积％)的值如何。此外，在高温存储试验中未观察到CID的误工作。
另一方面，每单位体积的初始容量为100Ah/L或更高的实例1至8的结果如下。在Vt/Cr为0.83的实例6中，在过充电期间内部压力的上升为低的，过充电气体量不足。推测其原因为：在电极体中作为气体发生剂反应场地的孔隙的容积小于电池壳中的剩余空间体积。因此，可以看出，从迅速使CID工作的观点，Vt/Cr需要为0.92或更大。此外，当Vt/Cr高于1.05时，无任何技术优点。因此，从获得高水平的电池容量和过充电耐性的观点，Vt/Cr优选地为1.05或更小。此外，在Cr/Ct为13.2体积％或更小的实例7和8中，CID在高温存储试验中误工作数次。推定其原因为：由于电池被长期存储在严酷的环境中，出乎意料地产生大量气体，并且由于该气体，电池壳的内部压力大幅上升。因此，可以看出，当电池很可能被暴露于严酷的环境中时，从在正常使用期间防止CID的误工作的观点，Cr/Ct需要为14.8体积％或更大(例如，14.8体积％至17.7体积％)。这些结果表明本发明的技术意义。
另外，将电极配置与电池特性相互比较。图6B示出正电极活性材料层的每单位有效孔隙容积的导电材料含量(g/cm3)与高温存储试验期间的容量保持率(％)之间的关系。从上面的结果，可以看出：可以通过将导电材料的含量调整至0.42g/cm3或更高，使得在高温存储之后的容量保持率为89％或更高；以及可以通过将导电材料的含量调整至0.87g/cm3或更高(例如，0.87g/cm3至1.10g/cm3)，使得在高温存储之后的容量保持率为91％或更高。因此，可以看出，当存储环境或使用环境很可能是高温环境时，上述范围是优选的。图6C示出负电极活性材料层的取向比(I110/I004)与方波试验期间的电阻增加率之间的关系。从上面的结果，可以看出：当很可能在短时段内反复高速率充电和放电时(例如，在反复突然加速和制动的车辆中)，可以通过将负电极活性材料层的取向比(I110/I004)调整为0.1或更大(优选地，0.11或更大；例如，0.11至0.16)而将电阻增加率抑制为低的。此外，图6D示出负电极活性材料层的有效孔隙率Rn(体积％)与方波试验期间的电阻增加率(％)之间的关系。从上面的结果，可以看出：当很可能在短时段内反复高速率充电和放电时(例如，在反复突然加速和制动的车辆中)，可以通过将负电极活性材料层的有效孔隙率Rn调整为21体积％或更大(优选地，23体积％或更大；例如，23体积％至29体积％)而将电阻增加率抑制为低的。
如上所述，通过满足上述包括正电极的每单位有效孔隙容积的导电材料的含量(g/cm3)、负电极活性材料层的取向比(I110/I004)和负电极活性材料层的有效孔隙率Rn(％)的特性中的一者或两者或更多者，可以实现不仅具有优异的CID操作性，而且还具有优异的电池特性(例如，高温存储特性和循环特性)的非水二次电池。从该观点，可以看出，正电极活性材料层的有效孔隙容积Vp可以为典型地10cm3至20cm3(例如，11cm3至15cm3)。此外可以看出，正电极活性材料层的有效孔隙率Rp(体积％)可以为典型地10体积％至25体积％(优选地，13体积％至17体积％；例如，13体积％至15体积％)。在上述范围内，电解液适当地浸渍到正电极活性材料层中，并且在正常使用期间，可以稳定地实现目标能量密度和输出密度。此外，在过充电期间，可以稳定地获得目标过充电气体量。另外，可以看出，负电极活性材料层的有效孔隙容积Vn可以为典型地10cm3至35cm3(例如，20cm3至30cm3)。
在上文中，已详细描述了本发明，但是上述实施例和实例仅为示例性的。在此公开的发明包括上述具体实例的各种变型和更改。

Claims (6)

1.一种非水二次电池，其具有100Ah/L或更高的每单位体积的初始容量，所述非水二次电池包括：
电极体，其包括正电极、负电极、以及介于所述正电极与所述负电极之间的隔板，所述正电极包括正电极活性材料层，所述负电极包括负电极活性材料层；
非水电解液，其包含气体发生剂，该气体发生剂在高于预定电池电压时被分解而产生气体；
电池壳，其容纳所述电极体和所述非水电解液以及辅助部件；以及
电流中断装置，其在所述电池壳的内部压力高于预定压力时工作，
其中由以下等式(1)表示的所述电极体的孔隙容积与由以下等式(2)表示的所述电池壳中的剩余空间体积的比为0.92至1.05，
Vt＝Vp+Vn+Vs (1)
Cr＝Ct-(Ce+Cna+Cc) (2)
其中
Vt表示所述电极体的所述孔隙容积，
Vp表示所述正电极活性材料层的有效孔隙容积，
Vn表示所述负电极活性材料层的有效孔隙容积，
Vs表示所述隔板的孔隙容积，
Cr表示所述电池壳中的所述剩余空间体积，
Ct表示所述电池壳的容积，
Ce表示所述电极体的体积，
Cna表示所述非水电解液的体积，以及
Cc表示被容纳在所述电池壳内的所述辅助部件的总体积，并且
所述电池壳中的所述剩余空间体积是所述电池壳的容积的14.8体积％或更大。
2.根据权利要求1所述的非水二次电池，其中
当通过将所述负电极活性材料层的有效孔隙容积除以所述负电极活性材料层的表观体积以获得一值，然后将所获得的值乘以100而计算所述负电极活性材料层的有效孔隙率时，所述负电极活性材料层的有效孔隙率是23体积％至29体积％。
3.根据权利要求1或2所述的非水二次电池，其中
所述正电极活性材料层包含导电材料，并且
所述正电极活性材料层的每单位有效孔隙容积的所述导电材料的含量为0.87g/cm3至1.1g/cm3。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的非水二次电池，其中
所述负电极活性材料层包含基于石墨的碳材料，并且
基于所述负电极活性材料层的X射线晶体结构分析的(110)面的峰值强度I110与(004)面的峰值强度I004的比为0.14至0.16。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的非水二次电池，其中
所述负电极活性材料层包含通过球化处理基于石墨的碳材料而获得的球形石墨。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的非水二次电池，其中
所述气体发生剂包含联苯和/或环己基苯，并且
所述气体发生剂的含量为所述非水电解液的总质量的5质量％或更低。
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