CN116565324A - 一种锂离子电池电解液及包含其的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池电解液及包含该电解液的锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。该电解液包括电解质盐、酯类溶剂和添加剂，所述添加剂的结构式如下：，其中，R1为含卤甲基，包括三氟甲基，二氟甲基，氟代甲基，三氯甲基，二氯甲基，氯代甲基；R2为卤族原子，包括氟，氯，溴，碘。该电解液不仅与石墨类负极材料具有优异的兼容性，还能改善有机溶剂在隔膜上的浸润性。使用该电解液制备的锂离子电池具有良好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池电解液及包含该电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有高比容量、无记忆效应、循环寿命长等优点被广泛应用于3C数码、电动工具、航天、储能、动力汽车等领域。电子信息技术及消费产品的快速发展对锂离子电池能量密度性能提出了更高的要求。目前，商业化的锂离子电池的负极材料主要是石墨类材料，采用的电解质通常是液态有机电解质。普通的液态有机电解质的稳定电压窗口为0.8~4.5V，而石墨负极在大约0.05V电压下工作，超出了电解质的稳定电压窗口。因此，理论上锂离子电池的石墨负极在热力学上是不稳定的。然而，在锂离子电池首次充放电过程中，电解液中多种物质在石墨负极/电解液表面发生还原反应，从而形成了钝化保护层，通常称为固态电解质界面薄膜(SEI)。SEI层是良好的Li+导体，但对电子流来说是绝缘体，这层膜的存在将石墨与电解液隔离开，限制了电解液的进一步分解，因此，以石墨为负极的锂离子电池可以循环使用并保持稳定。良好的SEI层对于提高石墨电极的使用寿命有着重要的意义，然而在实际的电池使用环境中生成的SEI膜并不完美，不仅未溶剂化的锂离子可以通过，溶剂化的阳离子、电子、阴离子、溶剂和溶质也能通过。在锂嵌入过程中石墨颗粒会发生较小的体积膨胀，此时石墨颗粒表面的SEI层将会发生破裂，从而产生新的SEI层，消耗电解液、内阻增加，严重者导致热失控，造成石墨负极老化失效。石墨负极在充放电循环过程中，石墨层状结构的层间距扩大用于容纳Li+，Li+的嵌入会产生体积膨胀，使得石墨在长期的充放电循环过程中产生了裂纹和空隙，这些裂纹的扩大会导致石墨颗粒开裂和脱落；而溶剂化的锂离子在石墨层之间发生氧化还原反应产生的气体会进一步对石墨颗粒造成破坏和脱落。
酯类有机溶剂尤其是碳酸酯类溶剂具有液程宽、耐高压、高介电常数等优点，是十分有潜力的电解液溶剂，但是这类溶剂与石墨类负极材料的界面不兼容性限制了它们的应用。一方面，溶剂分子共嵌入石墨结构中，导致层状结构被破坏；另一方面，溶剂在石墨表面持续分解，导致界面的劣化。因此改善电解液的电化学特性、解决酯类有机溶剂与石墨的兼容性具有重要意义和价值。
成膜添加剂（例如碳酸亚乙烯酯，VC）被大量报道用于酯类有机溶剂的电解液中分解成膜，但是成膜添加剂的过量引入导致界面阻抗的增厚，且酯类有机溶剂高粘度、浸润性差的物理特性并不能因此改善。因此，有必要开发出能降低电解液粘度、改善界面浸润性并与石墨类负极材料兼容性好的新型电解液。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种锂离子电池电解液。该电解液不仅与石墨类负极材料具有优异的兼容性，还能改善有机溶剂在隔膜上的浸润性，提高锂离子电池的循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池的电解液，包括电解质盐、酯类溶剂和添加剂，所述添加剂的结构式如下：
，其中，R1为含卤甲基，包括三氟甲基，二氟甲基，氟代甲基，三氯甲基，二氯甲基，氯代甲基；R2为卤族原子，包括氟，氯，溴，碘。
所述添加剂具有苯环结构，能产生电子共轭效应，其与石墨类负极材料能够形成π-π堆积，从而倾向于吸附在负极材料表面形成保护层，同时改善电解液的界面浸润性。此外，R2的卤族原子（如氟原子）容易发生脱卤元素反应，产生富含卤化锂的SEI层，提升与石墨类负极材料的兼容性。R1的含卤甲基具有较强的吸电子能力，能与阴离子发生相互作用，进而改善电解液的离子传输性质。本发明中石墨类负极材料是指材料中含有不同含量的碳元素的各种负极材料。
优选地，所述电解质盐、所述酯类溶剂和所述添加剂的摩尔比为1:(1~7):(3~9)。
所述电解质盐、所述酯类溶剂和所述添加剂的摩尔比在此范围内时，电解液与石墨类负极的兼容性更好，更不易发生共嵌入，电解液粘度更低。
进一步优选地，所述电解质盐、所述酯类溶剂和所述添加剂的摩尔比为1:(1~5):(5~7)。
再进一步优选地，所述电解质盐的摩尔量与所述酯类溶剂、所述添加剂的总摩尔量之和的比为1:10。
更进一步优选地，所述电解质盐、所述酯类溶剂和所述添加剂的摩尔比为1: 5:5。
优选地，所述电解质盐包括六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂中的至少一种。
优选地，所述酯类溶剂包括碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、磷酸酯类溶剂中至少一种。
进一步优选地，所述碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中至少一种；或/和所述羧酸酯类溶剂包括乙酸乙酯，乙酸甲酯，甲酸甲酯，丙酸甲酯中至少一种；或/和所述磷酸酯类溶剂包括磷酸甲酯、磷酸乙酯中至少一种。
优选地，所述电解液中还包含氟代碳酸乙烯酯。
进一步优选地，所述氟代碳酸乙烯酯的加入质量为所述电解质盐、所述酯类溶剂和所述添加剂总质量的2%。
本发明还提供包含所述电解液的锂离子电池。
优选地，所述锂离子电池的负极材料包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硅碳复合材料、合金负极材料与碳的复合材料。本发明中制备的电解液具有优良的石墨兼容性，可用于以含有不同石墨量（即碳含量不同）的材料作为负极材料的锂离子电池中。
优选地，所述锂离子电池的正极材料包括磷酸铁锂材料、钴酸锂材料、锰酸锂材料、镍锰酸锂材料、富锂锰基材料、LiNi(1-x-y)CoxMnyO2材料，其中0<x<1且0<y<1。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明中的锂离子电池电解液与石墨类负极材料具有优异的兼容性。电解液中的添加剂能显著改善电解液在隔膜上的浸润性。使用该电解液制备的锂离子电池，具有良好的循环稳定性。在电解液中添加氟代碳酸乙烯酯（FEC）后，电解液中的添加剂与FEC具有协同作用，能进一步提升锂离子电池的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1和对比例2的电解液分别在石墨/Li半电池中的首次充放电曲线图；
图2为实施例1、对比例1~2的电解液与隔膜的界面接触角的示意图；
图3为实施例1、对比例1和实施例8制备的石墨/Li半电池在循环100圈后的NCM811的XRD图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，依据以下实施方式所作的任何等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
实施例1
本实施例中提供了一种锂离子电池的电解液，包括摩尔比为1:5:5的双氟磺酰亚胺锂、碳酸丙烯酯（PC）和对氟三氟甲基苯，以及氟代碳酸乙烯酯（FEC）；所述氟代碳酸乙烯酯的质量占双氟磺酰亚胺锂、碳酸丙烯酯和对氟三氟甲基苯总质量的2%。
本实施例还提供了一种包含上述电解液的锂离子电池，其制备方法如下：
1.1、电解液的制备
在手套箱中，按照摩尔比将双氟磺酰亚胺锂溶解于碳酸丙烯酯中，在室温下搅拌均匀，然后按摩尔比加入对氟三氟甲基苯，混合均匀，最后加入氟代碳酸乙烯酯，得到电解液。
1.2、正负极电极片的制备
首先将石墨负极材料、导电剂（例如Super P）与粘结剂聚偏氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀后涂在铜箔上，然后烘干并裁切得到尺寸为5cm×5cm的电极片，称重（石墨的面载量为 2~2.5mg/cm2）并保存于充满氩气的手套箱中备用。三元正极片的制备与负极片大致相同，将三元正极材料NCM811、导电剂（例如Super P）与粘结剂聚偏氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀并涂在铝箔上，然后将极片烘干并裁切得到规格为5cm×5cm的电极片，称重（NCM811的面载量为2~2.5mg/cm2）并保存在充满氩气的手套箱中待用。
1.3、锂离子半电池组装
整个电池组装过程中在充满惰性气体手套箱（控制水、氧气含量均小于0.1ppm）中进行。采用多层聚烯烃隔膜，采用本实施例制备的电解液，将金属锂片作为对电极与参比电极，组装成扣式半电池。
实施例2
本实施例中提供了一种锂离子电池的电解液，包括摩尔比为1:1:7的二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、碳酸丙烯酯和对氟二氟甲基苯，以及氟代碳酸乙烯酯；所述氟代碳酸乙烯酯的质量占二氟草酸硼酸锂、碳酸丙烯酯和对氟二氟甲基苯总质量的2%。
本实施例中锂离子半电池的制备方法与实施例1中基本相同，不同之处在于步骤1.1中电解液的组成不同，步骤1.2中负极材料为中间相碳微球，正极材料为钴酸锂。
实施例3
本实施例中提供了一种锂离子电池的电解液，包括摩尔比为1:7:3的六氟磷酸锂（LiPF6）、碳酸丙烯酯和对氟三氯甲基苯，以及氟代碳酸乙烯酯；所述氟代碳酸乙烯酯的质量占六氟磷酸锂、碳酸丙烯酯和对氟三氯甲基苯总质量的2%。
本实施例中锂离子半电池的制备方法与实施例1中基本相同，不同之处在于步骤1.1中电解液的组成不同，步骤1.2中负极材料为人造石墨，正极材料为NCM622。
实施例4
本实施例中提供了一种锂离子电池的电解液，包括摩尔比为1:5:5的高氯酸锂（LiClO4）、碳酸二甲酯和对氯三氟甲基苯，以及氟代碳酸乙烯酯；所述氟代碳酸乙烯酯的质量占高氯酸锂、碳酸二甲酯和对氯三氟甲基苯总质量的2%。
本实施例中锂离子半电池的制备方法与实施例1中基本相同，不同之处在于步骤1.1中电解液的组成不同，步骤1.2中负极材料为天然石墨，正极材料为NCM811。
实施例5
本实施例中提供了一种锂离子电池的电解液，包括摩尔比为1:7:3的二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、碳酸甲乙酯和对溴三氟甲基苯，以及氟代碳酸乙烯酯；所述氟代碳酸乙烯酯的质量占二氟草酸硼酸锂、碳酸甲乙酯和对溴三氟甲基苯总质量的2%。
本实施例中锂离子半电池的制备方法与实施例1中基本相同，不同之处在于步骤1.1中电解液的组成不同。
实施例6
本实施例中提供了一种锂离子电池的电解液，包括摩尔比为1:5:5的双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）、碳酸丙烯酯和对氟氟代甲基苯，以及氟代碳酸乙烯酯；所述氟代碳酸乙烯酯的质量占双三氟甲基磺酰亚胺锂、碳酸丙烯酯和对氟氟代甲基苯总质量的2%。
本实施例中锂离子半电池的制备方法与实施例1中相同，不同之处在于步骤1.1中电解液的组成不同。
实施例7
本实施例中提供了一种锂离子电池的电解液，包括摩尔比为1:4:6的六氟磷酸锂（LiPF6）、酯类溶剂和对氟三氯甲基苯，以及氟代碳酸乙烯酯；所述酯类溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯按摩尔比1:1组成的混合溶剂；所述氟代碳酸乙烯酯的质量占六氟磷酸锂、酯类溶剂和对氟三氯甲基苯总质量的2%。
本实施例中锂离子半电池的制备方法与实施例1中相同，不同之处在于步骤1.1中电解液的组成不同。
实施例8
本实施例中提供了一种锂离子电池的电解液，由双氟磺酰亚胺锂、碳酸丙烯酯和对氟三氟甲基苯按摩尔比为1:5:5组成。
本实施例中锂离子半电池的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤1.1中无需加入氟代碳酸乙烯酯。
对比例1
本对比例中提供了一种锂离子电池的电解液，该电解液是将LiPF6溶于等体积的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合溶剂中制备得到的含1mol/L LiPF6的溶液。
本实施例中锂离子半电池的制备方法除步骤1.1外，其他与实施例1中相同。
对比例2
本对比例中提供了一种锂离子电池的电解液，该电解液为LiFSI与碳酸丙烯酯按摩尔比1:10配制的溶液。
本实施例中锂离子半电池的制备方法除步骤1.1外，其他与实施例1中相同。
性能测试
将实施例1~8和对比例1~2制备的石墨/Li半电池在蓝电电池测试设备（型号：CT-4008T-5V10mA-164）上于25℃下进行恒流充放电测试，负极的测试电压范围为0.01~2V，测试电流密度为0.1C或者0.5C，其中1C对于石墨为360mA/g，测试前搁置10h。测试结果见表1和图1~3。
表1 石墨/Li半电池的性能测试结果
表1中首次库仑效率体现电解液与电池负极材料的兼容性，首次库仑效率越高，兼容性越好。从表1中可以看出，实施例中含有添加剂的电解液制备的石墨/Li半电池的首次库仑效率显著高于对比例2中不含添加剂的，达到与对比例1中传统的碳酸酯电解液制备的石墨/Li半电池相当甚至更高的首次库仑效率。当电解质盐、酯类溶剂和添加剂的摩尔比为1:(1~5):(5~7)时，石墨/Li半电池的首次库仑效率达到86%以上。当电解质盐、酯类溶剂和添加剂的摩尔比为1:5:5时，石墨/Li半电池的首次库仑效率达到88%。此外，与对比例1中传统的碳酸酯电解液制备的石墨/Li半电池相比，实施例中制备的石墨/Li半电池的循环稳定性明显更好，加入氟代碳酸乙烯酯后，循环稳定性又得到了进一步的提高。
参照图1，图1为实施例1和对比例2的电解液分别在石墨/Li半电池中的首次充放电曲线图。从图中可以看出，实施例1中制备的石墨/Li半电池可以稳定的进行充放电，但是对比例2中制备的石墨/Li半电池则面临共嵌入，不能可逆充放电。
参照图2，图2为实施例1、对比例1~2的电解液与隔膜的界面接触角的示意图。从图中可以看出，与对比例中相比，实施例中经添加剂改性的电解液在隔膜上的浸润性得到了改善，进一步证实了添加剂对电解液性能提升的优越性。
参照图3，图3为实施例1、对比例1和实施例8制备的石墨/Li半电池在25℃下、测试电压为2.8~4.4V、测试电流为0.1C（其中1C对于NCM811为180mA/g）条件下循环100圈后拆开电池对比分析NCM811极片的XRD图。从图3中可以看出，实施例1中循环后的NCM811峰强比（I003/I104）维持较高的值，为2.1。相比之下，对比例1中没有添加添加剂，NCM811峰强比（I003/I104）的为1.8，实施例8中为不加入FEC的电解液，其循环后的NCM811峰强比（I003/I104）值为1.9，比实施例1低，比对比例1高。
再在25℃下，测试电压为2.8~4.4V、测试电流为0.1C（其中1C对于NCM811为180mA/g）条件下循环100圈，测试NCM811/Li半电池的恒流充放电性能，测试结果见表2。
表2 NCM811/Li半电池的性能测试结果
从表2中可以看出，同样实验条件下，实施例8中的NCM811/Li半电池的首圈库仑效率明显高于对比例1，100圈循环后的容量保持率显著高于对比例1。这说明本发明的添加剂有利于提高NCM811/Li半电池的循环稳定性。从表2中还可以看出，实施例1中的NCM811/Li半电池的首圈库仑效率和100圈循环后容量保持率均明显高于实施例8，这说明电解液中添加氟代碳酸乙烯酯后，与添加剂共同作用下，进一步提高了NCM811/Li半电池的循环稳定性。结合表1和表2可知，本发明中含有添加剂的电解液能明显提高锂离子半电池的循环稳定性；该添加剂与氟代碳酸乙烯酯共同作用能进一步显著提高离子半电池的循环稳定性。结合图3和表2可知，对比例1中传统碳酸酯电解液在高电压状态下与NCM811的兼容性较差，导致材料中Li/Ni混排严重，结构劣化，进而性能下降。而本发明中的添加剂能明显提高电解液与使用石墨类材料作为负极的锂离子电池的兼容性，该添加剂与氟代碳酸乙烯酯共同作用能进一步显著提高电解液与使用石墨类材料作为负极的锂离子电池的兼容性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。对于任何熟悉本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。任何依据本发明申请保护范围及说明书内容所作的简单的等效变化和修饰，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池的电解液，其特征在于，包括电解质盐、酯类溶剂和添加剂，所述添加剂的结构式如下：
，其中，R1为含卤甲基，包括三氟甲基，二氟甲基，氟代甲基，三氯甲基，二氯甲基，氯代甲基；R2为卤族原子，包括氟，氯，溴，碘。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解质盐、所述酯类溶剂和所述添加剂的摩尔比为1:(1~7):(3~9)。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述电解质盐、所述酯类溶剂和所述添加剂的摩尔比为1:(1~5):(5~7)。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解质盐包括六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述酯类溶剂包括碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、磷酸酯类溶剂中至少一种。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中至少一种；或/和所述羧酸酯类溶剂包括乙酸乙酯，乙酸甲酯，甲酸甲酯，丙酸甲酯中至少一种；或/和所述磷酸酯类溶剂包括磷酸甲酯、磷酸乙酯中至少一种。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液中还包含氟代碳酸乙烯酯。
8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述氟代碳酸乙烯酯的加入质量为所述电解质盐、所述酯类溶剂和所述添加剂总质量的2%。
9.包含权利要求1~8任一项所述的电解液的锂离子电池。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硅碳复合材料、合金负极材料与碳的复合材料；或/和所述锂离子电池的正极材料包括磷酸铁锂材料、钴酸锂材料、锰酸锂材料、镍锰酸锂材料、富锂锰基材料、LiNi(1-x-y)CoxMnyO2材料，其中0<x<1且0<y<1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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