CN113169325A - 经过改良的可充电电池及其生产 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电化学电池，其包含基于碳酸盐：腈型溶剂混合物的电解液。电解液可包含碱盐和/或至少一种聚合物添加剂。碱盐阳离子可以是锂阳离子和/或碱盐阴离子可包含草酸硼酸基团。电解液可进一步包含一种或多种电解液添加剂，所述添加剂可以是SEI改良添加剂。阳极可包含碳。阳极可以是碱金属阳极。本发明的工作电压和能量密度性能与目前市场领先的电池单元的性能处于同一水平，因此这些公开的改良不会以牺牲电池性能为代价。使用本发明公开的电池电解液可以使先进锂离子电池电极实现稳定循环，扩大工作温度范围，并通过使电解液比传统的LiPF6电解液盐在碳酸盐溶剂中的反应性和挥发性更低，从而提高电池的安全性。

Description

经过改良的可充电电池及其生产
技术领域
本发明涉及可充电电化学电池电芯。具体地说，本发明涉及电化学电池在成本、安全性和工作温度范围方面的改良。
背景技术
高性能低成本电池对许多应用都有利，例如：电动汽车或电网的储能应用。目前，市场领先的电池技术是锂离子电池技术。最先进的电池采用的是石墨基阳极、金属氧化物阴极和有机电解液。在商业上，优选的阴极配方是基于镍钴锰氧化物(NCM)的配方。然而，由于钴的年供应量有限，使这种阴极配方的发展前景受到了阻碍，这也是电池产量预期未来增长的一个已知的瓶颈。在商业上，优选的电解液配方是基于碳酸盐溶剂与LiPF6电解液盐的混合物。然而，这些溶剂的可燃性较高，存在着安全隐患，每年都会引起大量电池火灾事故。此外，LiPF6电解液盐的化学稳定性较低，限制了电池的工作温度范围，使得必须对电池组进行复杂而昂贵的热管理。为了改进电池的工作温度范围，我们应将化学稳定性较低的LiPF6电解液盐换成更稳定的电解液盐，这样至少可以获得类似的电解液电导率。
本发明的目的是利用最先进的电池电芯来解决上述问题。本发明的工作电压和能量密度性能与目前市场领先的电池电芯的性能处于同一水平，因此这些公开的改良并不会以牺牲电池性能为代价。本发明公开的电池电解液的效用源自于三个方面：i)使先进的锂离子电池电极可以稳定循环；ii)可扩大锂离子电池的工作温度范围；iii)通过使电解液比传统的LiPF6电解液盐在碳酸盐溶剂中的反应性和挥发性更低，从而提高电池的安全性。因此，本发明有利于工业和商业。
发明内容
本发明公开了一种经过改良的用于电化学电池的电解液配方。所述电解液可包含基于碳酸盐：腈型溶剂混合物的电解液。电解液可包含碱盐。电解液可包含一种或多种聚合物添加剂。碱盐阳离子可以是锂阳离子。碱盐阴离子可包含草酸硼酸基团。碱盐可以是二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)。电解液可包含一种或多种电解液添加剂。电解液添加剂可以是SEI改良添加剂。腈型溶剂可包含丙二腈(MLN)。腈型溶剂可包含丁二腈(SCN)。腈型溶剂可以是丁二腈(SCN)。腈型溶剂可包含MLN和SCN的混合物。碳酸盐型溶剂可以是碳酸二甲酯(DMC)。电解液添加剂可以是氟代碳酸乙烯酯(FEC)。聚合物添加剂可以是聚(甲基乙烯基醚-丙氨酸-马来酸酐)。
所述电解液可用于电化学电芯中。电化学电芯还可以包含阴极和阳极。阴极可包含LiMnxFe1-xPO4(LMFP或LFMP)、磷酸铁锂(LFP)、锂钴氧化物(LCO)、锂锰氧化物(LMO)和/或锂镍锰钴氧化物(NMC)。阳极可包含碳、钛酸锂(LTO)、锡/钴合金和/或硅/碳。碳可以是石墨和/或硬碳。阳极可包含金属碱金属。金属碱金属可以是金属锂。电化学电芯可用于装置中。
表1总结了本发明公开的电解液配方的益处。同时获得这些益处对于电池生产非常有利，并且发现这样的电解液配方非常具有挑战性。与目前可行的锂离子电池的能量密度相比，由于所公开的电解液配方能够同时支持先进阴极材料(例如：LMFP)以及基于金属碱金属的阳极(例如：金属锂基阳极)的稳定循环，因此使改良的电芯级能量密度变得可行。
Figure BDA0003005678730000031
表1：本发明所公开的电解液配方所能带来的益处汇总
附图说明
图1:LMFP阴极相对于充放电循环次数的放电容量演变，其中电解液溶剂包含体积比为1:1的DMC:SCN、重量百分比为2％的FEC电解液添加剂、1摩尔的LiDFOB盐，图中还指出了电解液中是否加入了重量百分比为12％的聚(甲基乙烯基醚-丙氨酸-马来酸酐)聚合物。纵轴被标准化为第一次循环的容量。
图2:LMFP阴极相对于充放电循环次数的放电容量演变，其中电解液溶剂包括体积比为1:1的DMC:SCN、重量百分比为12％的聚(甲基乙烯基醚-丙氨酸-马来酸酐)聚合物添加剂、1摩尔的LiDFOB盐，所使用的电解液添加剂如图所示。纵轴被标准化为第一次循环的容量。
图3：石墨阳极相对于充放电循环次数的放电容量演变，其中电解液液剂包含体积比为1:1的DMC:SCN、重量百分比为12％的聚(甲基乙烯基醚-丙氨酸-马来酸酐)聚合物添加剂、重量百分比为2％的FEC电解液添加剂和1摩尔的LiDFOB盐。纵轴被标准化为第一次循环的容量。
图4：由金属锂阳极和LMFP阴极组成的电芯相对于充放电循环次数的放电容量演变。电解液溶剂包含体积比为1:1的DMC:SCN、重量百分比为12％的聚(甲基乙烯基醚-丙氨酸-马来酸酐)聚合物添加剂、1摩尔的LiDFOB盐和重量百分比为2％的FEC电解液添加剂。纵轴被标准化为第一次循环的容量。
图5：由金属锂阳极和LMFP阴极组成的电芯相对于充放电循环次数的充电时间演变。电解液溶剂包含体积比为1:1的DMC:SCN、重量百分比为12％的聚(甲基乙烯基醚-丙氨酸-马来酸酐)聚合物添加剂、1摩尔的LiDFOB盐和重量百分比为2％的FEC电解液添加剂。纵轴被标准化为第一次循环的容量。
具体实施方式
参照附图，此处公开了本发明的详细实施例。
我们在此公开本发明所包含的电解液配方。所述电解液可用于电化学电芯中。电化学电芯可至少包括阳极、阴极和至少部分位于阳极和阴极之间的电解液。电化学电芯还可以进一步包含阳极和阴极之间的隔膜。电化学电芯还可以进一步包含一个或多个载荷子(集电器)。阳极和/或阴极也可以是载荷子。电化学电芯可进一步包括外壳。
所述电解液的电解液盐可包含碱盐。碱盐的碱金属阳离子可包含锂阳离子。碱盐的阴离子可包含草酸硼酸盐基团。碱盐的阴离子可进一步包含一个或多个卤素基团。
根据本发明，电解液盐的一个优选示例是二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)，其包含草酸硼酸基团，并且其中碱金属是Li，卤素是F。我们发现LiDFOB在高温下可以保持稳定，比LiPF6对水的敏感度低，适用于4.2V或更高电压的电池充电。优选地，电解液中碱盐的摩尔浓度介于0.01和5摩尔之间，更优选地介于0.1和2摩尔之间，更优选地介于0.5和1.5摩尔之间，并且最优选在0.67和1.2摩尔之间，更优选地在0.9和1.1摩尔之间，最优选地在约1摩尔之间。根据本发明，还可以使用其他碱盐和摩尔浓度。在这里，碱金属包括但不限于Li、Na、K、Rb、Cs和Fr。在这里，卤素包括但不限于F、Cl、Br、I和At。
此处公开的电解液可进一步包含碳酸盐：腈型溶剂混合物。根据本发明，碳酸盐型溶剂的一个优选示例是碳酸二甲酯(DMC)。根据本发明，也可以使用其它碳酸盐型溶剂。根据本发明，腈型溶剂的一个优选示例是丁二腈(CN(CH2)2CN或SCN)。根据本发明，腈型溶剂的一个优选实例是丙二腈(CN(CH2)CN或MLN)。根据本发明，腈型溶剂可包含单一腈溶剂、腈溶剂的混合物或腈与其他溶剂的混合物。根据本发明，也可以使用其它腈型溶剂。优选地，碳酸盐：腈型溶剂体积混合比在0.001:1与1:0.001之间，更优选地，在0.01:1与1:0.01之间，更优选地，在0.1:1与0.5:1与1:0.5之间，更优选地，在0.9:1与1:0.9之间，最优选地约为1:1。众所周知，当腈溶剂组分为己二腈(CN(CH2)4CN)时，LiDFOB盐基电解液的电导率约为3ms/cm[1]。我们惊讶地发现，虽然SCN在室温下是固体，但是当以1:1的体积比与DMC共溶剂混合时，得出的混合物却是液体。根据本发明，优选的电解液溶剂是DMC和SCN的混合物，最优选地，体积比为1:1。研究发现，这种混合物使LiDFOB盐的离子导电性比参考文献[1]中基于碳酸二甲酯：己二腈溶剂混合物的电解液更高。
我们惊讶地发现，某些聚合物可以是所公开的电解液的有益添加剂(这里称为聚合物添加剂)。根据本发明，聚合物添加剂可以是富氧聚合物添加剂。根据本发明，聚合物添加剂可在所公开的电解液中高度溶解。在这里，富氧聚合物系指聚合物中氧原子摩尔分数优选地大于7％，更优选地大于10％，更优选地大于15％，最优选大于20％，或聚合物中氧的质量分数优选地大于15％，更优选地大于25％，更优选地大于35％的聚合物，最优选地大于40％。根据本发明，优选聚合物添加剂在电解液中高度可溶。这里的高可溶性聚合物添加剂系指聚合物添加剂的可溶质量分数优选地大于5％，更优选地大于8％，更优选地大于11％，最优选大于12％。
根据本发明，一种优选的聚合物添加剂是聚(甲基乙烯基醚-丙氨酸-马来酸酐)。聚(甲基乙烯基醚-丙氨酸-马来酸酐)是一种富氧聚合物添加剂。根据本发明，也可以使用其他聚合物添加剂，包括但不限于其他富氧聚合物添加剂。关于聚(甲基乙烯基醚-乙酰马来酸酐)聚合物添加剂，根据本发明，聚(甲基乙烯基醚-乙酰马来酸酐)中的甲基乙烯基醚(C3H6O)和马来酸酐(C3H6O)聚合物成分之间的比率可以是任何值。优选地，甲基乙烯基醚(C3H6O)和马来酸酐(C3H6O)聚合物成分之间的质量比在0.001:1和1:0.001之间，更优选地，在0.01:1和1:0.01之间，更优选地，在0.1:1和1:0.1之间，最优选地为1:1。
虽然，在添加了上述一种或多种聚合物添加剂后，电解液的粘度会大大提高，但其离子电导率并没有显著降低。例如，在添加质量百分比为12％的聚(甲基乙烯基醚-乙酰马来酸酐)添加剂后，电解液的导电性仅降低约32％。如图1所示，无论是否添加聚合物添加剂，电池电芯的容量演变都可以达到类似的效果，但是，不添加聚合物添加剂时，获得的容量结果略好。令人惊讶的是，当使用金属碱阳极时，上述一种或多种聚合物添加剂具有很高的优势。根据本发明，阳极优选为金属锂基阳极，但是根据本发明，也可以使用其他金属碱金属。如果碳酸盐中没有聚合物添加剂：腈溶剂基电解液、一般碱金属，特别是锂，在充电过程中往往会生长枝晶。这种枝晶可能会降低库仑效率，并产生内部短路风险。相反，如在电解液中加入上述聚合物添加剂中的一种或多种，优选地，质量百分比大于5％，更优选地，质量百分比大于10％，我们惊讶地发现，一般碱金属、尤其是锂的电化学循环无枝晶产生，并且长期稳定。图4-5显示了由金属锂阳极和LMFP阴极组成的电芯的长期循环数据。循环程序采用恒流放电循环，恒流充电至4.2V阈值，然后在4.2V下进行恒压充电。在观察的时间内，电芯容量稳定。在放电循环中，阳极电极-电解液界面电阻随放电能量的降低而增大。如图4所示，在循环过程中，放电能量保持非常稳定。在充电过程中，由于部分电芯处于恒压充电模式，随着充电时间的延长，阳极-电解液界面电阻增加。如图5所示，在循环过程中，充电时间也保持着稳定。总之，这些数据表明阳极-电极-电解液界面非常稳定，使得锂阳极或其他碱金属基阳极可以保持长期稳定和无枝晶循环。
根据本发明，电解液可进一步包括一种或多种电解液添加剂，这里称为电解液添加剂。根据本发明，电解液添加剂可以是SEI(固体电解液界面)改良添加剂。根据本发明，电解液添加剂可以是氟化碳酸盐添加剂。根据本发明，氟化碳酸盐可以是氟代碳酸乙烯酯(4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮，称为FEC)。根据本发明，也可以使用其他电解液添加剂或电解液添加剂的组合。
我们惊讶地发现，聚合物添加剂和SEI改良电解液添加剂可能具有协同有益的效果。如图2和3所示，当电解液中同时存在聚(甲基乙烯基醚-丙氨酸-马来酸酐)和FEC添加剂时，根据本发明的示例性阳极和阴极的循环稳定性特别高。
本发明公开了可在本发明公开的电解液中稳定循环的合适的阳极和阴极电极。一般而言，根据本发明，可以使用任何可与所公开的电解液及其衍生物(即电解液中包括除所公开电解液之外的成分)兼容的阳极和/或阴极。根据本发明，阳极示例包括但不限于碳、钛酸锂(LTO)、锡/钴合金和/或硅/碳的各种形式和/或同素异形体。阳极可以是金属碱阳极，例如金属钠或锂阳极。根据本发明，还可以使用其他阳极材料。根据本发明，碳可以是例如硬碳和/或石墨。阴极示例包括但不限于磷酸锰铁锂(LMFP或LFMP)、磷酸铁锂(LFP)、锂钴氧化物(LCO)、锂锰氧化物(LMO)和/或锂镍锰钴氧化物(NMC)。根据本发明，还可以使用其他阴极材料。
根据本发明的一个实施例，FEC添加剂的体积百分比浓度可以在0.5％到20％之间，更优选地，在1％到16％之间，更优选地，在2％和13％之间，最优选地，在4％和11％之间。在本发明的一个实施例中，FEC添加剂的体积百分比浓度10％的体积分数。
根据本发明的一个实施例，可以高浓度地使用丁二腈(SCN)和/或丙二腈(MLN)(单独或组合)，因此在本发明的上下文中，可以视它们为溶剂，而不是添加剂。根据本发明的一个实施例，使用丁二腈(SCN)和/或丙二腈(MLN)(单独或组合)的体积分数在30％至60％体积百分比之间。SCN和/或MLN(单独或组合)浓度应较高，以用作溶剂。然而，为了达到预期效果并在有用的工作温度范围内(例如室温左右)成为液体，SCN和/或MLN(单独或组合)在混合物中的浓度不能过高。
根据本发明的一个实施例，在电化学电池运行期间，电解液可以是液体。根据本发明的一个实施例，电解液在电化学电池操作期间不是凝胶状。
实施例
LiMnxFe1-xPO4(简称LMFP，又称LFMP)是近年来备受关注的一种无钴电池阴极材料。我们测试了LMFP阴极在4.2V充电电压下的循环稳定性，并考察了电解液添加剂的影响。图2显示了LMFP电极在不同电解液变体中的阴极稳定性，特别是显示了LMFP阴极相对于充放电循环次数的放电容量演变。刻度被标准化为每个电极的初始放电容量。在所有情况下，相对于LMFP重量，初始重量放电容量约为150mAh/g。所述电解液溶剂包含体积比为1:1的DMC:SCN，还进一步包含重量百分比为12％的聚(甲基乙烯基醚-丙氨酸-马来酸酐)添加剂，还进一步包含1摩尔的LiDFOB盐。进一步使用的电解液添加剂如图所示。我们发现，在所公开的电解液的一个实施例(LiDFOB盐在DMC和SCN(1:1体积比)溶剂中，重量百分比为12％的聚(甲基乙烯基醚-丙氨酸-马来酸酐)添加剂)中，即使没有进一步的添加剂，电极的稳定性也相对稳定，并且在进一步包含重量百分比为2％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)电解液添加剂的电解液中高度稳定。这个结果特别令人意外，因为即使使用FEC添加剂[1]，LMFP阴极在类似但无聚合物的电解液中也会表现出明显的衰落。在不受理论约束的情况下，我们将这种改进归因于所使用的聚合物添加剂(优选地，为聚(甲基乙烯基醚-丙氨酸-马来酸酐))和所使用的电解液添加剂(优选地，为FEC)的互补效应。根据本发明，还可以使用其他阳极、阴极、电解液组合物、聚合物添加剂和电解液添加剂。
在一种优选配方中，所述电解液溶剂包含体积比为1:1的DMC:SCN，还进一步包含重量百分比为12％的聚(甲基乙烯基醚-丙氨酸-马来酸酐)添加剂和重量百分比为2％的FEC添加剂，还进一步包含1摩尔的LiDFOB盐。虽然65％的电解液成分在室温下为固体，但得到的电解液在低至-35℃下仍保持液态。在另一优选配方中，电解液溶剂包含体积比为1:1的DMC:SCN，还进一步包含重量百分比为2％的FEC添加剂，还进一步包含1摩尔的LiDFOB盐。得到的电解液在低至-35℃时仍保持液态。表2显示了这些优选电解液配方在添加和不添加聚合物添加剂的情况下的常温(20℃)离子导电性。这一电导率数据表明，使用丁二腈比使用较大的丁腈分子更有优势，即使电解液中存在重量百分比为12％的优选聚合物添加剂，电解液的导电性仍然足够高。根据本发明，还可以使用其他阳极、阴极、电解液组合物、聚合物添加剂和电解液添加剂。
Figure BDA0003005678730000101
表2：优选电解液配方的离子导电性
根据本发明，电化学电池可采用包含碳的阳极。碳可以是与电解液相容的任何形式。示例包括但不限于石墨、硬碳、石墨烯、无定形碳、富勒烯、碳纳米管、碳纳米芽、碳纳米角、Y-碳、碳纳米泡沫和/或其任何组合。根据本发明，还可以使用其他形式的碳。我们研究了石墨阳极在上述优选电解液配方中的稳定性。图3显示了石墨电极的阳极稳定性。特别是，图3显示了石墨阳极相对于充放电循环数的放电容量演变。刻度被标准化为电极的初始放电容量。所述电解液溶剂包含体积比为1:1的DMC:SCN，还进一步包含重量百分比为12％的聚(甲基乙烯基醚-丙氨酸-马来酸酐)添加剂和重量百分比为2％的FEC添加剂，还进一步包含1摩尔的LiDFOB盐。硬碳阳极也具有类似的循环稳定性。根据本发明，还可以使用其他碳阳极。这种经过论证的稳定的循环性能确定了本发明所公开的电解液配方可以使锂离子电池的两个电极能够稳定地循环。根据本发明，还可以使用其他阳极、阴极、电解液组合物、聚合物添加剂和电解液添加剂。
尽管上述实例在一个或多个特定应用中说明了本发明的原则，但是很显然，对于本领域的普通技术人员来说，在不具备创造性能力，以及不偏离本发明的原理和概念的情况下，可以对实施的形式、使用和细节进行大量的修改。因此，除下述权利要求外，本发明不受限制。
[1]《电源杂志》397(2018)52–58(https://doi.org/10.1016/ j.jpowsour.2018.07.004)

Claims (18)

1.一种用于电化学电芯的电解液，其包括碳酸盐:腈型溶剂混合物的电解液，其中所述电解液包含碱盐和至少一种聚合物添加剂。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中腈型溶剂包含丁二腈(SCN)和/或丙二腈(MLN)。
3.根据权利要求1-2中任一权利要求所述的电解液，其中碳酸盐型溶剂为碳酸二甲酯(DMC)。
4.一种用于电化学电芯的电解液，其包括碳酸二甲酯(DMC)：丁二腈(SCN)溶剂混合物的电解液，碳酸二甲酯(DMC)：丙二腈(MLN)溶剂混合物的电解液或碳酸二甲酯(DMC)：(丁二腈(SCN)：丙二腈(MLN))溶剂混合物的电解液，其中所述电解液还包含碱盐。
5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的电解液，其中碱盐阳离子为锂阳离子。
6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的电解液电芯，其中碱盐阴离子包含草酸硼酸基团。
7.根据权利要求1-6中任一权利要求所述的电解液，其中碱盐为二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)。
8.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的电解液，其中所述电解液包含一种或多种电解液添加剂。
9.根据权利要求8所述的电解液，其中所述电解液添加剂为SEI改良添加剂。
10.根据权利要求1-9中任一权利要求所述的电解液，其中电解液添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
11.根据权利要求1-3或5-10中任一权利要求所述的电解液，其中聚合物添加剂为聚(甲基乙烯基醚-丙氨酸-马来酸酐)。
12.一种电化学电芯，其包含权利要求1-11中任一权利要求所述的电解液以及阳极和阴极。
13.根据权利要求12所述的电化学电芯，其中阴极包含LiMnxFe1-xPO4(LMFP或LFMP)，磷酸铁锂(LFP)，锂钴氧化物(LCO)，锂锰氧化物(LMO)和/或锂镍锰钴氧化物(NMC)。
14.根据权利要求12-13中任一权利要求所述的电化学电芯，其中阳极包含碳、钛酸锂(LTO)、锡/钴合金和/或硅/碳。
15.根据权利要求14所述的电化学电芯，其中碳为石墨和/或硬碳。
16.根据权利要求12-15中任一权利要求所述的电化学电芯，其中阳极包含金属碱金属。
17.根据权利要求16所述的电化学电芯，其中金属碱金属为锂。
18.在装置中使用权利要求1-11中任一权利要求所述的电解液或权利要求13-17中任一权利要求所述的电化学电芯。
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