WO2018230029A1

WO2018230029A1 - 二次電池

Info

Publication number: WO2018230029A1
Application number: PCT/JP2018/003104
Authority: WO
Inventors: 稔之有賀; 渡辺　聡; 光雄山▲崎▼; 哲徳多幡; 伸行堀; 飯塚　佳士; 山本　祐輝; 中井　賢治
Original assignee: 日立オートモティブシステムズ株式会社
Priority date: 2017-06-14
Filing date: 2018-01-31
Publication date: 2018-12-20
Also published as: JP6978500B2; JPWO2018230029A1

Abstract

内部短絡を抑制することができ、かつ、生産性を向上することができる二次電池を提供する。電極群を備える二次電池は、セパレータの端部から集電板が接合された極性の積層部の接合部での距離をＡ、集電板が接合された極性の合剤層が積層された部分における電極群の厚さをＢ、集電板が接合された極性の合剤層の端部からセパレータが突出する長さをＣ、集電板が接合された極性の金属箔の厚さをＤ、集電板が接合された極性の金属箔の積層枚数をｄ、セパレータの厚さをＥ、集電板が接合された極性の最外周の金属箔間の内側に介在するセパレータの総枚数をｅとしたときに、下記の式（Ｉ）を満たす。　Ｅ＞〔｛ＡＢ／（Ａ＋Ｃ）－Ｄｄ－Ｅｅ〕／（ｄ－１）　……式（Ｉ）

Description

二次電池

　本発明は、二次電池に関する。

　近年、ハイブリッド電気自動車や純粋な電気自動車等の動力源として、大容量かつ高出力なリチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池は、例えば、金属箔露出部をそれぞれ有する正・負極電極を、セパレータを介して捲回して捲回電極群を形成し、正・負極電極の金属箔露出部を積層して集電板に溶接する構造とされている。
　このような二次電池では、生産プロセスの際に発生する金属異物等が捲回電極群の内部に混入すると、微小な内部短絡が生じて性能が低下する。

　このため、金属異物等が捲回電極群内に混入するのを防止するための種々の対策が講じられている。
　例えば、セパレータ間に挟まれた正極電極の金属箔露出部の両面に、絶縁部を形成した構造が採用されている。絶縁部は、金属箔露出部の一面に形成された電解液を透過させない中実の第１の絶縁層と、電解液が透過する空隙を有し、第１の絶縁層を覆う第２の絶縁層とを有する（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１５－６０７８７号公報

　特許文献１に記載された二次電池では、絶縁部の構造が複雑であるため、生産性が悪く製造コストが増大する。

　本発明の一態様によると、二次電池は、正極金属箔および正極合剤層を有する正極電極と、負極金属箔および負正極合剤層を有する負極電極とがセパレータを介して積層された電極群と、前記正極金属箔が積層された正極積層部および前記負極金属箔が積層された負極積層部の少なくとも一方に接合された集電板とを備えた二次電池であり、前記セパレータの端部から前記集電板が接合された極性の積層部の接合部までの距離をＡ、前記集電板が接合された極性の合剤層が積層された部分における前記電極群の厚さをＢ、前記集電板が接合された極性の合剤層の端部から前記セパレータが突出する長さをＣ、前記集電板が接合された極性の金属箔の厚さをＤ、前記集電板が接合された極性の金属箔の積層枚数をｄ、前記セパレータの厚さをＥ、前記集電板が接合された極性の金属箔より内側に介在するセパレータの総枚数をｅとしたときに、下記の式（Ｉ）
　Ｅ＞〔｛ＡＢ／（Ａ＋Ｃ）－Ｄｄ－Ｅｅ〕／（ｄ－１）　……式（Ｉ）
を満たす。

　本発明によれば、内部短絡を抑制することができ、かつ、生産性を向上することができる。

本発明の二次電池の一実施の形態を示す外観斜視図。図１に図示された二次電池の分解斜視図。図２に図示された捲回電極群の分解斜視図。セパレータの構成を示し、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＩＶｂ－ＩＶｂ線断面図。負極電極の構成を示し、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＶｂ－Ｖｂ線断面図。正極電極の構成を示し、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＶＩｂ－ＶＩｂ線断面図。捲回電極群における負極電極側の接合部の詳細構造を示す断面図。検証結果を示し、集電箔間当たりに換算した空間とセパレータの厚さとの比－短絡痕の発生率の関係を示す図。式（３）が成立するときの負極電極側の接合部の詳細構造を示す断面図。

　以下、図面を参照して本発明の二次電池の一実施の形態を説明する。
　図１は、扁平捲回形の二次電池の外観斜視図であり、図２は、図１に図示された二次電池の分解斜視図である。
　二次電池１００は、電池容器を形成する電池缶１および電池蓋６を備える。電池缶１は、扁平な箱型形状を有する角形二次電池であり、相対的に面積の大きい一対の対向する幅広側面１ｂと、相対的に面積の小さい一対の対向する幅狭側面１ｃと、底面１ｄを有し、その上方に開口部１ａを有する。
　電池缶１内には、捲回電極群３が収納され、電池缶１の開口部１ａが電池蓋６によって封止されている。電池蓋６は略矩形の平板状であって、電池缶１の開口部１ａを塞いで溶接され、外部に対し電池缶１を封止している。電池蓋６には、正極外部端子１４と、負極外部端子１２が設けられている。正極外部端子１４、負極外部端子１２は、バスバー（図示せず）を介して外部機器に接続される。正極外部端子１４と負極外部端子１２を介して捲回電極群３に充電され、また外部負荷に電力が供給される。電池蓋６には、ガス排出弁１０が一体的に設けられている。電池容器内の圧力が上昇すると、ガス排出弁１０が開いて内部からガスが排出され、電池容器内の圧力が低減される。これによって、扁平捲回形の二次電池１００の安全性が確保される。電池蓋６には、注液孔９（図２参照）を封止する注液栓１１が設けられている。

　二次電池１００の電池缶１内には、絶縁保護フィルム２を介して捲回電極群３が収容されている。
　捲回電極群３は、負極電極３２と正極電極３４とを、両部材の間にセパレータ３３、３５を介して捲回して形成されている（図３参照）。捲回電極群３は、扁平な平坦部３６と、平坦部３６の捲回方向の両端に形成された断面半円形状の湾曲部３７を有する。捲回電極群３は、捲回軸方向が電池缶１の横幅方向に沿うように、一方の湾曲部３７側から電池缶１内に挿入され、他方の湾曲部３７側が、電池缶１の開口部１ａ側に配置される。

　詳細は後述するが、正極電極３４は、正極箔露出部３４ｃを有し、負極電極３２は、負極箔露出部３２ｃを有する。
　捲回電極群３の正極箔露出部３４ｃは、正極集電板４４を介して電池蓋６に設けられた正極外部端子１４に電気的に接続されている。また、捲回電極群３の負極箔露出部３２ｃは、負極集電板２４を介して電池蓋６に設けられた負極外部端子１２に電気的に接続されている。これにより、正極集電板４４および負極集電板２４を介して捲回電極群３から外部負荷へ電力が供給され、正極集電板４４および負極集電板２４を介して捲回電極群３へ外部発電電力が供給され充電される。

　電池蓋６の一面側にガスケット５が取付けられ、正極外部端子１４および負極外部端子１２が、それぞれ、電池蓋６と絶縁される。また、電池蓋６の他面側に絶縁板７が取付けられ、正極集電板４４および負極集電板２４は、それぞれ、電池蓋６と絶縁される。電池蓋６には、電池容器内に電解液を注入するための注液孔９が穿設されている。注液孔９から電池缶１内に電解液を注入した後、電池蓋６に注液栓１１をレーザ溶接により接合して注液孔９を封止し、二次電池１００を密閉する。

　正極外部端子１４および正極集電板４４の形成素材としては、例えばアルミニウム合金が挙げられ、負極外部端子１２および負極集電板２４の形成素材としては、例えば、銅合金が挙げられる。また、絶縁板７およびガスケット５の形成素材としては、例えばポリブチレンテレフタレートやポリフェニレンサルファイド、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂等の絶縁性を有する樹脂材が挙げられる。

　電池容器内に注入される電解液としては、例えば、エチレンカーボネート等の炭酸エステル系の有機溶媒に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等のリチウム塩が溶解された非水電解液を適用することができる。電池容器内外の圧力を適切に調整すると、捲回電極群３内の空気と電解液の置換が促進されて、電池容器内に電解液を効率的に注入することができる。

　正極外部端子１４および負極外部端子１２には、それぞれ、下方に向かって突出する正極接続部１４ａ、負極接続部１２ａが形成されている。正極接続部１４ａおよび負極接続部１２ａは、それぞれ、円柱形状を有しており、その先端が電池蓋６の正極側貫通孔４６、負極側貫通孔２６に挿入される。正極接続部１４ａは、電池蓋６を貫通して正極集電板４４の正極集電板基部４１よりも電池缶１の内部側に突出している。正極接続部１４ａの先端は、かしめられて、正極外部端子１４と正極集電板４４とを電池蓋６に一体に固定している。負極接続部１２ａは、電池蓋６を貫通して負極集電板２４の負極集電板基部２１よりも電池缶１の内部側に突出している。負極接続部１２ａの先端は、かしめられて負極外部端子１２と、負極集電板２４とを電池蓋６に一体に固定している。

　正極集電板４４は、正極集電板基部４１と、正極側接続端部４２とを有している。正極側接続端部４２は、正極集電板基部４１の側端で折曲されて、電池缶１の幅広側面１ｂに沿って底面１ｄ側に向かって延出される。正極集電板４４の正極側接続端部４２は、捲回電極群３の正極箔露出部３４ｃに対向して重ね合わされた状態で接続される。正極集電板基部４１には、正極接続部１４ａが挿通される正極側開口穴４３が形成されている。
　負極集電板２４は、負極集電板基部２１と、負極側接続端部２２とを有している。負極側接続端部２２は、負極集電板基部２１の側端で折曲されて、電池缶１の幅広側面１ｂに沿って底面１ｄ側に向かって延出される。負極集電板２４の負極側接続端部２２は、捲回電極群３の負極箔露出部３２ｃに対向して重ね合わされた状態で接続される。負極集電板基部２１には、負極接続部１２ａが挿通される負極側開口穴２３が形成されている。

　正極箔露出部３４ｃと正極集電板４４、および負極箔露出部３２ｃと負極集電板２４は、それぞれ、例えば、超音波溶接により接合される。超音波溶接は、正・負極集電板４４、２４をアンビルで固定した状態で、正・負極箔露出部３４ｃ、３２ｃにホーンを押し当てて、超音波振動により金属界面を接合する手法である。
　なお、集電部の接合方法としては、抵抗溶接等の他の方法を適用しても良い。

　絶縁保護フィルム２は、捲回電極群３の平坦部３６に沿う方向でかつ捲回電極群３の捲回軸方向に直交する方向を巻き付け中心として、捲回電極群３の周囲に巻き付けられている。絶縁保護フィルム２は、例えばＰＰ（ポリプロピレン）などの合成樹脂製の一枚のシートまたは複数のフィルム部材からなり、捲回電極群３の平坦部３６と平行な方向でかつ捲回軸方向に直交する方向を巻き付け中心として少なくとも１周以上巻き付けることができる長さを有している。

　図３は、図２に図示された捲回電極群の分解斜視図である。図３は、捲回電極群３の外周側を展開した状態で示している。
　捲回電極群３は、負極電極３２と正極電極３４とを間にセパレータ３３、３５を介して扁平状に捲回することによって構成されている。セパレータ３５は、負極電極３２の一面と正極電極３４の他面との間に介在している。セパレータ３３は、正極電極３４の一面と負極電極３２の他面との間に介在している。そして、負極電極３２の最外周部およびセパレータ３３の最外周部が、捲回電極群３の最外周になるように捲回されている。従って、捲回電極群３は、図７に図示された断面図では、外周側から順に、セパレータ３３、負極電極３２、セパレータ３５、正極電極３４、セパレータ３３、負極電極３２、セパレータ３５、正極電極３４……を繰り返して捲回されている。セパレータ３３、３５は、正極電極３４と負極電極３２との間を絶縁する役割を有している。捲回電極群３の厚さは、構成されるセパレータ３３、３５の厚さ、負極電極３２の厚さ、正極電極３４の厚さに依存し、さらに捲回数（積層枚数）によっても依存する。

　負極電極３２の負極合剤層３２ｂは、正極電極３４の正極合剤層３４ｂよりも幅方向に大きく、正極合剤層３４ｂは、必ず負極合剤層３２ｂの間に挟まれるように構成されている。すなわち、負極電極３２は、正極合剤層３４ｂよりも幅広の負極合剤層３２ｂを有しており、負極合剤層３２ｂの捲回軸方向に直交する方向（幅方向）の両側の端部が正極合剤層３４ｂの捲回軸方向に直交する方向（幅方向）の両側の端部よりもそれぞれ突出した状態で、正極電極３４と重ね合わされて捲回される。正極箔露出部３４ｃ、負極箔露出部３２ｃは、相互に、幅方向の反対側に配置されている。

　正極箔露出部３４ｃ、負極箔露出部３２ｃは、平面部分で厚さ方向に束ねられて溶接等により正極集電板４４、負極集電板２４に接続される。なお、セパレータ３３、３５は幅方向で負極合剤層３２ｂよりも広いが、正極箔露出部３４ｃ、負極箔露出部３２ｃで端部の金属箔面が露出する位置に捲回されるため、束ねて溶接する場合の支障にはならない。後述するが、本実施形態ではセパレータ３３、３５は幅方向の突出部を変化させて各二次電池（試料）の検証を行った。
　また、必要に応じて、捲回電極群３の最内周に軸芯を配置することも可能である。軸芯としては例えば、正極金属箔、負極金属箔、セパレータ３３、３５のいずれよりも曲げ剛性の高い樹脂シートを捲回して構成したものを用いることができる。

　図４はセパレータの構成を示し、図４（ａ）は平面図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）のＩＶｂ－ＩＶｂ線断面図である。
　セパレータ３３、３５は、軟質な帯状のシート部材からなり、基材となる多孔質のポリオレフィン樹脂層３３ａ、３５ａの一方の面に、無機材料とバインダからなる耐熱層３３ｂ、３５ｂが積層されて設けられている。セパレータ３３、３５は、耐熱層３３ｂ、３５ｂが正極電極３４に対向する向きに配置される。なお、二次電池の仕様によっては、この限りではなく、耐熱層３３ｂ、３５ｂを有していない樹脂層のみのセパレータを適用してもよい。

　図５は負極電極の構成を示し、図５（ａ）は平面図であり、図５（ｂ）は図５（ａ）のＶｂ－Ｖｂ線断面図である。
　負極電極３２は、負極集電体である負極金属箔３２ａの両面に負極活物質を含む負極合剤を塗布して形成された負極合剤層３２ｂが設けられている。そして、負極金属箔３２ａの幅方向一方側の端部には、負極合剤が塗布されていない未塗工部である負極箔露出部３２ｃが設けられている。すなわち、負極電極３２は、負極金属箔３２ａに塗工された負極合剤層３２ｂと、負極金属箔３２ａが露出する負極箔露出部３２ｃとを有している。負極箔露出部３２ｃは、負極合剤層３２ｂから負極金属箔３２ａが突出した領域であり、捲回電極群３の捲回軸方向に直交する方向（幅方向）の他方側の位置に配置される。

　負極電極３２に関しては、負極活物質として天然黒鉛粉末１００重量部に対して、結着剤として１０重量部のスチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという。）を添加し、これに分散溶媒としてＨ₂Ｏの溶媒に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加、混練した負極合剤を作製した。この負極合剤を銅箔（負極金属箔３２ａ）の両面に溶接部である負極箔露出部３２ｃ（負極未塗工部）を残して塗布した。その後、乾燥、プレス、裁断工程を経て、負極電極３２を得た。

　上記では、負極活物質に天然黒鉛を用いる場合について例示したが、これに限定されるものではなく、リチウムイオンを挿入、脱離可能な非晶質炭素や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素質材料やＳｉやＳｎなどの化合物（例えば、ＳｉＯ、ＴｉＳｉ₂等）、またはそれの複合材料でもよく、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。

　また、負極電極３２における塗工部の結着剤としてＳＢＲを用いる場合について例示したが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン、アクリル系樹脂などの重合体およびこれらの混合体などを用いることができる。

　また、負極電極３２における塗工部の分散溶媒としてＨ₂Ｏの溶媒に、増粘剤としてＣＭＣを添加した場合について例示したが、これに限られたものではなく、例えばＨ₂Ｏの溶媒に、分散溶媒としてＮ－メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという。）を添加したものを用いてもよい。

　図６は、正極電極の構成を示し、図６（ａ）は平面図であり、図６（ｂ）は図６（ａ）のＶＩｂ－ＶＩｂ線断面図である。
　正極電極３４は、正極集電体である正極金属箔３４ａの両面に正極活物質を含む正極合剤を塗布して形成された正極合剤層３４ｂが設けられている。そして、正極金属箔３４ａの幅方向一方側の端部には、正極合剤が塗布されていない未塗工部である正極箔露出部３４ｃが設けられている。すなわち、正極電極３４は、正極金属箔３４ａに塗工された正極合剤層３４ｂと、正極金属箔３４ａが露出する正極箔露出部３４ｃとを有している。正極箔露出部３４ｃは、正極合剤層３４ｂから正極金属箔３４ａが突出した領域であり、捲回電極群３の捲回軸方向に直交する方向（幅方向）の一方側の位置に配置される。

　正極電極３４に関しては、正極活物質としてマンガン酸リチウム（化学式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）１００重量部に対し、導電材として１０重量部の鱗片状黒鉛と、結着剤として１０重量部のＰＶＤＦとを添加し、これに分散溶媒としてＮＭＰを添加、混練してスラリ状の正極合剤を作製した。このスラリ状の正極合剤をアルミニウム箔（正極金属箔）の両面に溶接部である正極箔露出部３４ｃ（正極未塗工部）を残して塗布した。その後、乾燥、プレス、裁断工程を経て正極電極３４を得た。

　本実施形態では、正極活物質にマンガン酸リチウムを用いる場合について例示したが、スピネル結晶構造を有する他のマンガン酸リチウムや一部を金属元素で置換又はドープしたリチウムマンガン複合酸化物や層状結晶構造を有すコバルト酸リチウムやチタン酸リチウムやこれらの一部を金属元素で置換またはドープしたリチウム-金属複合酸化物を用いるようにしてもよい。

　また、本実施形態では、正極合剤における結着剤としてＰＶＤＦを用いる場合について例示したが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン、アクリル系樹脂などの重合体およびこれらの混体などを用いることができる。

　図７は、捲回電極群３における負極電極側の接合部の詳細構造を示す断面図である。
　上述した通り、負極電極３２の負極箔露出部３２ｃは、捲回された部分を相互に密着するように積層され、例えば、超音波溶接や抵抗溶接等の接合装置８０により、負極集電板２４の負極側接続端部２２に接合され、負極接合部２５を形成する。負極接合部２５は、負極合剤層３２ｂ側に最も近い端部の接合端部２５ａを有する。
　図７に示す捲回電極群３には、生産プロセスの際に発生する金属等の異物がセパレータ３３、３５の端部の間から混入し、内部短絡を生じる恐れがある。発明者は、セパレータ端部から集電板の接合部までの距離、積層された部分における電極群の厚さ、合剤層からセパレータが突出する長さ、電極箔の厚さ、電極箔の積層枚数等の各パラメータとセパレータの総積層厚とのバランスをとることで、内部短絡（電圧低下）を抑制できることを見出した。
　以下、このことについて詳述する。

　ここで、以下の通りの定義とする。
　Ａ：負極接合部２５における負極合剤層３２ｂ側の接合端部２５ａと、セパレータ３３、３５の最外周部における負極集電板２４側の端部（直線ｇ）との距離
　Ｂ：捲回電極群３における負極合剤層３２ｂが積層されている部分の厚さ（図７の例では捲回電極群３の厚さ）
　Ｃ：セパレータ３３、３５が負極合剤層３２ｂから負極集電板２４側に突出する長さ
　Ｄ：負極金属箔３２ａの厚さ
　ｄ：負極金属箔３２ａの積層枚数
　Ｅ：セパレータ３３、３５の厚さ
　ｅ：最外周の負極金属箔３２ａ間の内側に介在するセパレータ３３、３５の積層枚数
　（Ａ～Ｃは、図７を参照）

　負極電極箔間当たりに換算した空間Ｓは、下記の式（１）で示される。
　Ｓ＝〔｛ＡＢ／（Ａ＋Ｃ）－Ｄｄ－Ｅｅ〕／（ｄ－１）　……式（１）
　但し、セパレータ３３とセパレータ３５の厚さが異なる場合には、
　Ｄｄ＝（セパレータ３３の厚さ）×（セパレータ３３の積層枚数）＋（セパレータ３５の厚さ）×（セパレータ３５の積層枚数）
　とする。

　また、セパレータ３３、３５の端部を結ぶ直線ｇの位置における、最外周に配置されている（図７では、最上層と最下層の）負極箔露出部３２ｃ間の理想的な厚さをＢｉ（図７参照、以下、「最外周負極箔露出部３２ｃ間の理想的な厚さ」という）と定義する。Ｂｉの算出方法は、下記の式（２）に従う。
　Ｂｉ＝ＡＢ／（Ａ＋Ｃ）　　……式（２）

　上記に定義した、Ａ～Ｅ、ｄ、ｅをパラメータとして、各々を変化させて、様々な水準の試料（二次電池）を作製し、以下に示す方法により、各試料の短絡痕の有無を検証した。
　試料の作製に際しては、以下のようにした。
　負極電極３２は、その厚さを５０μｍ～１００μｍの範囲で変化させて、捲回電極群３の厚さを調整した。負極金属箔３２ａとして銅箔を用い、その厚さが、８μｍと１０μｍのものを用いた。正極電極３４は、その厚さを５０μｍ～１００μｍの範囲で変化させて捲回電極群３の厚みを調整した。また、正極金属箔３４ａとしてアルミニウム箔を用い、その厚さは、１５μｍとした。セパレータ３３、３５は、その厚さを、１８μｍ～３０μｍの範囲で変化させた。捲回電極群３を電池缶１に収容するに際し、電池缶１と捲回電極群３との厚さ方向のクリアランスを一定にするために、絶縁保護フィルム２の厚さを変化させて、同一になるようにした。また、捲回電極群３の負極接合部２５（図７参照）の部分に、篩により、５０μｍ以下に分級した金属微粉（本検証では銅粉を使用）をスパチュラー一杯分意図的に混入した。完成した各試料は、充放電サイクルを数回繰り返した。この後、各試料を解体し、各試料におけるセパレータ３３、３５の短絡痕の有無を検証した。

　図８は、上記検証結果を示し、負極金属箔間当たりに換算した空間Ｓとセパレータの厚さＥとの比－短絡痕の発生率の関係を示す図である。
　図８に図示された短絡痕の発生率について説明する。
　一般的に内部短絡は３つの要因で起こると考えられる。
（ｉ）第一に導電性異物が正・負極電極上に侵入し、例えば，充放電による正・負極電極の膨張により、セパレータが圧縮された場合、その圧縮時のセパレータ厚よりも大きい粒子の異物がセパレータを突き破りその導電性異物を介して短絡する。
（ｉｉ）第二に導電性異物は金属異物であることが多く、金属異物が二次電池の正極電位に接すると電気化学的に溶解し、対向する負極側で溶出する。この溶解析出の電析反応により、金属異物が負極電極上で成長し、正極電極に到達して短絡する。
（ｉｉｉ）第三にこの電析に起因してＬｉイオンが集中し、Ｌｉデンドライトが発生し、二次電池内部で短絡に至る。
　図８に図示された短絡痕の発生率は、上記要因（ｉ）～（ｉｉｉ）により発生したすべての短絡を含むものである。

　図８において、式（１）の算出値Ｓとセパレータの厚さＥとの比が１００％を超えている水準は、最外周負極箔露出部３２ｃ間の理想的な厚さＢｉから、介在している負極金属箔３２ａの総厚とセパレータ３３、３５の総厚を差し引き、さらに負極金属箔間当たりに換算した空間Ｓが、セパレータ３３、３５の厚さよりも大きくなることを意味している。つまり、セパレータ３３、３５の厚さ以上の金属異物も内部に入りやすいことを意味しており、解体調査による検証結果では、図８に示されるように、短絡痕の発生率も７５％以上と高い結果となった。

　これに対し、式（１）の算出値Ｓとセパレータの厚さＥとの比が１００％以下の水準であると、短絡痕の発生率は半分（５０％）以下となり、式（１）の算出値Ｓとセパレータの厚さＥとの比が１００％を超えている水準に比し、短絡痕の発生率が大幅に抑制されることが判る。
　つまり、下記の式（３）を満たす条件であれば、内部短絡の発生率が大幅に低減されるのである。
　Ｅ＞〔｛ＡＢ／（Ａ＋Ｃ）－Ｄｄ－Ｅｅ〕／（ｄ－１）　……式（３）

　特に、式（１）の算出値Ｓとセパレータの厚さＥとの比が５０％以下の水準では、短絡痕の発生率は、式（１）の算出値Ｓとセパレータの厚さＥとの比が１００％以下の水準の１／４程度以下となり、さらに、大幅な低減効果が得られた。
　すなわち、下記の式（４）を満たす条件であれば、内部短絡の発生率は、さらに大幅に低減される。
　Ｅ／２＞〔｛ＡＢ／（Ａ＋Ｃ）－Ｄｄ－Ｅｅ〕／（ｄ－１）　……式（４）

　上記式（３）および式（４）を満たす水準であっても、短絡痕の発生率は、０％ではない。しかし、上記における算出値Ｓは、あくまでも、最外周負極箔露出部３２ｃ間の理想的な厚さＢｉから、介在している負極金属箔３２ａの総厚とセパレータ３３、３５の総厚を差し引き、さらに負極金属箔間当たりに換算した空間を示しているものであり、部分的な変形は考慮されていない。このため、式（３）および式（４）を満たす水準における短絡痕の発生は、セパレータ３３、３５の端部同士の空間が広がっている積層部が部分的に形成されていることによるものと考えられる。しかしながら、本検証は、負極接合部２５の部分に意図的に大量な導電異物を混入させて行ったものであるから、実用上は十分、有効な効果が得られたものと認められる。

　また、算出値Ｓが０以下になると短絡痕の発生率は０％となった。算出値Ｓが０以下であるから、式（１）は、
　０≧〔｛ＡＢ／（Ａ＋Ｃ）－Ｄｄ－Ｅｅ〕／（ｄ－１）
となる。この式を変換すれば、下記の式（５）が得られる。
　Ｅ≧｛ＡＢ／（Ａ＋Ｃ）－Ｄｄ〕／ｅ　……式（５）

　図９は、式（５）が成立するときの負極電極側の接合部の詳細構造を示す断面図である。
　図９に図示された状態は、各層におけるセパレータ３３、３５同士の間に、空間が存在していないことを意味している。従って、短絡痕の発生をほぼ完全に抑制できたと見做すことができる。
　図９に図示された状態、すなわち、式（５）を満たす水準は、導電異物の電極上への侵入に対しては最も有効な手段である。しかし、各層におけるセパレータ３３、３５同士の間に空間が存在しない構造とすると、製造工程において、負極箔露出部３２ｃに過度なストレスが掛かるため、生産性が低下する可能性がある。
　従って、生産性を含めて考慮すると、式（３）または式（４）を満たす水準が、短絡痕の発生率を低減するうえで、適切であると判断される。

　本発明の一実施の形態によれば、下記の効果を奏する。
（１）捲回電極群を備える二次電池１００は、セパレータ３３、３５の端部から負極集電板２４が接合された積層部の負極接合部２５までの距離をＡ、負極合剤層３２ｂが積層された部分における捲回電極群３の厚さをＢ、負極合剤層３２ｂの端部からセパレータ３３、３５が突出する長さをＣ、負極金属箔３２ａの厚さをＤ、負極金属箔３２ａの積層枚数をｄ、セパレータ３３、３５の厚さをＥ、最外周の負極金属箔３２ａ間の内側に介在するセパレータ３３、３５の総枚数をｅとしたときに、下記の式（Ｉ）
　Ｅ＞〔｛ＡＢ／（Ａ＋Ｃ）－Ｄｄ－Ｅｅ〕／（ｄ－１）　……式（Ｉ）
を満たす。
　この条件を満たす二次電池１００は、図８に示すように、短絡痕の発生の抑制に、大きな効果を奏する。

　上記一実施の形態では、セパレータ３３およびセパレータ３５の両方の端部を負極合剤層３２ｂから負極集電板２４側に長さＣ、突出させる構造として例示した。
　上記変形例として、セパレータ３３、３５の端部のいずれか一方のみを延出させて、式（４）を満たす水準の二次電池１００を作製し、上記と同様の検証を行った。その結果、解体調査による短絡痕の発生率は１０％以下であった。

　この際、注目すべきは、セパレータ３３、３５のうち、外周側に位置するセパレータ３５をセパレータ３３よりも長く延出するとより良好な結果が得られた。この条件を満たす試料の検証では、解体調査による短絡痕の発生率は０％であった。この効果の要因については明確ではないが、セパレータ３３とセパレータ３５の突出長さを変化させたことで、セパレータ３３、３５間に発生する隙間を効果的に閉じることが出来たのではないかと推察される。

　なお、上記一実施の形態および変形例では、捲回電極群３の負極電極３２側において、式（３）および式（４）を満たす構造として例示した。
　しかし、捲回電極群３の正極電極３４側において、式（３）および式（４）を満たす構造を採用するようにしてもよい。但し、この場合には、定義Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ｄの「負極」を「正極」に置き換えるものとする。

　すなわち、捲回電極群３を備える二次電池１００は、セパレータ３３、３５の端部から集電板２４、４４が接合された極性の積層部の接合部での距離をＡ、集電板２４、４４が接合された極性の合剤層３２ｂ、３４ｂが積層された部分における電極群３の厚さをＢ、集電板２４、４４が接合された極性の合剤層３２ｂ、３４ｂの端部からセパレータ３３、３５が突出する長さをＣ、集電板２４、４４が接合された極性の金属箔３２ａ、３４ａの厚さをＤ、集電板２４、４４が接合された極性の金属箔３２ａ、３４ａの積層枚数をｄ、セパレータ３３、３５の厚さをＥ、集電板２４、４４が接合された極性の最外周の金属箔３２ａ、３４ａ間の内側に介在するセパレータ３３、３５の総枚数をｅとしたときに、下記の式（Ｉ）を満たすものであればよい。
　Ｅ＞〔｛ＡＢ／（Ａ＋Ｃ）－Ｄｄ－Ｅｅ〕／（ｄ－１）　……式（Ｉ）

　また、式（３）および式（４）を満たす構造は、負極電極３２側または正極電極３４側の一方のみでなく、負極電極３２側または正極電極３４側の両側に採用してもよい。

　上記各実施形態では、正極電極３４の最外周部の外周には、セパレータ３３およびセパレータ３５が１周、捲回されている構成として例示した。しかし、セパレータ３３およびセパレータ３５の一方または両方を、正極電極３４の最外周部の外周に数周、捲回するようにしてもよい。

　上記各実施形態では、正極電極３４と負極電極３２とが、セパレータ３３、３５を介して捲回された捲回電極群３を有する二次電池１００として例示した。しかし、本発明は、矩形シート状の正極電極と矩形シート状の負極電極とを、セパレータを介して平坦状に積層した電極群を備える二次電池に適用することができる。

　上記各実施形態では、二次電池をリチウムイオン電池として例示した。しかし本発明は、ニッケル・カドミウム電池やニッケル水素電池等、他の二次電池に適用することができる。

　本発明は、上記一実施の形態および変形例の内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。

　　１　　　電池缶
　　３　　　捲回電極群（電極群）
　　６　　　電池蓋
　２４　　　負極集電板
　２５　　　負極接合部
　２５ａ　　接合端部
　３２　　　負極電極
　３２ａ　　負極金属箔
　３２ｂ　　負極合剤層
　３２ｃ　　負極箔露出部
　３３　　　セパレータ
　３４　　　正極電極
　３４ａ　　正極金属箔
　３４ｂ　　正極合剤層
　３４ｃ　　正極箔露出部
　３５　　　セパレータ
　４４　　　正極集電板
１００　　　二次電池

Claims

　正極金属箔および正極合剤層を有する正極電極と、負極金属箔および負正極合剤層を有する負極電極とがセパレータを介して積層された電極群と、
　前記正極金属箔が積層された正極積層部および前記負極金属箔が積層された負極積層部の少なくとも一方に接合された集電板とを備えた二次電池であり、
　前記セパレータの端部から前記集電板が接合された極性の積層部の接合部までの距離をＡ、前記集電板が接合された極性の合剤層が積層された部分における前記電極群の厚さをＢ、前記集電板が接合された極性の合剤層の端部から前記セパレータが突出する長さをＣ、前記集電板が接合された極性の金属箔の厚さをＤ、前記集電板が接合された極性の金属箔の積層枚数をｄ、前記セパレータの厚さをＥ、前記集電板が接合された極性の最外周の金属箔間の内側に介在するセパレータの総枚数をｅとしたときに、下記の式（Ｉ）
　Ｅ＞〔｛ＡＢ／（Ａ＋Ｃ）－Ｄｄ－Ｅｅ〕／（ｄ－１）　……式（Ｉ）
　を満たす、二次電池。
　請求項１に記載の二次電池において、
　下記の式（ＩＩ）
　Ｅ／２＞〔｛ＡＢ／（Ａ＋Ｃ）－Ｄｄ－Ｅｅ〕／（ｄ－１）　……式（ＩＩ）
　を満たす、二次電池。
　請求項２に記載の二次電池において、
　さらに、下記の式（ＩＩＩ）
　Ｅ≧｛ＡＢ／（Ａ＋Ｃ）－Ｄｄ｝／ｅ　……式（ＩＩＩ）
　を満たす、二次電池。
　請求項１から３までのいずれか一項に記載の二次電池において、
　前記セパレータは、前記負極電極の一面と前記正極電極の他面との間に介在する第１のセパレータと、前記正極電極の一面と前記負極電極の他面との間に介在する第２のセパレータとを含み、
　前記第１のセパレータと前記第２のセパレータとは、前記集電板が接合された極性の合剤層の端部から突出する長さが異なる、二次電池。
　請求項４に記載の二次電池において、
　前記集電板が接合された極性の合剤層の端部から突出する長さは、前記第１のセパレータと前記第２のセパレータのうち、外周側に配置されるセパレータの方が長い、二次電池。
　請求項１に記載の二次電池において、
　前記集電板が接合された極性の金属箔は、負極金属箔である二次電池。
　請求項１から３までのいずれか一項に記載の二次電池において、
　前記正極金属箔は正極集電板に接合され、前記負極金属箔は負極集電板に接合されている、二次電池。
　請求項７に記載の二次電池において、
　前記電極群は、前記正極電極と前記負極電極とが前記セパレータを介して捲回されている捲回電極である、二次電池。