JPWO2017007015A1 - 非水電解質電池及び電池パック - Google Patents

Abstract

実施形態によれば、電極群と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。電極群は、正極、負極、及び、正極と負極の間に配置されたセパレータが捲回されたものである。セパレータは、捲回方向の引張弾性率が２００（Ｎ／ｍｍ2）以上、２０００（Ｎ／ｍｍ2）以下である。

Description

本発明の実施形態は、非水電解質電池及び電池パックに関する。

リチウム電池、リチウムイオン電池といった非水電解質電池のセパレータには、ポリオレフィン、セルロース繊維等からなる不織布が用いられている。非水電解質電池の高容量化の要求に応えるため、セパレータの厚さを薄くすることが検討されている。しかしながら、セパレータの厚さを薄くすると、充放電サイクルの途中で内部短絡を生じたり、充放電による電極の膨張収縮を十分に吸収できずに電極に部分的に力がかかって電流分布に大きな差が出たりするため、充放電サイクル寿命が短くなるという問題を生じる。

特開２０１２−２２７１１６号公報 特開２０１３−２０４１５４号公報

神保元ニら：「微粒子ハンドブック」朝倉書店（１９９１年） 早川宗八郎編：「粉体物性測定法」朝倉書店（１９７３年）

本発明が解決しようとする課題は、充放電サイクル寿命性能を改善することが可能な非水電解質電池と、該非水電解質電池を備えた電池パックを提供することにある。

実施形態によれば、電極群と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。電極群は、正極、負極、及び、正極と負極の間に配置されたセパレータが捲回されたものである。セパレータは、捲回方向の引張弾性率が２００（Ｎ／ｍｍ²）以上、２０００（Ｎ／ｍｍ²）以下である。

また、実施形態によれば、該非水電解質電池を含む電池パックが提供される。

実施形態に係る非水電解質電池の分解斜視図である。 図１の非水電解質電池に用いられる電極群の部分展開斜視図である。 実施形態に係る電池パックの電気回路を示すブロック図である。 実施例及び比較例の非水電解質電池の充放電サイクル数の変化に伴う容量維持率の変化を示すグラフである。

（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、電極群と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。電極群は、正極、負極、及び、正極と負極の間に配置されたセパレータが扁平又は円筒状に捲回されたものである。セパレータは、捲回方向の引張弾性率が２００（Ｎ／ｍｍ²）以上、２０００（Ｎ／ｍｍ²）以下であり、また多孔質である。ここで、捲回方向（以下、ＭＤ（machine direction）方向とする）には、セパレータの長辺方向か、電極群の捲回軸に垂直な方向が使用可能である。上記セパレータは、その厚さが薄い場合にも柔軟性に優れており、バネのように孔の形状が変化することで充放電サイクル時の膨張収縮に伴う電極群または正負極の変形に追従して変形することができる。その結果、電極にかかる力が分散されるため、電流分布に大きな差が出ることを防ぐことが可能になる。また、充放電サイクルの途中でセパレータが破断して正極と負極が接して内部短絡を生じるのを回避することができる。さらに、セパレータが変形した結果、セパレータが伸びるため、セパレータの孔が大きくなってリチウムイオン透過性又は電解液の浸透性の改善を期待することができる。以上の結果、非水電解質電池の充放電サイクル性能を向上することができる。引張弾性率のより好ましい範囲は、５００〜１３００（Ｎ／ｍｍ²）である。

引張弾性率を２００（Ｎ／ｍｍ²）未満にすると、セパレータの変形量が大きくなるため、電極にかかる力にムラが発生する。そのことによって電流分布差が発生することで活物質が一様に充放電されなくなる。その結果、急激に劣化する部分としない部分ができてしまい、充放電サイクル時の容量劣化が促進する。一方、引張弾性率が２０００（Ｎ／ｍｍ²）を超えると、充放電サイクル時の電極群または電極の変形にセパレータが追従できずに破断して充放電サイクル中に内部短絡に至る確率が高くなる。

セパレータのＭＤ方向の引張弾性率は、次の方法で測定される。まず、ＪＩＳ Ｃ２３００−２に準じて、幅１５ｍｍ×長さ約２５０ｍｍのセパレータを準備する。また、セパレータの厚さもＪＩＳ Ｃ２３００−２に準じて、セパレータを１０枚重ねてその厚さを測定し、その値からセパレータ１枚当たりの平均値を算出する。これらの幅、長さ及び厚さの値から断面積を求めることができる。その後、セパレータのＭＤ方向の引張り強度及び変位量を引張強度ＪＩＳ−Ｐ８１１３に基づいて測定する。測定時の張力をＦ（Ｎ）、測定に供したサンプルの断面積をＳ（ｍｍ²）、測定に供したサンプルの長さをＬ（ｍｍ）、サンプルの変位量ΔＬ（ｍｍ）として下記（２）式からＭＤ方向の引張弾性率Ｘ（Ｎ／ｍｍ²）を得る。

Ｘ＝（Ｆ／Ｓ）／（ΔＬ／Ｌ） （２）
セパレータは下記（１）式を満たすことが望ましい。

１．５≦Ｆ_MD／Ｆ_TD≦１０ （１）
Ｆ_MDはセパレータのＭＤ方向の引張強度である。Ｆ_TDはＭＤ方向と垂直な方向の引張強度である。Ｆ_MD及びＦ_TDは引張強度ＪＩＳ−Ｐ８１１３に基づいて測定される。

Ｆ_MD／Ｆ_TDの値を上記範囲にすることにより、セパレータが充放電サイクル時の膨張収縮を十分に吸収することができるため、充放電による電極の変形量を低減することができる。これにより充放電サイクル性能をより向上することができる。

Ｆ_MD／Ｆ_TDの値を１．５未満にすると、セパレータを構成する不織布の繊維のＭＤ方向への配向が十分でなく、満足のいくＭＤ方向引張強度を得難い。また、Ｆ_MD／Ｆ_TDの値が１０を超えると、ＭＤ方向に長い繊維が並んだだけのような状態になり、ＴＤ方向に裂けやすい状態になる可能性がある。

セパレータは、水銀圧入法による細孔径分布におけるモード径が１μｍ以上１０μｍ以下であることが望ましい。モード径を１μｍ以上にすることにより、セパレータの柔軟性が増すが、モード径が大きすぎると内部短絡を誘発するため、モード径は１μｍ以上１０μｍ以下にすることが望ましい。

負極はチタン酸リチウムを含むことが望ましい。チタン酸リチウムはＬｉが挿入されていない状態で絶縁体であるため、チタン酸リチウムを負極活物質とすると、セパレータの変形（伸び）により孔が大きくなって正負極が僅かに接触した場合にも内部短絡が発生し難くなる。チタン酸リチウムを負極活物質とし、かつセパレータの水銀圧入法による細孔径分布におけるモード径を１μｍ以上１０μｍ以下にすることにより、充放電サイクル中の内部短絡発生率を低くすることができる。

水銀圧入法による細孔径分布におけるモード径の測定方法を以下に記載する。

測定装置には、島津オートポア9520（Autopore 9520 model manufactured by Shimadzu Corporation）またはこれと同等の機能を有する装置を用いる。試料は、電極を約25×25mm²サイズに切断し、これを折りたたんで測定セルに採り、初期圧20kPa（初期圧20kPaは約3psiaに相当し、また、細孔直径が約60μmの試料に加わる圧力に相当する）及び最高圧414Mpa（最高圧414Mpaは約59986psiaに相当し、また、細孔直径が約0.003μmの試料に加わる圧力に相当する）の条件で測定する。３試料の平均値を測定結果として用いる。データ整理に当り、細孔比表面積は、細孔の形状を円筒形として計算する。

なお、水銀圧入法の解析原理はWashburnの式（Ｂ）に基づく。
Ｄ＝−４γｃｏｓθ／Ｐ （Ｂ）式
ここで、Ｐは加える圧力、Ｄは細孔直径、γは水銀の表面張力（480dyne・cm^-1）、θは水銀と細孔壁面の接触角で140°である。γ、θは定数であるからWashburnの式より、加えた圧力Ｐと細孔直径Ｄの関係が求められ、そのときの水銀侵入体積を測定することにより、細孔直径とその体積分布を導くことができる。得られた細孔直径の体積分布のピーク値を与える細孔直径をモード径とする。測定法・原理等の詳細は、神保元ニら：「微粒子ハンドブック」朝倉書店（１９９１年）、早川宗八郎編：「粉体物性測定法」朝倉書店（１９７３年）などを参照されたい。

なお、電池からセパレータを取り出し、エチルメチルカーボネートに浸漬してLi塩などの電解質を除去した後に乾燥したものを測定サンプルとする。

実施形態に係る非水電解質電池について、詳細に説明する。

実施形態に係る非水電解質電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置されるセパレータと、非水電解質とを具備する。

正極は、正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に担持された正極材料層（正極活物質含有層）とを含むことができる。

正極材料層は、正極活物質を含むことができる。正極材料層は、必要に応じて、導電剤及び結着剤を更に含むこともできる。

正極集電体は、表面に正極材料層を担持していない部分を含むこともできる。正極集電体のうち正極材料層無担持部分は、正極タブとして働くことができる。或いは、正極は、正極集電体とは別体の正極タブを含むこともできる。

負極は、負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に担持された負極材料層（負極活物質含有層）とを含むことができる。

負極材料層は、負極活物質を含むことができる。負極材料層は、必要に応じて、導電剤及び結着剤を更に含むこともできる。

負極集電体は、表面に負極材料層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、負極タブとして働くことができる。或いは、負極は、負極集電体とは別体の負極タブを含むこともできる。

セパレータは、正極と負極との間に配置される。それにより、正極材料層と負極材料層とは、セパレータを介して対向することができる。

正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電極群は、様々な構造を有することができる。例えば、電極群は、巻回型の構造を有することができる。巻回型の構造には、扁平形状、円筒形状が含まれる。巻回型の電極群は、例えば、セパレータと、正極と、セパレータと、負極とをこの順で積層させて積層体を作り、この積層体を例えば負極が外側に位置するように巻回することによって得ることができる。

非水電解質は、このような電極群に含浸され得る。

実施形態に係る非水電解質電池は、正極端子及び負極端子を更に具備することができる。

正極端子は、その一部が正極の一部に電気的に接続されることによって、正極と外部回路との間で電子が移動するための導体として働くことができる。正極端子は、例えば、正極集電体、特に正極タブに接続することができる。同様に、負極端子は、その一部が負極の一部に電気的に接続されることによって、負極と外部端子との間で電子が移動するための導体として働くことができる。負極端子は、例えば、負極集電体、特に負極タブに接続することができる。

実施形態に係る非水電解質電池は、外装部材を更に具備することができる。外装部材は、電極群及び非水電解質を収容することができる。正極端子及び負極端子のそれぞれの一部は、外装部材から延出させることができる。

以下、実施形態に係る非水電解質電池に含まれる各部材を説明する。

１）負極
負極集電体には、例えば金属箔または合金箔が用いられる。集電体の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下であることが望ましい。金属箔としては銅箔、アルミニウム箔といったものが挙げられる。アルミニウム箔の場合、９９重量％以上の純度を有することが好ましい。合金箔としてはステンレス箔、アルミニウム合金箔といったものが挙げられる。アルミニウム合金箔中のアルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含むことが好ましい。合金成分中の鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１重量％以下にすることが好ましい。

負極活物質としては、リチウムを吸蔵放出可能な炭素質物（例えば、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラフェン）、チタン含有酸化物、硫化物、リチウム窒化物、例えばＳｎＢ_0.4Ｐ_0.6Ｏ_3.1などのアモルファススズ酸化物、例えばＳｎＳｉＯ₃などのスズ珪素酸化物、例えばＳｉＯなどの酸化珪素、例えばＷＯ₃などのタングステン酸化物といったものが挙げられる。負極活物質の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。

チタン含有酸化物、アモルファススズ酸化物、スズ珪素酸化物、酸化珪素、タングステン酸化物は、酸化物合成時にリチウムを含まないが、充電によりリチウムを含むことができる。

チタン含有酸化物の例には、スピネル型のチタン含有酸化物、アナターゼ型のチタン含有酸化物、ルチル型のチタン含有酸化物、ブロンズ型又は単斜晶型のチタン含有酸化物、ラムスデライト型のチタン含有酸化物、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物が含まれる。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ₂-Ｐ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂-Ｐ₂Ｏ₅-ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂-Ｐ₂Ｏ₅-ＭｅＯ（Ｍｅは、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）、Ｎｂ₂ＴｉＯ₇などを挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相とが共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能を大幅に向上させることができる。

アナターゼ型、ルチル型、ブロンズ型又は単斜晶型のチタン含有酸化物の組成は、ＴｉＯ₂で表すことができる。

スピネル型のチタン含有酸化物の例に、スピネル型リチウムチタン複合酸化物が挙げられる。スピネル型リチウムチタン複合酸化物としては、Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（ｘは充放電反応により０≦ｘ≦３の範囲で変化する）などのチタン酸リチウムを挙げることができる。スピネル型リチウムチタン複合酸化物を単独で用いてもいいし、他の活物質を複数種混合しても良い。混合される他の負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出することができるリチウム化合物が挙げられる。このようなリチウム化合物としては、リチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウム窒化物などが挙げられる。これらの中には、未充電状態ではリチウムを含まない金属化合物であるが、充電によりリチウムを含むようになる化合物も含まれる。

ラムスデライト型のチタン含有酸化物の例として、Ｌｉ_2+yＴｉ₃Ｏ₇（ｙは充放電反応により−１≦ｙ≦３の範囲で変化する）などが挙げられる。

硫化物としては、例えば、例えばＴｉＳ₂などの硫化チタン、例えばＭｏＳ₂などの硫化モリブデン、例えば、ＦｅＳ、ＦｅＳ₂、Ｌｉ_xＦｅＳ₂（０≦ｘ≦２）などの硫化鉄などが挙げられる。

リチウム窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物（例えば、Ｌｉ_xＣｏ_yＮ、ここで、０＜ｘ＜４であり、０＜ｙ＜０．５である）などが挙げられる。

好ましい負極活物質は、チタン酸リチウムを含むものである。

導電剤としては、例えば炭素含有材料（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等）、金属粉末を挙げることができる。

結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。

負極材料層の目付量は、10ｇ／ｍ²以上300ｇ／ｍ²以下の範囲にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、20ｇ／ｍ²以上200ｇ／ｍ²以下である。

負極材料層の密度は、1.5ｇ／ｃｍ³以上3.2ｇ／ｃｍ³以下の範囲にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、1.8ｇ／ｃｍ³以上2.5ｇ／ｃｍ³以下である。

負極は、例えば、粉末状の負極活物質に導電剤及び結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物（スラリー）を集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製することができる。

負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７３〜９８重量％、導電剤０〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

２）正極
正極活物質の例に種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉ_xＭｎＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭ_zＯ₂（ＭはＡｌ，ＣｒおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１である））、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_1-ｙ-ｚＣｏ_yＭ_zＯ₂（ＭはＡｌ、ＣｒおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１である））、リチウムマンガンニッケル複合化合物（例えばＬｉ_xＭｎ_1/2Ｎｉ_1/2Ｏ₂）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄など）、硫酸鉄（例えばＦｅ₂（ＳＯ₄）₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）、Ｌｉ_xＮｉ_1-a-bＣｏ_aＭｎ_bＭ_cＯ₂（０．９＜ｘ≦１．２５、０＜ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．４５、０≦ｃ≦０．１、ＭはＭｇ,Ａｌ,Ｓｉ,Ｔｉ,Ｚｎ,Ｚｒ,Ｃａ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素をあらわす）などが挙げられる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。なお、上記に好ましい範囲の記載がないｘ、ｙ及びｚについては、０以上１以下の範囲であることが好ましい。

正極活物質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。

導電剤としては、例えばカーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、グラフェン、フラーレン類、コークス等を挙げることができる。中でもカーボンブラック、黒鉛が好ましい。カーボンブラックとしてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。

結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、ポリアクリル酸、フッ素系ゴムなどが挙げられる。

正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔から形成されることが望ましい。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。平均結晶粒径が５０μｍ以下であることにより、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。

集電体の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９重量％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛及びケイ素よりなる群から選択される１種類以上の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１重量％以下にすることが好ましい。

正極材料層の目付量は、10ｇ／ｍ²以上300ｇ／ｍ²以下の範囲にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、20ｇ／ｍ²以上220ｇ／ｍ²以下である。

正極材料層の密度は、2.0ｇ／ｃｍ³以上4.5ｇ／ｃｍ³以下の範囲にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、2.8ｇ／ｃｍ³以上4.0ｇ／ｃｍ³以下である。

この正極は、例えば、正極活物質に導電剤及び結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。

正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

３）非水電解質
この非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質塩とを含むことができる。また、非水溶媒中にはポリマーを含んでもよい。

電解質塩の例としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ（ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃（通称ＬｉＴＦＳ）、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ（ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂（通称ＬｉＢＯＢ））、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＦ₂ＢＣ₂Ｏ₄）、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₂（ＯＣＯＯＣ（ＣＦ₃）₂）（通称ＬｉＢＦ₂（ＨＨＩＢ）））、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ₂Ｆ₂）等のリチウム塩が挙げられる。これらの電解質塩は一種類で使用してもよいし又は二種類以上を混合して用いてもよい。特に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂（通称ＬｉＢＯＢ））、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＦ₂ＢＣ₂Ｏ₄）、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₂（ＯＣＯＯＣ（ＣＦ₃）₂）（通称ＬｉＢＦ₂（ＨＨＩＢ）））、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ₂Ｆ₂）が好ましい。

電解質塩濃度は、０．５Ｍ以上、３Ｍ以下の範囲内とすることが好ましい。これにより、高負荷電流を流した場合の性能を向上することができる。

非水溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＨＦ）、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。これらの溶媒は１種類で使用してもよいし又は２種類以上を混合して用いてもよい。また、溶媒を二種類以上組み合わせる場合、全ての溶媒に誘電率が２０以上のものの中から選ぶことが好ましい。

この非水電解質に、添加剤を添加してもよい。添加剤としては、特に限定されるものではないが、ビニレンカーボネイト（ＶＣ）、フルオロビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、フルオロメチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネート、ビニレンアセテート（ＶＡ）、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネート、プロパンスルトン、ブタンスルトン等が挙げられる。添加剤の種類は、１種類又は２種類以上にすることができる。

４）セパレータ
セパレータは、ＭＤ方向の引張弾性率が２００（Ｎ／ｍｍ²）以上、２０００（Ｎ／ｍｍ²）以下である。セパレータには、このような条件を満たす多孔質フィルム、不織布を使用することができる。この多孔質フィルム、不織布中に無機粒子が含まれてもよい。セパレータを構成する材料は１種類であってもよくあるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。材料としては特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン、セルロース、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン及びビニロンよりなる群から選ばれる少なくとも１種類のポリマーを挙げることができる。

セパレータの厚さは、４μｍ以上３０μｍ以下にすることが望ましい。より好ましい範囲は８μｍ以上２５μｍ以下である。

セパレータの引張弾性率は、例えば、セパレータの厚さ及び坪量（ｇ／ｍｍ²）により調整可能である。セパレータの厚さを厚くしたり、坪量（ｇ／ｍｍ²）を大きくすると、セパレータの強度が増加するため、引張弾性率を大きくすることができる。一方、セパレータの厚さを薄くしたり、坪量（ｇ／ｍｍ²）を小さくすると、引張弾性率を小さくすることができる。Ｆ_MDとＦ_TDは、繊維長と繊維の配向性を変更することで調製できる。

５）外装部材
外装部材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルム又は厚さ３ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。また、樹脂製容器を用いてもよい。樹脂製容器を形成する材料の例に、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン系樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレン系樹脂、フッ素系樹脂等が含まれる。

外装部材の形状、すなわち電池形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。また、電池は、例えば携帯用電子機器等に積載される小型用途、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型用途のいずれにも適用することができる。

ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。

金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素等を含むことが好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

６）負極端子
負極端子は、アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有するアルミニウム合金から形成することができる。負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極端子は負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

７）正極端子
正極端子は、アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有するアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極端子は正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

実施形態の非水電解質電池の一例を図１に示す。図１に示す電池は、密閉型の角型非水電解質電池である。非水電解質電池は、外装缶１と、蓋２と、正極外部端子３と、負極外部端子４と、電極群５とを備える。外装缶１と蓋２とから外装部材が構成されている。

外装缶１は、有底角筒形状をなし、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄あるいはステンレスなどの金属から形成される。

図２に示すように、偏平型の電極群５は、正極６と負極７がその間にセパレータ８を介して偏平形状に捲回されたものである。正極６は、例えば金属箔からなる帯状の正極集電体と、正極集電体の長辺に平行な一端部からなる正極集電タブ６ａと、少なくとも正極集電タブ６ａの部分を除いて正極集電体に形成された正極材料層（正極活物質含有層）６ｂとを含む。一方、負極７は、例えば金属箔からなる帯状の負極集電体と、負極集電体の長辺に平行な一端部からなる負極集電タブ７ａと、少なくとも負極集電タブ７ａの部分を除いて負極集電体に形成された負極材料層（負極活物質含有層）７ｂとを含む。図２において、セパレータのＭＤ方向をＭＤ、ＭＤ方向と垂直な方向をＴＤ(transverse direction)と表示した。

このような正極６、セパレータ８及び負極７は、正極集電タブ６ａが電極群の捲回軸方向にセパレータ８から突出し、かつ負極集電タブ７ａがこれとは反対方向にセパレータ８から突出するよう、正極６及び負極７の位置をずらして捲回されている。このような捲回により、電極群５は、図２に示すように、一方の端面から渦巻状に捲回された正極集電タブ６ａが突出し、かつ他方の端面から渦巻状に捲回された負極集電タブ７ａが突出している。電解液（図示しない）は、電極群５に含浸されている。

図１に示すように、正極集電タブ６ａ及び負極集電タブ７ａは、それぞれ、電極群の捲回中心付近を境にして二つの束に分けられている。導電性の挟持部材９は、略コの字状をした第１，第２の挟持部９ａ，９ｂと、第１の挟持部９ａと第２の挟持部９ｂとを電気的に接続する連結部９ｃとを有する。正負極集電タブ６ａ，７ａは、それぞれ、一方の束が第１の挟持部９ａによって挟持され、かつ他方の束が第２の挟持部９ｂによって挟持される。

正極リード１０は、略長方形状の支持板１０ａと、支持板１０ａに開口された貫通孔１０ｂと、支持板１０ａから二股に分岐し、下方に延出した短冊状の集電部１０ｃ、１０ｄとを有する。一方、負極リード１１は、略長方形状の支持板１１ａと、支持板１１ａに開口された貫通孔１１ｂと、支持板１１ａから二股に分岐し、下方に延出した短冊状の集電部１１ｃ、１１ｄとを有する。

正極リード１０は、集電部１０ｃ、１０ｄの間に挟持部材９を挟む。集電部１０ｃは、挟持部材９の第１の挟持部９ａに配置されている。集電部１０ｄは、第２の挟持部９ｂに配置されている。集電部１０ｃ、１０ｄと、第１，第２の挟持部９ａ，９ｂと、正極集電タブ６ａとは、例えば超音波溶接によって接合される。これにより、電極群５の正極６と正極リード１０が正極集電タブ６ａを介して電気的に接続される。

負極リード１１は、集電部１１ｃ、１１ｄの間に挟持部材９を挟んでいる。集電部１１ｃは、挟持部材９の第１の挟持部９ａに配置されている。一方、集電部１１ｄは、第２の挟持部９ｂに配置される。集電部１１ｃ、１１ｄと、第１，第２の挟持部９ａ，９ｂと、負極集電タブ７ａとは、例えば超音波溶接によって接合される。これにより、電極群５の負極７と負極リード１１が負極集電タブ７ａを介して電気的に接続される。

正負極リード１０，１１および挟持部材９の材質は、特に指定しないが、正負極外部端子３，４と同じ材質にすることが望ましい。正極外部端子３には、例えば、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が使用され、負極外部端子４には、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ニッケル、ニッケルメッキされた鉄などが使用される。例えば、外部端子の材質がアルミニウム又はアルミニウム合金の場合は、リードの材質をアルミニウム、アルミニウム合金にすることが好ましい。また、外部端子が銅の場合は、リードの材質を銅などにすることが望ましい。

矩形板状の蓋２は、外装缶１の開口部に例えばレーザでシーム溶接される。蓋２は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄あるいはステンレスなどの金属から形成される。蓋２と外装缶１は、同じ種類の金属から形成されることが望ましい。正極外部端子３は、正極リード１０の支持板１０ａと電気的に接続され、負極外部端子４は、負極リード１１の支持板１１ａと電気的に接続されている。絶縁ガスケット１２は、正負極外部端子３，４と蓋２との間に配置され、正負極外部端子３，４と蓋２とを電気的に絶縁している。絶縁ガスケット１２は、樹脂成形品であることが望ましい。

以上説明した第１の実施形態の非水電解質電池によれば、捲回方向の引張弾性率が２００（Ｎ／ｍｍ²）以上、２０００（Ｎ／ｍｍ²）以下のセパレータを備えるため、充放電サイクル性能を向上することができる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、非水電解質電池を含む電池パックが提供される。非水電解質電池には、第１の実施形態に係る非水電解質電池が使用される。電池パックに含まれる非水電解質電池（単電池）の数は、１個または複数にすることができる。

複数の非水電解質電池は、電気的に直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて接続されて組電池を構成することができる。電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。

電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、非水電解質電池の充放電を制御する機能を有する。また、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することができる。

また、電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、非水電解質電池からの電流を外部に出力するため、及び非水電解質電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車の動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

このような電池パックを図３を参照して詳細に説明する。複数の単電池２１は、互いに電気的に直列に接続され、組電池２２を構成している。正極側リード２３は、組電池２２の正極端子に接続され、その先端は正極側コネクタ２４に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード２５は、組電池２２の負極端子に接続され、その先端は負極側コネクタ２６に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２４，２６は、配線２７，２８を通して保護回路２９に接続されている。

サーミスタ３０は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２９に送信される。保護回路２９は、所定の条件で保護回路２９と外部機器への通電用端子３１との間のプラス側配線３２ａおよびマイナス側配線３２ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ３０の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図３の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３３を接続し、これら配線３３を通して検出信号が保護回路２９に送信される。

図３では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列又は直列と並列とを組み合わせて接続することもできる。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。

本実施形態に係る電池パックを搭載した自動車において、電池パックは、例えば、自動車の動力の回生エネルギーを回収するものである。

以上詳述した第２の実施形態の電池パックによれば、第1の実施形態の非水電解質電池を含むため、充放電サイクル性能に優れた電池パックを提供することができる。

［実施例］
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質として、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂を準備した。また、導電剤として、グラファイト及びアセチレンブラックを準備した。そして、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を準備した。次に、正極活物質、グラファイト、アセチレンブラック及びＰＶｄＦを混合して混合物を得た。この際、グラファイトは、作製する正極全体に対して２．５重量％の割合になるように添加した。アセチレンブラックは、作製する正極全体に対して２．５重量％の割合になるように添加した。ＰＶｄＦは、作製する正極全体に対して５重量％となるように添加した。次に、得られた混合物をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に分散して、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔に単位面積当たりの塗布量が８０ｇ／ｍ²になるように塗布し、乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜をプレスした。かくして、正極材料層の目付量が８０ｇ／ｍ²で、密度が３ｇ／ｃｍ³である正極を作製した。

＜負極の作製＞
負極活物質として、スピネル型リチウムチタン複合酸化物Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を準備した。また、導電剤としてグラファイトを準備した。そして、結着剤としてＰＶｄＦを準備した。次に、負極活物質、グラファイト、及びＰＶｄＦを混合して混合物を得た。この際、グラファイトは、作製する負極全体に対して３重量％になるように添加した。ＰＶｄＦは、作製する負極全体に対して２重量％となるように添加した。次に、得られた混合物を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に単位面積当たりの塗布量が１２０ｇ／ｍ²になるように塗布し、乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜をプレスして、集電体上に負極材料層を形成した。かくして、負極材料層の目付量が１２０ｇ／ｍ²で、密度が２．１ｇ／ｃｍ³である帯状の負極を作製した。

＜非水電解質の調製＞
３３体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）及び６７体積％のジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる非水溶媒中に、１ＭのＬｉＰＦ₆を混合して溶解させて、非水電解質として非水電解液を調製した。

＜電池の組み立て＞
厚さが２０μｍのポリエステルの不織布からなるセパレータを用意した。このセパレータの引張弾性率、Ｆ_MD／Ｆ_TD及び水銀圧入法による細孔径分布におけるモード径を下記表１に示す。また、セパレータの厚さ及び秤量（ｇ／ｍｍ²）を表３に示す。

このセパレータに、先に調製した非水電解質を含浸させた。次いで、このセパレータで先に作製した正極を覆い、次に、先に作製した負極をセパレータを介して正極と対向するように重ねて積層体を得た。この積層体を、渦巻状に捲回し、渦巻状の電極群を作製した。この電極群をプレスに供して、扁平状に成形した。

この扁平状電極群を、厚さ０．３ｍｍのアルミニウムからなる有底矩形筒形状の缶に挿入して、蓋体で封止した。このようにして、厚さ５ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ２５ｍｍ、重量１００ｇの扁平型非水電解質二次電池を作製した。

（実施例２〜７、比較例１〜３）
セパレータの厚さ及び坪量（ｇ／ｍｍ²）を表３に示すように調節することで引張弾性率を下記表１に示す通りに変更すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（実施例８〜１２，比較例５）
セパレータの厚さ及び坪量（ｇ／ｍｍ²）を表３に示すように調節することでＦ_MD／Ｆ_TDを下記表２に示す通りに変更すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（実施例１３及び１４）
セパレータの厚さ及び坪量（ｇ／ｍｍ²）を表３に示すように調節したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。これらの結果を表４に示す。

得られた二次電池を２５℃の環境で１０Ｃで充電状態（ＳＯＣ）が１００％になるまで充電した後、１０ＣでＳＯＣが２０％になるまで放電する充放電サイクルを１万回繰り返した。１サイクル目の放電容量を１００％とした際の１万サイクル目の放電容量を容量維持率として下記表１及び表２に示す。また、実施例５，６及び比較例１〜３の容量維持率の変化を図４に示す。図４の横軸は充放電サイクル数、縦軸は容量維持率を示す。

表１及び図４から明らかなように、セパレータのＭＤ方向の引張弾性率が２００（Ｎ／ｍｍ²）以上、２０００（Ｎ／ｍｍ²）以下である実施例１〜７の非水電解質電池は、容量維持率が、セパレータのＭＤ方向の引張弾性率が前述の範囲から外れている比較例１〜３の非水電解質電池に比べて高い。引張弾性率が２００（Ｎ／ｍｍ²）未満の比較例１では、数百サイクルで短絡してしまい、１万サイクル後の容量維持率は０％であった。

また、実施例１〜７を比較すると、引張弾性率が１５００（Ｎ／ｍｍ²）以下の実施例１〜６の容量維持率が、引張弾性率が１５００（Ｎ／ｍｍ²）を超える実施例７に比して高いことがわかる。

表２から明らかなように、セパレータのＭＤ方向の引張弾性率が２００（Ｎ／ｍｍ²）以上２０００（Ｎ／ｍｍ²）以下である実施例８〜１２の非水電解質電池は、容量維持率が、セパレータのＭＤ方向の引張弾性率が前述の範囲から外れている比較例５の非水電解質電池に比べて高い。また、セパレータのＦ_MD／Ｆ_TDが１．５以上１０以下である実施例８〜１１の非水電解質電池は、容量維持率が、セパレータのＦ_MD／Ｆ_TDが前述の範囲から外れている実施例１２の非水電解質電池に比べて高い。

また、セパレータのＦ_MD／Ｆ_TDが１．５以上１０以下である実施例８〜１１の非水電解質電池は、容量維持率が、セパレータのＦ_MD／Ｆ_TDが１０より大きい実施例１３の非水電解質電池に比べて高い。また、水銀圧入法による細孔径分布におけるモード径が１μｍ以上１０μｍ以下であるセパレータを含んだ実施例１〜１１に係る非水電解質電池の容量維持率は、このモード径が１μｍ未満である実施例１４の非水電解質電池の容量維持率と比較して高い。

以上説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例の非水電解質電池によれば、捲回方向の引張弾性率が２００（Ｎ／ｍｍ²）以上、２０００（Ｎ／ｍｍ²）以下のセパレータを備えるため、充放電サイクル性能を向上することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…外装缶、２…蓋、３…正極外部端子、４…負極外部端子、５…電極群、６…正極、６ａ…正極集電タブ、６ｂ…正極材料層、７…負極、７ａ…負極集電タブ、７ｂ…負極材料層、８…セパレータ、９…挟持部材、１０…正極リード、１１…負極リード、１２…絶縁ガスケット、２１…単電池、２２…組電池、２９…保護回路、３０…サーミスタ。

Claims (12)

1. 正極、負極、及び、前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータが捲回された電極群と、非水電解質とを含む非水電解質電池であって、
   前記セパレータは、捲回方向の引張弾性率が２００（Ｎ／ｍｍ²）以上、２０００（Ｎ／ｍｍ²）以下である、非水電解質電池。
2. 前記セパレータは下記（１）式を満たす、請求項１に記載の非水電解質電池。
   １．５≦Ｆ_MD／Ｆ_TD≦１０ （１）
   前記Ｆ_MDは前記セパレータの前記捲回方向の引張強度で、前記Ｆ_TDは前記捲回方向と垂直な方向の引張強度である。
3. 前記セパレータは、水銀圧入法による細孔径分布におけるモード径が１μｍ以上１０μｍ以下の不織布であり、前記負極はチタン酸リチウムを含む、請求項２に記載の非水電解質電池。
4. 前記引張弾性率が５００（Ｎ／ｍｍ²）以上、１３００（Ｎ／ｍｍ²）以下である請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質電池。
5. 前記セパレータの厚さは、４μｍ以上３０μｍ以下である請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質電池。
6. 前記セパレータは、多孔質フィルム又は不織布である請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解質電池。
7. 前記負極はチタン含有酸化物を含み、前記チタン含有酸化物は、スピネル型のチタン含有酸化物、アナターゼ型のチタン含有酸化物、ルチル型のチタン含有酸化物、ブロンズ型又は単斜晶型のチタン含有酸化物、ラムスデライト型のチタン含有酸化物、並びに、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む請求項１〜６の何れか１項に記載の非水電解質電池。
8. 前記負極は負極材料層を含み、前記負極材料層の目付量は、１０ｇ／ｍ²以上３００ｇ／ｍ²以下の範囲内にある請求項１〜７の何れか１項に記載の非水電解質電池。
9. 前記負極は負極材料層を含み、前記負極材料層の密度は１．５ｇ／ｃｍ³以上３．２ｇ／ｃｍ³以下の範囲内にある請求項１〜８の何れか１項に記載の非水電解質電池。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質電池を含む電池パック。
11. 通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む請求項１０に記載の電池パック。
12. 複数の前記非水電解質電池を具備し、前記複数の非水電解質電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項１０又は１１に記載の電池パック。

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