CN107808975B - 密闭型二次电池 - Google Patents
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Abstract
一种密闭型二次电池,正极集电部以及负极集电部分别与层叠型电极体的正极集电体露出部的一部分以及负极集电体露出部的一部分接合,在将该正极、该负极的短边方向的全长记为L时,所述正极集电部与所述正极集电体露出部的接合部位、以及所述负极集电部与所述负极集电体露出部的接合部位都形成于沿着该短边方向距离靠近该盖体的端部小于L/2的位置。
Description
技术领域
本发明涉及密闭型二次电池。详细而言,涉及具备多个正负极片交替层叠的结构的层叠电极体的方形的密闭型二次电池。
背景技术
锂离子二次电池、镍氢电池等密闭型二次电池,不仅用于个人计算机、便携式终端等的所谓的移动电源用途,近年来还很好地作为车辆驱动用电源使用。特别是轻量且能够得到高能量密度的锂离子二次电池,优选作为电动汽车(EV)、插电式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车(HV)等车辆的驱动用高输出电源,期待今后需求还会扩大。密闭型二次电池为下述结构的电池:将构成正负极的电极体和电解质典型地收纳于金属制的方形(箱形)的硬壳体内,并将该壳体的开口部密闭。作为被收纳于该密闭型二次电池中的电极体的典型的一个形态,可列举出:将矩形片状的正极和负极(以下也分别称为“正极片”和“负极片”。)以在它们之间介有隔板的方式交替层叠的结构的所谓的层叠型电极体。该结构的层叠型电极体,每单位容积的电池容量比较大,因此作为期望高容量、高输出的车辆驱动用电源是适合的,通过层叠的正负极片数的增减,能够容易地进行电池尺寸或者电池容量的调整。例如,在日本特开2015-210922中,记载了密闭结构的锂离子二次电池所具备的层叠型电极体的一例。在日本特开2015-210922中公开的层叠型电极体中,被层叠的正极片和负极片,以集电用的引板从各自的片的边缘的一部分突出的方式形成,层叠型电极体构建后,具有下述方式的集电结构:正负极各自的各集电引板重叠,并与外部连接用的正负极各自的集电端子连接。
但是,由于层叠型电极体是正极片和负极片以在它们之间介有隔板的方式交替层叠的结构,因此结构稳定性比较低。因此,为了作为车辆驱动用电源长期维持适合的高速率充放电,在密闭型电池的壳体内稳定地保持该层叠型电极体的结构是重要的。例如在日本特开2015-210922中记载了:为了抑制在壳体内的层叠型电极体的晃荡,在收纳于壳体内的层叠型电极体与壳体内壁之间配置衬垫(厚度调整部件)来填塞间隙。另外,为了使被层叠的正负极片之间不产生错位,以遍及层叠型电极体的层叠面(称为层叠型电极体的正负极片层叠方向的侧面。以下相同。)的方式从一个宽幅面(称为与正负极片的形状对应的层叠型电极体的层叠方向的两端的任一个外表面。以下相同。)到另一个宽幅面粘贴了保持胶带。
发明内容
但是,日本特开2015-210922中记载的方式的层叠型电极体的保持结构,在装载于行驶时伴有振动的车辆的用途中不能说是充分的,还有改良的余地。而且,日本特开2015-210922中记载的方式的层叠型电极体的集电结构(集电分接头结构(current collectortap structure)),作为在伴有振动的行驶时需要以较大的电流进行快速的高速率充放电的车辆驱动用电源不能说是充分的,集电结构也有改良的余地。本发明提供一种密闭型二次电池,其是特别适合作为车辆驱动用电源(车辆装载用二次电池)的、具备能实现高容量化的层叠型电极体的密闭型二次电池,具备即使在装载于车辆时也具有良好的结构稳定性、并且高速率充放电特性优异的集电结构。
本发明提供一种密闭结构的二次电池(密闭型二次电池),其具备层叠型电极体、电解质和方形壳体,所述层叠型电极体具有正极和负极以在它们之间介有隔板的方式交替层叠的结构,所述正极具有矩形片状的正极集电体和形成于该正极集电体上的正极活性物质层,所述负极具有矩形片状的负极集电体和形成于该负极集电体上的负极活性物质层。在本发明的实施方式的密闭型二次电池中,上述方形壳体具有收纳上述层叠型电极体和电解质的壳体主体和将该主体的开口部封堵的盖体。另外,上述正极和上述负极的各自的长边方向的一个端部,沿着短边方向形成有集电体露出部,所述集电体露出部不具有上述活性物质层。并且,上述层叠型电极体,以在长边方向的一个端部层叠有上述正极的集电体露出部、并且在长边方向的另一个端部层叠有上述负极的集电体露出部的状态构成。并且,在上述盖体的壳体内面侧,安装有正极集电部和负极集电部,上述正极集电部的一部分和上述层叠的正极集电体露出部的一部分接合,并且,上述负极集电部的一部分和上述层叠的负极集电体露出部的一部分接合。
在该构成的密闭型二次电池中,上述构成的层叠型电极体的正极集电体露出部以及负极集电体露出部分别与安装在上述盖体的内面侧的正极集电部以及负极集电部接合(作为典型,通过焊接来接合)。由此,上述层叠型电极体以介由正极集电部和负极集电部而与盖体一体化的状态被收纳于方形壳体内。因此,在本构成的密闭型二次电池中,在盖体和壳体主体接合而成为密闭状态的电池壳体内部,能够固定层叠型电极体的位置、姿态,其结果,能够防止在该壳体内的层叠型电极体的晃荡。这样,在本构成的密闭型二次电池中,能够实现层叠型电极体的良好的结构稳定性。
另外,在此公开的密闭型二次电池的一个方式中,在以该正极、该负极的各自的集电体露出部的靠近所述盖体的端部为起点,将所述短边方向的全长记为L时,上述正极集电部与上述正极集电体露出部的接合部位、以及上述负极集电部与上述负极集电体露出部的接合部位都形成于沿着该短边方向距离靠近该盖体的端部小于L/2的位置。在上述构成的密闭型二次电池中,从靠近盖体(作为典型,在电池的通常使用时成为方形壳体的上表面。)的端部观察,层叠型电极体的正极侧、负极侧的各自的上述接合部位都形成于上述短边方向的距离小于L/2的位置。换言之,与盖体一体化了的卷绕型电极体的上述焊接部位形成于靠近盖体的那侧。本发明人详细研究了层叠型电极体与正极集电部的接合部位、层叠型电极体与负极集电部的接合部位和电池内阻的关系。其结果可知,根据接合部位的形成位置(即,上述短边方向的距离),内阻(电池内的部件电阻)较大地变动。即,在本构成的密闭型二次电池中,通过在上述短边方向的距离小于L/2的位置设置层叠型电极体与正极集电部的接合部位、层叠型电极体与负极集电部的接合部位,能够抑制电池的内阻。因此,在本构成的密闭型二次电池中,作为层叠型电极体能够实现良好的集电结构。
进而,通过在如上述那样的位置设置接合部位,在产生如过充电时、内部短路时的异常加热那样的不测的异常状态从而成为在壳体内会产生气体(作为典型,由电解质的分解引起。)的状况的情况下,在靠近盖体的那侧(即,靠近盖体处)设置的接合部位(及其附近),能够成为在层叠型电极体的内部产生的气体从电极体向外部流出的流路的阻碍(障碍)。因此,在层叠型电极体的内部产生的气体大多不得不从远离盖体的电极体部位流出,能够抑制在层叠型电极体的内部产生的气体聚集在盖体侧。因此,除了上述结构稳定性以外,还能够实现更高的安全性。
在此所公开的一个方式的密闭型二次电池的另一个形态中,上述正极集电部与上述正极集电体露出部的接合部位、以及上述负极集电部与上述负极集电体露出部的接合部位都可以形成于沿着上述短边方向距离靠近上述盖体的端部小于L/4的位置。根据这样的构成,能够将电池的内阻抑制为更低,能够实现更良好的集电结构。
在此所公开的一个方式的密闭型二次电池的另一形态中,在将上述层叠型电极体的层叠方向的总厚度记为D时,上述正极集电部与上述正极集电体露出部的接合部位、以及上述负极集电部与上述负极集电体露出部的接合部位都可以形成于沿着上述短边方向距离靠近上述盖体的端部为D/2以下的位置。根据这样的构成,能够将电池的内阻抑制为更低,能够实现更良好的集电结构。
在此所公开的层叠型电极体的隔板,可以具有能够使其与相对的正极或负极的粘接性提高的粘接材料。通过作为构成层叠型电极体的隔板采用具有粘接材料的隔板(以下也称为带有粘接材料的隔板。),能够抑制所层叠的正极片和负极片之间的错位。因此,能够更加提高方形壳体内的层叠型电极体的结构稳定性。再者,隔板可以是与正极、负极不同的独立的部件,也可以是预先在正极和/或负极的表面以层状一体地形成的部件。
附图说明
下面将参考附图描述本发明的示例性实施例的特征、优点、技术以及产业意义,其中相同的附图标记表示相同的部件,其中:
图1是示意地表示一实施方式涉及的密闭型二次电池(锂离子二次电池)的外形的立体图。
图2是示意地表示构成一实施方式涉及的层叠型电极体的各部件的说明图。
图3是示意地表示一实施方式涉及的层叠型电极体的构成的立体图。
图4是说明一实施方式涉及的盖体一体型集电组件和层叠型电极体的组装的图。
图5是示意地表示一实施方式涉及的正负极集电部与正负极集电体露出部的接合部位的主视图。
图6是示意地表示一实施方式涉及的正负极集电部与正负极集电体露出部的接合部位的正极侧的侧视图。
图7是示意地表示将一实施方式涉及的盖体一体型集电组件和层叠型电极体安装于壳体主体中的状态的主视图。
图8是示意地表示将另一实施方式涉及的盖体一体型集电组件和层叠型电极体安装于壳体主体中的状态的主视图。
图9是说明另一实施方式涉及的隔板片的形状和正负极片的配置状态的图。
图10是以正负极集电部与正负极集电体露出部的接合部位(mm)为横坐标、以部件电阻值(μΩ)为纵坐标的线图。
具体实施方式
以下,作为在此所公开的密闭型二次电池的一例,参照附图详细地说明锂离子二次电池的优选的一实施方式。在本说明书中特别言及的事项以外的、实施所必需的事项,可作为本领域普通技术人员的设计事项把握。本发明可基于本说明书中公开的内容和该领域的技术常识进行实施。以下的实施方式是关于锂离子二次电池的,但本发明的实施方式并不限于锂离子二次电池,在其他的密闭型二次电池、例如双电层电容器、锂离子电容器、钠离子二次电池等中也能够很适合地实施本发明。在本说明书中,所谓“活性物质”,是指在正极侧或负极侧参与电荷载体(例如在锂离子二次电池中为锂离子)的吸藏和释放的物质。再者,本说明书中的数值范围A~B(A、B为任意的数)表示A以上且B以下。
以下,作为在此所公开的密闭型二次电池的一例,以将层叠型电极体和电解质(在本实施方式中为非水电解液)收纳于方形(即长方体的箱形形状)的壳体中的形态的锂离子二次电池为例进行说明。各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。另外,对于发挥相同作用的部件和部位附带相同的标记,省略或简化重复的说明。
如图1所示,本实施方式涉及的锂离子电池10,是将后述的扁平形状的层叠型电极体50(参照图3)与未图示的电解质(在此为非水电解液)一起收纳于与该层叠型电极体50的形状对应的扁平的方形的壳体12(即,电池10的外装容器)中而构成的密闭型的二次电池。方形壳体12由壳体主体14和盖体16构成,所述壳体主体14为一端(在电池10的通常的使用状态下相当于上表面。)成为开口部的箱形(即,有底长方体状),所述盖体16由矩形板部件构成,其安装于该开口部从而封堵该开口部。通过将该盖体16焊接于壳体主体14的开口部周缘,构成了具有与扁平形状的层叠型电极体的宽幅面相对的一对壳体宽幅面、和与该壳体宽幅面邻接的四个矩形的侧面(即,其中的一个上表面由盖体16构成。)的六面体形状的密闭结构的方形壳体12。虽然没有特别限制,但作为这种电池的方形壳体的适合的尺寸,可例示出:壳体主体14和盖体16的长边侧的长度:80mm~200mm;壳体主体14和盖体16的短边侧的长度(即,壳体12的厚度):8mm~40mm;壳体12的高度:70mm~150mm。层叠型电极体的尺寸,只要被规定为能够收纳于所使用的方形壳体中的尺寸,就没有特别的限定。
方形壳体12(壳体主体14和盖体16)的材质,与在关联技术的密闭型二次电池中使用的壳体的材质相同即可,没有特别的限制。优选以轻量且热传导性良好的金属材料为主体而构成的壳体12,作为这样的金属制材料,可例示铝、不锈钢、镀镍钢等。如图1所示,在盖体16的外面侧一体地形成有外部连接用的负极端子18和正极端子20。对于这些外部的正负极端子18、20,可根据本实施方式涉及的锂离子二次电池10的使用形态来连结适当形状的外部连接用端子。再者,在盖体16的两端子18、20之间形成有薄壁的安全阀40、和注液口42,所述安全阀40被构成为在壳体12的内压上升至规定水平以上的情况下释放该内压,所述注液口42用于供给非水电解液。图1为注液完了后的状态,注液口42被密封材料43密封着。再者,安全阀40的构造原理、注液口的密封形态可以与关联技术的这种电池同样,不需要特别的构成。
如图2所示,本实施方式涉及的层叠型电极体50,是通过将矩形的正极片51和与该正极片51同样的矩形的负极片55,以在它们之间介有同样的矩形片状的隔板58的方式交替层叠来构成。正极片51,在长的片状的正极集电体52的两面形成有正极活性物质层53,另一方面,负极片55,在长的片状的负极集电体56的两面形成有负极活性物质层57。但是,如图所示,在矩形的正极集电体52的长边方向的一个端部,沿着短边方向呈带状地形成有正极集电体露出部52A,所述正极集电体露出部52A不具有正极活性物质层53。同样地,在矩形的负极集电体56的长边方向的另一个端部,沿着短边方向呈带状地形成有负极集电体露出部56A,所述负极集电体露出部56A不具有负极活性物质层57。
如图2和图3所示,正极片51和负极片55,在长边方向上稍微错开位置而进行层叠,以使得正极集电体露出部52A从隔板58的长边方向的一个端部突出,并且,负极集电体露出部56A从另一个端部突出。其结果,如图3所示,在层叠型电极体50的长边方向的一个端部和另一个端部,分别形成有正极集电体露出部52A层叠而成的部分和负极集电体露出部56A层叠而成的部分。再者,在本实施方式涉及的层叠型电极体50中,考虑到良好且稳定的电荷载体的吸藏和释放,优选以负极活性物质层57的长边方向的尺寸比正极活性物质层53的长边方向的尺寸大的方式来形成。另外,为了使正极活性物质层53和负极活性物质层57之间切实地绝缘,优选以隔板58的长边方向的尺寸比正极活性物质层53和负极活性物质层的长边方向的尺寸大的方式来形成。以下,对于各构成部件进行更详细的说明。
构成层叠型电极体50的正负极的材料、部件,可以没有限制地使用与在关联技术的一般的锂离子二次电池中所使用的材料、部件同样的材料、部件。例如,正极集电体52,可以没有特别限制地使用作为这种锂离子二次电池的正极集电体使用的材料。典型地,优选具有良好的导电性的金属制的正极集电体,例如,由铝、镍、钛、不锈钢等金属材料构成。特别优选铝(例如铝箔)。正极集电体52的厚度没有特别限定,但从电池的容量密度与集电体的强度的兼顾出发,5μm~50μm左右是适当的,更优选为8μm~30μm左右。
作为正极活性物质,可列举出例如层状结构、尖晶石结构等的锂复合金属氧化物(例如,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiO2、LiCoO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCrMnO4、LiFePO4等)。例如,LiNiCoMn复合氧化物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)热稳定性优异且具有高的能量密度因而是优选的一例。或者,可列举出尖晶石结构的锂锰复合氧化物来作为优选例。可例示LiMn2O4、LiCrMnO4、LiNi0.5Mn1.5O4等。这样的正极活性物质,能够成为可实现以锂金属为基准(vs.Li/Li+)的开路电压(OCV)达到4.3V以上的高电位正极活性物质,因此是适合的正极活性物质。正极活性物质层53可以含有正极活性物质以外的成分、例如导电材料、粘合剂等。作为导电材料,可适合地使用乙炔黑(AB)等炭黑、其他(石墨等)的碳材料。作为粘合剂,可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等。正极活性物质层53的厚度,作为典型为10μm以上(例如50μm以上),可设为200μm以下(例如100μm以下)。另外,正极活性物质层53的密度没有特别的限定,作为典型为1.5g/cm3以上(例如2g/cm3以上),可设为4.5g/cm3以下(例如4.2g/cm3以下)。这样的形态的正极活性物质层53,能够实现高的电池性能(例如高的能量密度和输出密度)。这样的正极活性物质层53,可通过以下方式来形成:将正极活性物质和根据需要使用的材料(导电材料、粘合剂等)分散于适当的溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮:NMP)中,调制糊状(或浆状)的组合物,将适当量的该组合物施予到正极集电体52的表面,进行干燥。另外,可根据需要通过实施适当的压制处理来调整正极活性物质层53的性状(例如平均厚度、密度、孔隙率等)。
另一方面,负极集电体56可以没有特别限制地使用作为这种锂离子二次电池的负极集电体使用的材料。作为典型,优选具有良好的导电性的金属制的负极集电体,可使用例如铜(例如铜箔)、以铜为主体的合金。负极集电体56的厚度没有特别的限定,但从电池的容量密度和集电体的强度的兼顾出发,5μm~50μm左右是适当的,更优选为8μm~30μm左右。
作为负极活性物质,可以没有特别限定地使用如关联技术那样在锂离子二次电池中使用的材料的一种或两种以上。例如,可列举出:至少一部分包含石墨结构(层状结构)的粒子状(或者球状、鳞片状)的碳材料、锂过渡金属复合氧化物(例如,Li4Ti5O12等锂钛复合氧化物)、锂过渡金属复合氮化物等。作为碳材料,可举出例如天然石墨、人造石墨(人工石墨)、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)等。或者,还可以是作为芯的石墨粒子被非晶质(无定形)的碳材料被覆(涂布)了的形态的碳粒子。除了上述负极活性物质以外,负极活性物质层57也可以根据需要含有粘结材料(粘合剂)、增粘剂等任意的成分。作为上述粘合剂和增粘剂,能够适当采用如关联技术那样在这种锂离子二次电池的负极中使用的粘合剂和增粘剂。例如,作为粘合剂,可适合地使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等,另外,作为增粘剂,可适合地使用羧甲基纤维素(CMC)等。负极活性物质层57的厚度,作为典型为20μm以上(例如50μm以上),优选为200μm以下(例如100μm以下)。另外,负极活性物质层57的密度没有特别限定,但作为典型为0.5g/cm3以上(例如1g/cm3以上),优选为2g/cm3以下(例如1.5g/cm3以下)左右。这样的负极活性物质层57,可通过下述方式来形成:将负极活性物质和根据需要使用的材料(粘合剂等)分散于适当的溶剂(例如离子交换水)中,调制糊状(或浆状)的组合物,将适当量的该组合物施予到负极集电体56的表面,进行干燥。另外,可根据需要通过实施适当的压制处理来调整负极活性物质层57的性状(例如平均厚度、密度、孔隙率等)。
作为隔板58,可以没有特别限制地使用由以往公知的多孔质片构成的隔板。例如,可列举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等的聚烯烃树脂构成的多孔质片(薄膜、无纺布等)。该多孔质片可以是单层结构,也可以是两层以上的多层结构(例如,在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。另外,也可以是在多孔质片的一面或两面具备多孔质的耐热层的结构的隔板。该耐热层,例如可以是含有无机填料和粘合剂的层(也称为填料层。)。作为无机填料,可优选采用例如氧化铝、勃姆石、二氧化硅等。该隔板的厚度没有特别的限定,但优选在例如10μm~40μm的范围内设定。
作为所使用的隔板58,特别优选能够使其与相对的正极片51(大部分为正极活性物质层53)或负极片55(大部分为负极活性物质层57)的粘接性提高的带有粘接材料的隔板。通过具有该粘接材料,能够使隔板与所层叠的正极片51和负极片55中的至少任一方(或两方)的粘接力增大。其结果,能够抑制层叠的正负极片51、55的错位,提高层叠型电极体50的结构稳定性。带有粘接材料的隔板的形态没有特别的限定,可使用各种形态的该种隔板。例如,可列举出在由聚烯烃制的多孔质片构成的基材的表面具有粘接材料层的隔板,所述粘接材料层具有由氟系树脂、丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚氨酯系树脂等的粘接性(或者粘着性)的树脂组合物构成的粘接成分。这样的粘接材料层的厚度没有特别的限定,但0.2μm~1.0μm左右是适当的。
层叠型电极体50,是将如上述那样的结构的正极片51、负极片55以及隔板58(优选为带有粘接材料的隔板)仅层叠所期望的组数,在层叠方向上以适当的压力进行压制来形成。此时,通过根据需要在所期望的温度下进行加热压制,能够使隔板(特别是带有粘接材料的隔板)与相对的正负极的密合性提高。层叠型电极体50的尺寸没有特别的限定。可设为与上述的壳体的尺寸对应的形状。
与层叠型电极体50一起被收纳于方形壳体12中的非水电解液,是在适当的非水溶剂中含有支持电解质的电解液,可以没有特别限制地使用作为锂离子二次电池用途的非水电解液以往就公知的非水电解液。例如,作为非水溶剂,可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)等。另外,作为支持电解质,例如,可适合地使用LiPF6等锂盐。
在非水电解液中,除了上述非水溶剂和支持电解质以外,还可添加各种添加剂(例如,被膜形成材料等)。例如,可列举出双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)、LiBF2(C2O4)、LiPF2(C2O4)等的以草酸酯络合物为阴离子的锂盐、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、碳酸亚乙烯基酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、亚硫酸亚乙酯(ES)、丙磺酸内酯(PS)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)等。这些添加剂,可仅单独使用一种、或者组合两种以上来使用。在将使用的非水溶剂中的各添加剂的极限溶解量作为100%的情况下,上述添加剂在非水电解液中的浓度优选为其极限溶解量的5~90%溶解于非水电解液中所得到的浓度。作为典型,如果是使用(LiB(C2O4)2)和/或LiPO2F2的情况,则优选进行调整以使得各自成为0.01mol/L以上0.2mol/L以下的范围内。例如,上述添加剂可进行添加以使得在非水电解液中的浓度各自成为0.01mol/L以上0.1mol/L以下。
另外,使用上述构成的层叠型电极体50和非水电解液来构建本实施方式涉及的锂离子二次电池10。如图4中示意性地所示,在本实施方式涉及的盖体16的内面侧,分别与上述正极端子20以及负极端子18电连接的正极集电部32以及负极集电部36从盖体16向下方突出而设置。具体而言,如图4和图6所示,本实施方式涉及的正极集电部32以及负极集电部36,分别作为与配置在壳体12内的状态的层叠型电极体50的短边方向平行地延伸的两个长板状的集电板而形成。这样,在本实施方式中,构成了盖体16、正负极端子20、18和长板状正负极集电部32、36成为一体的盖体一体型集电组件30。因此,通过焊接等的接合方法将层叠型电极体50安装在该盖体一体型集电组件30中,壳体12内的层叠型电极体50与盖体16成为一体而被固定,能够高水平地维持层叠型电极体50的姿态和结构。再者,正负极集电部32、36的材质,可以是与对应的正负极集电体相同或类似的金属种类,没有特别的限制。
具体而言,如图4所示,使盖体一体型集电组件30的正极集电部32配置于层叠型电极体50的正极集电体露出部52A上,并且,使盖体一体型集电组件30的负极集电部36配置于层叠型电极体50的负极集电体露出部56A上,将盖体一体型集电组件30和层叠型电极体50对位并组装。然后,将与所层叠的正负极片51、55的数相应的数量的所层叠的正负极集电体露出部52A、56A分别向正负极集电部32、36分配。作为典型,如图6所示,将正极集电体露出部52A均等地分为两束,将各束分别向两个正极集电部32分配(未图示的负极集电体露出部56A与负极集电部36之间也是同样的。)。并且,如图5和图6所示,在正负极集电部32、36的一部分进行点焊。由此,层叠型电极体50,在正极侧和负极侧的接合部位(在本实施方式中,为焊接部位Wp、Wn),以能导电的状态与盖体一体型集电组件30接合。点焊的方法可以与关联技术同样,不限于特别的焊接方法。例如,可通过超声波焊接、电阻焊接、激光焊接等来进行接合。
在此公开的锂离子二次电池10中,如图所示,在以该正负极各自的集电体露出部52A、56A的靠近盖体16的端部为起点,将短边方向的全长记为L时,正极集电部32与正极集电体露出部52A的焊接部位Wp、以及负极集电部36与负极集电体露出部56A的接合部位Wn都形成于沿着该短边方向与靠近该盖体16的端部的距离P小于L/2的位置(参照图5)。更优选该距离P小于L/3,特别优选该距离P小于L/4。关于层叠型电极体50与盖体一体型集电组件30的接合,通过将上述接合(焊接)部位Wp、Wn这样地设置于靠近盖体16处(换言之,靠近壳体12的上表面),能够抑制电池的内阻的上升。即,通过将接合(焊接)部位Wp、Wn这样地设置于靠近盖体(靠近上表面)处,能够实现层叠型电极体50的良好的集电结构。另外,在优选的一方式中,在将层叠型电极体50的层叠方向的总厚度记为D时,层叠型电极体50与盖体一体型集电组件30的接合部位Wp、Wn都形成于沿着短边方向与靠近盖体16的端部的距离P为D/2以下的位置。能够进一步适合地将电池的内阻抑制为较低,能够实现进一步良好的集电结构(参照后述的试验例)。
如上述那样设定接合部位Wp、Wn,进行点焊后,将所接合了的层叠型电极体50和盖体一体型集电组件30,以层叠型电极体50收纳于壳体内部的状态安装于壳体主体14中。并且,将壳体主体14的开口周缘部和盖体16的周缘部焊接从而将方形壳体12密闭后,从设置于盖体16的注液口42注入非水电解液,接着,用规定的密封材料43封堵该注液口42,由此构建了本实施方式涉及的锂离子二次电池10。构建后,在规定的条件下实施初期充电处理、老化处理等,由此提供能够使用的状态的锂离子二次电池10。
以上,一边参照附图一边详细地说明了本发明的优选的一实施方式的密闭型二次电池,但本发明并不限于该实施方式。例如,为了更加提高层叠型电极体50的结构稳定性,也可以如图8所示的锂离子二次电池110的层叠型电极体150那样,在层叠方向上保持构成电极体150的各正负极片和隔板,以遍及层叠型电极体150的层叠面的方式从一个宽幅面到另一个宽幅面粘贴用于拘束的保持胶带61、63。使用的保持胶带61、63的数量以及粘贴位置没有特别的限定,但在此所公开的密闭型二次电池中,如上所述,层叠型电极体50与盖体一体型集电组件30的接合部位Wp、Wn在靠近盖体16的位置(D/2以下)。因此,如图8所示,沿着与壳体主体14的底面相对的长边的位置(例如,图8的保持胶带63粘贴位置)优选作为保持胶带63的粘贴位置。通过除了沿着与底面相对的长边的位置以外,还在沿着与壳体上表面(在上述实施方式中为盖体16)相对的长边的位置(例如,图8的保持胶带61粘贴位置)粘贴保持胶带61,能够得到更加提高了结构稳定性的层叠型电极体150。
另外,关于隔板,也可以使用一枚如图9所示的长片形状(带形状)的隔板158,来代替使用多枚如图2所示的与正负极片51、55类似的矩形片形状的隔板58的情形。在该情况下,作为典型,如图9所示,优选使用将隔板158以规定的间隔之字形折曲了的隔板。正极片51和负极片55,可以以正负极交替的方式配置在之字形折曲了的隔板158的凹部(谷部)。再者,隔板并不限于如图所示的与正负极不同的独立的部件。也可以是预先在正极和/或负极的表面以层状一体地形成的隔板。也可以是预先在正极和/或负极的表面以层状一体地形成的隔板层。
以下,说明本发明涉及的试验例,但并不意图将本发明限定于所涉及的试验例(实施例)所示的范围。通过以下记载的材料、过程,来构建了表1所示的例1~5涉及的评价试验用锂离子二次电池。
<锂离子二次电池的构建>
评价试验用锂离子二次电池的正极的制作按照以下的步骤进行。将尖晶石系高电位正极活性物质粉末:LiNi0.5Mn1.5O4(LNM)、作为导电材料的乙炔黑(AB)和作为粘合剂的PVDF,以LNM:AB:PVDF=90:8:2的质量比与NMP混合,调制了浆状的正极活性物质层形成用组合物。通过将该组合物涂布于厚度15μm的120mm×80mm的矩形铝箔(正极集电体)的两面并进行干燥、压制,制作出正极片。再者,在长边方向的一个端部,设置了沿着短边方向宽度约为2.6cm的正极集电体露出部。
评价试验用锂离子二次电池的负极的制作按照以下的步骤进行。作为负极活性物质粉末,准备了用非晶质碳涂布了表面的石墨(C)。并且,将该石墨(C)、作为粘合剂的SBR和作为增粘剂的CMC,以C:SBR:CMC=98:1:1的质量比与离子交换水混合,调制了浆状的负极活性物质层形成用组合物。通过将该组合物涂布于厚度10μm的120mm×80mm的矩形铜箔(负极集电体)的两面并进行干燥、压制,制作出负极片。再者,在长边方向的一个端部,设置了沿着短边方向宽度约为2.4cm的负极集电体露出部。
将按上述那样制作的正极片和负极片隔着以相同形状的聚烯烃片为基材、并在其两面具有含有氟系树脂的粘接材料层的隔板交替层叠多次,加热至规定的温度区域(70~80℃程度)进行压制,由此形成了层叠厚度为25mm的层叠型电极体。接着,将构建的层叠型电极体收纳于对应的方形形状的电池壳体的内部。具体而言,预先准备与上述的实施方式同样的构成的盖体一体型集电组件,通过点焊(超声波焊接)将盖体一体型集电组件的正负极集电部和层叠型电极体的正负极集电体露出部在规定的位置(接合部位)进行了接合。
在此,如表1所示,在以正负极各自的集电体露出部的靠近盖体的端部(即,电极体上边部)为起点,将短边方向(高度方向)的全长记为L(80mm)时,关于正极集电部与正极集电体露出部的接合部位、以及负极集电部与负极集电体露出部的接合部位,例1、例2、例3、例4和例5的各电池中的接合部位分别为L/10(8mm)、L/6.6(12mm)、L/4(20mm)、L/2(40mm)以及L/1.1(73mm)。再者,在将层叠型电极体的层叠方向的总厚度记为D(25mm)时,例1和例2的电池的上述接合部位,也可分别表示为D/3(8mm)以及D/2(12mm)。
将通过上述点焊而一体化了的层叠型电极体和盖体一体型集电组件安装于方形形状的电池壳体主体中,将盖体的周围进行焊接来密闭。接着,从设置于盖体的注液口注入非水电解液,将该开口部密封。在此,非水电解液使用了下述电解液,所述电解液是在以EC:EMC:DMC=30:40:30的体积比含有EC、EMC和DMC的混合溶剂中,以1.1mol/L的浓度溶解作为支持电解质的LiPF6,而且,作为添加材料以浓度大约成为0.05mol/L的方式含有LiB(C2O4)2的电解液。这样地制作了例1~例5涉及的评价试验用锂离子二次电池。
<部件电阻值的测定>
作为用于考虑与上述焊接部位的位置变更相伴的电池内阻的增减的一个指标,使用市售的测定器来调查了从在盖体的外面侧设置的正负极端子到正负极集电部各自的焊接部位之间的部件电阻值。在此,将从正极端子到正极集电部的焊接部位之间的电阻值和从负极端子到负极集电部的焊接部位之间的电阻值的合计值作为部件电阻值(μΩ)。将测定结果示于图10的线图。由该线图明确可知存在以下倾向:从正负极端子到正负极集电部各自的焊接部位之间的距离越短,部件电阻值越降低。因此,在采用了这种层叠型电极体的锂离子二次电池等的密闭型二次电池中,由于这种情况因此可以说从正负极端子到正负极集电部各自的焊接部位之间的距离越短(例如小于L/2)越优选。另外,通过抑制电池的内阻增大,也可期待高速率特性、循环特性的提高。
<钉刺试验>
进行作为锂离子二次电池的安全性评价试验而通用的钉刺试验,相对地评价了例1~5的各电池的气体放出总时间。具体而言,从各电池的一个宽幅面的中央部沿厚度方向使直径5mm左右的钉以规定的速度移动到另一个宽幅面,并使其贯通。然后,观测来自贯通孔的冒烟,计测直至冒烟停止的时间。将结果示于表1。冒烟持续时间按照从短到长的顺序列出1、2、3、4、5这样的位次。
表1
供试电池 | 接合部位的位置 | 冒烟持续时间 | 判定 |
例1 | 8mm(L/10,D/3) | 1 | 优 |
例2 | 12mm(L/6.6,D/2) | 2 | 优 |
例3 | 20mm(L/4) | 3 | 良 |
例4 | 40mm(L/2) | 4 | 可 |
例5 | 73mm(L/1.1) | 5 | 不可 |
如表1的栏中所示,确认到从正负极端子到正负极集电部各自的焊接部位之间的距离越短,直至冒烟停止的时间就越短。该情况显示出:接合部位及其附近成为在发生如钉刺那样的异常短路从而发热的层叠型电极体内部产生的气体的流出的障碍,抑制了在壳体上部的盖体侧气体快速聚集的情况,能够缓和冒烟的程度。
如上所述,在此公开的锂离子二次电池等的密闭型二次电池,具备可实现高容量化的层叠型电极体,并且具有结构稳定性良好和高速率充放电特性优异的集电结构。因此,能够很适合地利用作为车辆驱动用电源(车辆装载用二次电池)。
Claims (5)
1.一种密闭型二次电池,
包括层叠型电极体、电解质和方形壳体,
所述层叠型电极体具有多个正极和多个负极以在它们之间介有隔板的方式交替层叠的结构,所述正极具有矩形片状的正极集电体和形成于该正极集电体上的正极活性物质层,所述负极具有矩形片状的负极集电体和形成于该负极集电体上的负极活性物质层,
其中,
所述方形壳体具有收纳所述层叠型电极体和电解质的壳体主体和将该主体的开口部封堵的盖体,
在所述正极和所述负极的各自的长边方向的一个端部,沿着短边方向形成有集电体露出部,所述集电体露出部不具有活性物质层,
所述层叠型电极体以在长边方向的一个端部层叠有所述正极的集电体露出部、并且在长边方向的另一个端部层叠有所述负极的集电体露出部的状态构成,
在所述盖体的壳体内面侧安装有正极集电部和负极集电部,
其特征在于,
所述正极集电部配置在所述层叠的正极集电体露出部,形成为在所述短边方向平行地延伸的2个长板状的正极集电板,
所述负极集电部配置在所述层叠的负极集电体露出部,形成为在所述短边方向平行地延伸的2个长板状的负极集电板,
所述层叠的正极集电体露出部被分成两束,并且层叠在一束的正极集电体露出部的一部分,与所述2个正极集电板中的一个正极集电板的一部分通过焊接直接接合,且层叠在另一束的正极集电体露出部的一部分与另一个正极集电板的一部分通过焊接直接接合,
所述层叠的负极集电体露出部被分成两束,并且层叠在一束的负极集电体露出部的一部分,与所述2个负极集电板中的一个负极集电板的一部分通过焊接直接接合,且层叠在另一束的负极集电体露出部的一部分与另一个负极集电板的一部分通过焊接直接接合,
在以该正极、该负极的各自的集电体露出部的靠近所述盖体的端部为起点,将所述短边方向的全长记为L时,所述正极集电板与所述正极集电体露出部的接合部位、以及所述负极集电板与所述负极集电体露出部的接合部位都形成于沿着该短边方向距离靠近该盖体的端部小于L/2的位置。
2.根据权利要求1所述的密闭型二次电池,其特征在于,
所述正极集电板与所述正极集电体露出部的接合部位、以及所述负极集电板与所述负极集电体露出部的接合部位都形成于沿着所述短边方向距离靠近所述盖体的端部小于L/4的位置。
3.根据权利要求1所述的密闭型二次电池,其特征在于,
在将所述层叠型电极体的层叠方向的总厚度记为D时,所述正极集电板与所述正极集电体露出部的接合部位、以及所述负极集电板与所述负极集电体露出部的接合部位都形成于沿着所述短边方向距离靠近所述盖体的端部为D/2以下的位置。
4.根据权利要求2所述的密闭型二次电池,其特征在于,
在将所述层叠型电极体的层叠方向的总厚度记为D时,所述正极集电板与所述正极集电体露出部的接合部位、以及所述负极集电板与所述负极集电体露出部的接合部位都形成于沿着所述短边方向距离靠近所述盖体的端部为D/2以下的位置。
5.根据权利要求1~4的任一项所述的密闭型二次电池,其特征在于,
所述隔板具有能够使其与相对的所述正极或所述负极的粘接性提高的粘接材料。
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