JP2010186583A

JP2010186583A - 二次電池

Info

Publication number: JP2010186583A
Application number: JP2009028520A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kuzutani; 孝史葛谷
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-02-10
Filing date: 2009-02-10
Publication date: 2010-08-26
Anticipated expiration: 2029-02-10
Also published as: JP5327523B2

Abstract

【課題】充放電を繰り返しても内部抵抗の上昇が抑制された耐久性能に優れた二次電池を提供する。
【解決手段】本発明により提供される二次電池１００は、正極集電箔３２および負極集電箔４２の各表面にそれぞれ正極活物質層３８および負極活物質層４８が形成された正極および負極がセパレータ５０を介して捲回されてなる捲回電極体２０を備え、該捲回電極体における捲回軸方向の両端部のうちの一方の端部は、正極活物質層の形成されていない正極活物質層非形成部３４が負極からはみ出た状態で積層され、且つ、該両端部のうちの他方の端部は、負極活物質層の形成されていない負極活物質層非形成部４４が正極からはみ出た状態で積層されて構成され、該活物質層非形成部において、積層する正極集電箔および負極集電箔が集電端子との接続領域を除く全域に亘ってそれぞれ密着された状態に形成されている。
【選択図】図３

Description

本発明は、捲回電極体を備える二次電池に関する。

近年、リチウム二次電池やニッケル水素電池等の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコン及び携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。
このような二次電池の典型的な構造の一つとして、正極活物質層を有する正極および負極活物質層を有する負極を備える発電要素（電極体）を適当な電解質（例えば非水電解液）とともに外装ケースに収容して封止（密閉）してなる構造の二次電池が知られている。また、上記電極体には様々な形状のものがあり、シート状の上記正極および負極とセパレータとをそれぞれ重ねて捲回することにより製造される渦巻き状構造を有する捲回型の電極体が一例として挙げられる。

この種の二次電池では高エネルギー密度を得る方法の一つとして、正負極の密着性を高める方法が提案されている。例えば、特許文献１〜３に記載の技術では、電極体を構成する正極および負極の活物質層とセパレータとを接着層（接着材）を介して接着させることによって密着性が高められた電池について開示されている。また、特許文献４および５では、適当な挟持用具を用いて電極体を挟持して固定することにより電極体の各構成部材の密着性を向上させている。

特開２００３−１５１６３８号公報特開２００８−１３５２８９号公報特開２００３−２８２１４８号公報特開２００４−４７１６１号公報特開２００７−５９８２３号公報

ところで、上記先行技術のように電極体を構成する各部材同士の密着性が高められた電池、すなわち活物質層とセパレータとが接着あるいは挟持手段により物理的に密着した電池は、正負極の反応面積が大きくなるため、エネルギー密度が増大し高出力が可能となる。しかしながら、充放電サイクルを繰り返すことによって、電解質中の電荷担体となる化学種が上記密着性の高い正負極の活物質層間の間を移動（吸蔵および放出）するため、電解質中の塩濃度が変化し、内部抵抗が上昇する虞がある。また、該二次電池の用途のなかには、ハイレート充放電を繰り返す態様で長期に亘って使用されることが想定されるものがある。例えば、車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車）の動力源として用いられる二次電池はその典型例であり、かかる態様の電池においては電極体への負荷が大きいため内部抵抗が上昇し易い。

そこで、本発明は高エネルギー密度を備える二次電池の従来の問題点を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、充放電を繰り返しても内部抵抗の上昇が抑制された耐久性能に優れる捲回電極体を備える二次電池を提供することである。また、そのような二次電池を備える車両を提供することを他の目的とする。

上記目的を実現するべく本発明により、正極集電箔および負極集電箔の各表面にそれぞれ正極活物質層および負極活物質層が形成された正極および負極がセパレータを介して捲回されてなる捲回電極体と、該捲回電極体に接続される集電端子とを備える二次電池が提供される。ここで開示される二次電池は、上記捲回電極体における捲回軸方向の両端部のうちの一方の端部は、上記正極活物質層の形成されていない正極活物質層非形成部が負極からはみ出た状態で積層されて構成され、且つ、該両端部のうちの他方の端部は、上記負極活物質層の形成されていない負極活物質層非形成部が正極からはみ出た状態で積層されて構成され、上記正極活物質層非形成部および上記負極活物質層非形成部には、それぞれ正極集電端子および負極集電端子が接続されており、上記捲回電極体は、上記活物質層非形成部において、積層する上記正極集電箔および上記負極集電箔が上記集電端子との接続領域を除く全域に亘ってそれぞれ密着された状態に形成されている。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子（物理電池）を包含する用語である。
また、本明細書において「電極体」とは、少なくとも一つずつの正極及び負極を含む電池の主体を成す構造体をいう。「正極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な正極側の活物質をいい、「負極活物質」とは負極側の活物質をいう。

本発明によって提供される構成の（例えばリチウム二次電池）捲回電極体は、典型的には、長尺状の正極集電箔（例えばアルミニウム箔）の表面に正極活物質（例えばリチウム含有遷移金属酸化物）を含む正極活物質層を備えた正極（正極シート）と、同じく長尺状の集電箔体（例えば銅箔）の表面に負極活物質（例えば炭素系材料）を含む負極活物質層を備えた負極（負極シート）とから主に構成され、これらの各電極を、例えば多孔質な樹脂材料からなるセパレータを間に挟んで重ね合わせて捲回されることにより得られる。該正極シートおよび負極シートそれぞれの集電箔には、活物質層が付与されていない領域（活物質層非形成部）が該集電箔の幅方向（捲回軸方向に相当する方向）の端部に沿って設けられており、上記正極シートと負極シートとを重ね合わせる際には、互いの活物質層が形成されている領域（活物質層形成部）をセパレータを介して重ね合わせ、一方の電極シートの活物質層非形成部については、他方の電極シートからはみ出すように配置される。従って、上記電極シートをセパレータを介して重ねて捲回して得られる捲回電極体では、上記両端部のうちの一方は正極集電箔の活物質層非形成部が、他方は負極集電箔の活物質層非形成部が積層された状態となる。そして、上記両端部を構成する活物質層非形成部にはそれぞれの集電端子が接続されている。

ここで開示される構成の捲回電極体を備える二次電池では、捲回電極体の両端部に相当する部分の活物質層非形成部において、積層する正極集電箔および負極集電箔がそれぞれ密着された状態に形成されている。ここで「密着」とは、積層される集電箔（活物質層非成形性部）が物理的エネルギーを用いた融接または圧接などの溶接、あるいは接着剤等を用いた化学的手段により相互に接着されていることをいう。このように、上記捲回電極体の両端部に相当する活物質層非形成部が密着された状態に形成されることにより、予め捲回電極体に含浸させた電解質が該電極体内部に封じ込められるため、電解質中の電荷担体が該電極体外部に移動（放出）しない。これにより、電極体の活物質の細孔中に存在する塩濃度を一定に保つことができ、ハイレート充放電を繰り返す態様で使用されても内部抵抗の上昇が抑制された耐久性能に優れた二次電池を提供することができる。

また、本発明によると、ここに開示される二次電池を備える車両が提供される。本発明によって提供される二次電池は、充放電を繰り返しても内部抵抗の上昇を抑制する耐久性能に優れた電池である。したがって、かかる二次電池（例えば、リチウム二次電池）は、ハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。

図１は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。図２は、図１におけるII−II線断面図である。図３（ｂ）は、図１におけるIII−III線断面図である。また、図３（ａ）は、従来の二次電池における同断面図を示す図である。図４は、電極体を捲回して作製する状態を模式的に示す斜視図である。図５は、実施例で作製したリチウム二次電池および従来のリチウム二次電池のサイクル毎の内部抵抗をプロットしたグラフであり、横軸は充放電サイクル数を、縦軸は電池の内部抵抗（初期値を１とした相対値）をそれぞれ示す。図６は、本発明の二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

本発明に係る二次電池は、集電箔の表面に電極活物質層が形成された正極および負極をセパレータと共に捲回してなる捲回電極体（以下、単に「電極体」ということもある。）と、該電極体に接続される集電端子とを備えることによって特徴付けられる。
以下、ここに開示される二次電池として、捲回電極体を備えるリチウム二次電池（リチウムイオン電池）を例にして詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。すなわち、電極体を構成する正負極の構成材料、電解質、電池ケース等の構成は特に限定されない。例えば、電池ケースは直方体状、扁平形状等の形状であり得、電極体および電解質の構成材料は、用途（典型的には車載用）によって適切に変更することができる。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

図１は、一実施形態に係る角型形状のリチウム二次電池を模式的に示す斜視図であり、図２は、図１中のII−II線断面図である。また、図３（ｂ）は、図１におけるIII−III線断面図であり、図３（ａ）は、従来の二次電池における同断面図を示す図である。さらに、図４は、電極体を捲回して作製する状態を模式的に示す斜視図である。
図１に示されるように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、直方体形状の角型の電池ケース１０と、該ケース１０の開口部１２を塞ぐ蓋体１４とを備える。また、電池ケース１０内部には、上記開口部１２より収容された扁平形状の捲回電極体２０および電解質が配置されている。そして、上記蓋体１４には、外部接続用の正極端子３９と負極端子４９とが設けられており、それら端子３９，４９の一部は上記捲回電極体２０の端面にそれぞれ接続され、他方は蓋体１４の表面側に突出している。

次に、図２〜図４を参照し、本実施形態に係る捲回電極体２０について説明する。図２に示されるように、捲回電極体２０は、長尺状の正極集電箔３２の表面に正極活物質層３８を有するシート状の正極シート３０、長尺シート状のセパレータ５０、長尺状の負極集電箔４２の表面に負極活物質層４８を有するシート状の負極シート４０とから構成される。そして、図４に示されるように、捲回軸方向Ｑの方向での断面視において、正極シート３０及び負極シート４０は、２枚のセパレータ５０を介して積層されており、正極シート３０、セパレータ５０、負極シート４０、セパレータ５０の順に積層されている。なお、これらの積層物は、軸芯（図示しない）の周囲に筒状に捲回され、得られた捲回電極体２０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されて、電池ケースに収容される。
以下、主に正極シート３０側における構成を説明するが、負極シート４０側についても正極シート３０と同様の構成であり、以下の説明における「正極」を「負極」に、「負極」を「正極」にそれぞれ読み替えることができる。

図４に示されるように、本実施形態に係る捲回電極体２０は、その捲回軸方向Ｑの中心部には、正極集電箔３２の表面（本実施形態では正極集電箔３２の表裏の両面）に正極活物質層３８が形成されている部分（正極活物質層形成部３６）と、負極集電箔４２の表面（本実施形態では負極集電箔４２の表裏の両面）に負極活物質層４８が形成されている部分（負極活物質層形成部４６）とが重なり合って密に積層された部分が形成されている。
また、上記捲回軸方向Ｑに沿う方向での断面視において、該方向Ｑの一方の端部２２では、正極活物質層３８が形成されずに正極集電箔体３２の露出した部分（正極活物質層非形成部３４）を有して積層され、正極活物質層非形成部３４にはセパレータ５０が挟まれるように配されている。すなわち、積層した上記正極活物質層非形成部３４およびセパレータ５０は、負極シート４０（あるいは、正極活物質層形成部３６と負極活物質層形成部４６との密な積層部分）からはみ出た状態で上記電極体２０の端部２２が構成されている。
なお、本実施形態では、上記構成のように、セパレータ５０の幅と捲回電極体２０の幅（すなわち、正極活物質層形成部３６及び負極活物質層形成部４６の積層部分の幅と、正極活物質層非形成部３４の幅と、負極活物質層非形成部４４の幅との和）が一致しているが、セパレータ５０の役割は、正極活物質層３８と負極活物質層４８同士が互いに接触しないために配されるものであるため、例えば、正極活物質層形成部３６及び負極活物質層形成部４６の積層部分の幅より大きく該電極体２０の幅より小さい幅を備えるセパレータが用いられ、正極活物質層形成部３６及び負極活物質層形成部４６の積層部分に挟まれるように配されていてもよい。また、該電極体２０より大きい幅を備えるセパレータが用いられ、正極活物質層非形成部３４および負極活物質非形成部４４のからはみ出た状態でセパレータが配された構成でもよい。

また、本実施形態に係る捲回電極体２０における正極シート３０の端部２２は、図３（ａ）および（ｂ）に示されるように、上記正極活物質層非形成部３４の端部（即ち、正極集電箔３２の捲回軸方向Ｑにおける端部）が露出した状態を構成し、該正極活物質層非形成部３４の該端部２２の一部に正極集電端子３９が超音波溶接、抵抗溶接等によって接合（接続）され、捲回電極体２０の正極シート３０と電気的に接続されている。

さらに、本実施形態に係る捲回電極体２０における正極シート３０の端部２２は、上記正極活物質層非形成部３４において上記正極集電端子３９が接続されている領域（接続領域）を除く全域に亘り、積層する正極集電箔３２の各層（本実施形態ではセパレータ５０の各層を含む。以下、同様。）が密着された状態に形成されている。すなわち、正極集電箔３２の幅方向（捲回軸方向Ｑ）における正極活物質層非形成部３４を構成する正極集電箔３２の各層が、図３（ｂ）に示されるように、隙間なく相互にくっついた状態に形成されている。
ここで、図３（ａ）における従来の二次電池１０００の捲回電極体２００の端部の断面図と、図３（ｂ）における本実施形態に係る二次電池１００の捲回電極体２０の端部の断面図を比較すると、正極シート３０の端部２２の形状が明らかに異なることが確認できる。一般的な捲回電極体２００を備える従来の二次電池１０００では、図３（ａ）に示されるように、正極集電箔３２０が積層構造を形成しているが、他方、図３（ｂ）に示されるように、本実施形態に係る捲回電極体２０の端部の断面図は、積層された正極集電箔３２の各層が相互に密着した状態を呈している。

なお、上記捲回電極体２０の他方の端部２３についても、上記端部２２と同様の構成であり、負極活物質層４８が形成されずに負極集電箔４２の露出した部分（負極活物質層非形成部４４）を有して積層されている。また、上記捲回電極体２０の捲回軸方向Ｑの他方の端部２３の一部に負極集電端子４９が接続されている。そして、上記負極集電端子４９が接続されている領域（接続領域）を除く全域に亘り、積層する負極集電箔４２の各層が密着された状態に形成されている。

このような上記構成の捲回電極体２０を備える二次電池１００では、該電極体２０の両端部２２，２３に相当する正極活物質層非形成部３４および負極活物質層非形成部４４がそれぞれ密接された状態に形成されることにより、予め捲回電極体に含浸させた電解質を該電極体２０内部に封じ込めることが可能となる。そのため、電解質中の電荷担体が該電極体外部に移動（放出）されることがなく、充放電中の電荷担体の移動が遮断される。これにより、充放電が繰り返されても電極体の活物質の細孔中に存在する電解質中の塩濃度が一定に保たれ、内部抵抗の上昇が抑制される。

また、かかる積層する正極集電箔３２の各層および負極集電箔４２の各層をそれぞれ密着する手段としては、物理的エネルギーを用いた融接または圧接による溶接、あるいは接着剤等を用いた化学的手段による接着が好ましい手段として挙げられる。例えば、アーク溶接、電子ビーム溶接、ＴＩＧ溶接、レーザ溶接等の融接、あるいは超音波溶接、抵抗溶接（スポット溶接）、等の圧接による溶接手段を好ましく用いることができる。また、熱硬化性のエポキシ樹脂などの接着性樹脂による化学的な接着手段を用いてもよい。ただし、上記列挙した密着手段は本発明を特徴付けるものではなく、積層する集電箔３２，４２の各層が相互に密着している状態を形成することができるものである限り、特に該手段を限定するものではない。

本発明により提供され得る二次電池１００（本実施形態はリチウム二次電池）は、上記態様の捲回電極体２０および該電極体２０と接続される集電端子３９，４９とを備える以外は、従来のこの種の二次電池に備えられるものと同様でよく特に制限はない。以下、本実施形態のその他の構成要素について説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。

まず、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の捲回電極体２０の各構成要素について説明する。リチウム二次電池用の正極（典型的には正極シート３０）に用いられる正極集電箔３２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。本実施形態ではシート状のアルミニウム製の正極集電箔３２が使用されている。
また、上記正極集電箔３２の表面に形成される正極活物質層３８に含まれる正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な粒状の活物質材料が用いられる。この種のリチウム二次電池の正極活物質として知られている層状構造の酸化物系正極活物質や、スピネル構造の酸化物系正極活物質等を好ましく用いることができる。例えば、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。ここで、リチウムニッケル系複合酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物のほか、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を典型的にはニッケルよりも少ない割合（原子数換算。ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素を二種以上含む場合にはそれらの合計量としてＮｉよりも少ない割合）で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、コバルト（Ｃｏ），アルミニウム（Ａｌ），マンガン（Ｍｎ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。なお、リチウムコバルト系複合酸化物およびリチウムマンガン系複合酸化物についても同様の意味である。
また、一般式がＬｉＭＰＯ_４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素；例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４）で表記されるオリビン型リン酸リチウムを上記正極活物質として用いてもよい。

リチウム二次電池用の負極に用いられる負極集電箔４２としては、導電性の良好な金属からなるシート材を用いることができる。本実施形態ではシート状の銅製の負極集電箔４２が使用されている。
また、上記負極集電箔４２の表面に形成される負極活物質層４８の主成分たるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。

上記正極シート３０および負極シート４０は、上記電極活物質と必要に応じて添加される導電材、結着材、増粘材等と共に適当な溶媒に分散させた組成物をそれぞれの集電箔３２，４２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製され得る。
かかる組成物を集電箔３２，４２に付与するにあたっては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、スリットコーター、グラビアコーター、ダイコーター、コンマコーター等の塗布装置が挙げられる。また、必要に応じて、乾燥後、圧縮することにより、活物質層３８，４８を所望の厚みに調整することができる。かかる圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。また、膜厚測定器で該厚みを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。

また、上記正極シート３０および負極シート４０の間に介在されるセパレータ５０は、正極シート３０と負極シート４０における活物質層３６，４６の接触に伴う短絡防止や、該セパレータ５０の空孔内に上記電解質を含浸させることにより電極間の伝導パス（導電経路）を形成する役割を担っている。かかるセパレータ５０構成材料としては、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の多孔質ポリオレフィン系樹脂が特に好ましい。

本実施形態に係る電解質は、非水溶媒（有機溶媒）にリチウム塩を支持塩として溶解させた非水溶媒電解液であり、例えば一般的なリチウム二次電池に用いられる電解質を用いることができる。上記電解質を構成する非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート等の一種または二種以上を好ましく使用することができる。また、支持塩であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＢＦ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等の一種または二種以上を使用することができる。

上記作製した正極シート３０及び負極シート４０を２枚のセパレータ５０と共に積重ね合わせて捲回し、積層方向から押しつぶして拉げさせることによって電極体を扁平形状に成形し、適当な容器（例えば電池ケース）に収容して電解質を該電極体全体に含浸させる。特に、電極体の正極活物質層３８が形成されている部分（正極活物質層形成部３６）と、セパレータ５０と、負極活物質層４８が形成されている部分（負極活物質層形成部４６）とが重なり合って密に積層された部分では、電解質が浸漬し難いため、適当な圧力下で含浸処理を行うとよい。次いで、上記活物質層の細孔中に電解質を十分に含浸させた後、該電極体２０の両端部２２，２３に相当する正極活物質層非形成部３４および負極活物質層非形成部４４に相当する正極集電箔３２および負極集電箔４２の各層を適当な手段を用いて相互に密着させる。こうして作製した捲回電極体２０を電池ケース１０に収容し、電解質を該ケース内に注入する。注入後、該ケース開口部１２に蓋体１４を装着し、封止することによって、本実施形態のリチウム二次電池１００を構築することができる。
なお、上記電池ケース１０の構造、大きさ、材料（例えば金属製またはラミネートフィルム製であり得る）等について特に制限はない。

以下、本発明に関する試験例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

本発明に係る捲回電極体を備える二次電池の耐久性能について評価した。以下、具体的な方法を示す。

［リチウム二次電池用の正極シートの作製］
リチウム二次電池用の正極シートを作製した。すなわち、正極における正極活物質層を形成するにあたり、正極活物質としてのＬｉＮｉＯ_２と、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、導電材としてのアセチレンブラックに、溶媒としての水を加えて混合し、ペースト状の正極活物質層形成用組成物を調製した。そして、該組成物を正極集電箔としてのアルミニウム箔の両面に塗布装置を用いて塗布した。このとき、正極活物質層が付与されずに正極集電箔が露出している正極活物質層非形成部を一方の端部（捲回軸方向Ｑと直行する方向）に設けた。塗布後、乾燥させてローラプレス機にてシート状に引き伸ばし、正極集電箔の表面に正極活物質層を形成することにより正極シートを作製した。

［リチウム二次電池用の負極シートの作製］
次いで、リチウム二次電池用の負極シートを作製した。すなわち、負極における負極活物質層を形成するにあたり、負極活物質としての黒鉛と、結着材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とに、溶媒としての水を加えて混合し、ペースト状の負極活物質層形成用組成物を調製した。
そして、該組成物を負極集電箔としての銅箔の両面に塗布装置を用いて、上記正極シートの作製と同様の手順で、負極活物質層を形成することにより負極シートを作製した。

［リチウム二次電池の構築］
比較例に係るリチウム二次電池を構築した。すなわち、上記作製した正極シートおよび負極シートの互いの活物質層が形成されている領域を多孔性のポリプロピレン製のセパレータを挟み込み、また、一方の電極シートの活物質層非形成部が他方の電極シートからはみ出すように積み重ねて捲回した。捲回した電極体は側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形した。
上記扁平形状に成型した電極体に正負極の集電端子を接続し、電池ケースに収容し、電解質を該ケース内に注入した。電解質としては、体積比３：４：３のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で支持塩ＬｉＰＦ_６を溶解したものを使用した。そして、上記電解質を注入後、ケースの開口部分を封口した。こうして構築したリチウム二次電池を比較例とした。

次いで、実施例に係るリチウム二次電池を構築した。すなわち、上記比較例に係るリチウム二次電池と同様の手順で電極体を扁平形状に成形した後、該電極体に電解質の含浸処理を行った。十分に活物質の細孔中に電解質を浸み込ませたのち、該電極体の両端部に相当する正極集電箔の各層および負極集電箔の各層をそれぞれ溶接により相互に密着させて、電解質を捲回電極体に封じ込めた（図３（ｂ）参照）。そして、該捲回電極体に正負極の集電端子を接続して電池ケースに収容し、電解質を該ケース内に注入した。注入後、ケースの開口部分を封口し、実施例に係るリチウム二次電池を構築した。なお、電解質は比較例に係る二次電池を同様の組成のものを用いた。

［耐久性能評価］
上記構築した実施例および比較例に係るリチウム二次電池の耐久性能を評価するため、以下のサイクル特性試験を行った。すなわち、適当なコンディショニング処理を行ったのち、環境温度２５℃において、電流密度１Ｃの定電流で１００秒間充電し、次いで電流密度１０Ｃの定電流で１０秒間放電した。この充放電サイクルを１００回繰り返した。充放電後のＩ−Ｖプロット値の一次近似直線の傾きから各サイクル時の内部抵抗を求めた。図５は、各サイクル時の内部抵抗の測定結果をプロットしたグラフである。
図５に示されるように、実施例に係るリチウム二次電池は、充放電を繰り返しても内部抵抗の上昇が抑制され、サイクル特性に優れた高耐久性能電池であることが確認された。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、電池の種類は上述したリチウム二次電池に限られず、電極体構成材料や電解質が異なる種々の内容の電池、例えばニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池であってもよい。また、該電池の大きさおよびその他の構成についても、用途（典型的には車載用）によって適切に変更することができる。

本発明に係る二次電池は、充放電を繰り返しても内部抵抗の上昇を抑制する耐久性に優れた電池である。かかる特性により、本発明に係る二次電池は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って、図６に示されるように、かかる二次電池１００（当該リチウム二次電池１００を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両１（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。

１車両
１０電池ケース
１２開口部
１４蓋体
２０捲回電極体
２２電極体の正極側の端部
２３電極体の負極側の端部
３０正極シート
３２正極集電箔
３４正極活物質層非形成部
３６正極活物質層形成部
３８正極活物質層
３９正極集電端子
４０負極シート
４２負極集電箔
４４負極活物質層非形成部
４６負極活物質層形成部
４８負極活物質層
４９負極集電端子
５０セパレータ
１００リチウム二次電池
Ｑ捲回軸方向

Claims

正極集電箔および負極集電箔の各表面にそれぞれ正極活物質層および負極活物質層が形成された正極および負極がセパレータを介して捲回されてなる捲回電極体と、該捲回電極体に接続される集電端子とを備える二次電池であって、
前記捲回電極体における捲回軸方向の両端部のうちの一方の端部は、前記正極活物質層の形成されていない正極活物質層非形成部が負極からはみ出た状態で積層されて構成され、且つ、該両端部のうちの他方の端部は、前記負極活物質層の形成されていない負極活物質層非形成部が正極からはみ出た状態で積層されて構成され、
前記正極活物質層非形成部および前記負極活物質層非形成部には、それぞれ正極集電端子および負極集電端子が接続されており、
前記捲回電極体は、前記活物質層非形成部において、積層する前記正極集電箔および前記負極集電箔が前記集電端子との接続領域を除く全域に亘ってそれぞれ密着された状態に形成されている、二次電池。