JPWO2020004179A1 - 炭素材料、導電助剤、蓄電デバイス用電極、及び蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

蓄電デバイスの容量や、レート特性、サイクル特性などの電池特性を高めることができる、炭素材料を提供する。グラフェン積層構造を有する炭素材料であって、前記炭素材料のＢＥＴ比表面積が、１ｍ２／ｇ以上、２５ｍ２／ｇ以下であり、前記炭素材料を２０ｐｐｍ含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いてフロー式粒子像分析装置により前記炭素材料の粒子濃度及び粒子面積の積算値を測定したときに、前記炭素材料の粒子濃度が、３，０００個／μＬ以上、５０，０００個／μＬ以下であり、前記炭素材料の粒子面積の積算値が、１，０００ｍｍ２／ｍｇ以上、１０，０００ｍｍ２／ｍｇ以下である、炭素材料。

Description

本発明は、グラフェン積層構造を有する炭素材料、並びに該炭素材料を用いた導電助剤、蓄電デバイス用電極、及び蓄電デバイスに関する。

近年、携帯機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途等に向けて、蓄電デバイスの研究開発が盛んに行われている。蓄電デバイスの電極材料としては、黒鉛、活性炭、カーボンナノファイバーあるいはカーボンナノチューブなどの炭素材料が、環境的側面から広く用いられている。

下記の特許文献１には、一般式Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４で表される化合物と炭素材料との複合体を正極に用いた非水電解質二次電池が開示されている。特許文献１では、上記炭素材料として、アセチレンブラックなどの非晶質系炭素材料が好ましく用いられる旨が記載されている。

また、下記の特許文献２には、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を正極に用いた非水電解質二次電池が開示されている。

特開２００２−１１０１６２号公報 国際公開第２０１６／１４３４２３号

近年、ハイブリッド自動車、電気自動車などの用途に向けて、電池特性により一層優れた蓄電デバイスの開発が益々盛んに行われている。しかしながら、特許文献１や特許文献２のような炭素材料を電極に用いた蓄電デバイスでは、容量や、レート特性、サイクル特性などの電池特性が、なお十分でなかった。

本発明の目的は、蓄電デバイスの容量や、レート特性、サイクル特性などの電池特性を高めることができる、炭素材料、並びに該炭素材料を用いた導電助剤、蓄電デバイス用電極、及び蓄電デバイスを提供することにある。

本願発明者らは、鋭意検討した結果、グラフェン積層構造を有する炭素材料において、ＢＥＴ比表面積を特定の範囲とし、炭素材料を２０ｐｐｍ含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いてフロー式粒子像分析装置により測定した炭素材料の粒子濃度及び粒子面積の積算値を特定の範囲とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を成すに至った。

すなわち、本発明に係る炭素材料は、グラフェン積層構造を有する炭素材料であって、前記炭素材料のＢＥＴ比表面積が、１ｍ^２／ｇ以上、２５ｍ^２／ｇ以下であり、前記炭素材料を２０ｐｐｍ含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いてフロー式粒子像分析装置により前記炭素材料の粒子濃度及び粒子面積の積算値を測定したときに、前記炭素材料の粒子濃度が、３，０００個／μＬ以上、５０，０００個／μＬ以下であり、前記炭素材料の粒子面積の積算値が、１，０００ｍｍ^２／ｍｇ以上、１０，０００ｍｍ^２／ｍｇ以下である。

本発明に係る炭素材料のある特定の局面では、昇温速度１０℃／分で示差熱分析をしたときに、ピーク温度が７００℃以下の発熱ピークを有する。

本発明に係る炭素材料の他の特定の局面では、昇温速度１０℃／分で示差熱分析をしたときに、ピーク温度が５００℃以上、７００℃以下の第１の発熱ピークと、ピーク温度が４００℃以上、５００℃以下の第２の発熱ピークとを有する。好ましくは、前記第２の発熱ピークに由来する成分の含有量が、０．１重量％以上、１０重量％以下である。

本発明に係る炭素材料のさらに他の特定の局面では、前記第２の発熱ピークに由来する成分が、合成樹脂又は該合成樹脂の炭化物である。好ましくは、前記合成樹脂が、酸素原子を含有する。より好ましくは、前記合成樹脂が、（メタ）アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレングリコール樹脂、及びポリエチレングリコール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である。

本発明に係る炭素材料のさらに特定の局面では、前記炭素材料の粉体抵抗が、０．１Ω・ｃｍ以下である。

本発明に係る導電助剤は、蓄電デバイスの電極に用いられる導電助剤であって、本発明に従って構成される炭素材料を含む。

本発明に係る蓄電デバイス用電極は、本発明に従って構成される導電助剤を含む。

本発明に係る蓄電デバイスは、本発明に従って構成される蓄電デバイス用電極を備える。

本発明によれば、蓄電デバイスの容量や、レート特性、サイクル特性などの電池特性を高めることができる、炭素材料、並びに該炭素材料を用いた導電助剤、蓄電デバイス用電極、及び蓄電デバイスを提供することができる。

以下、本発明の詳細を説明する。

［炭素材料］
本発明に係る炭素材料は、グラフェン積層構造を有する炭素材料である。上記炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１ｍ^２／ｇ以上、２５ｍ^２／ｇ以下である。上記炭素材料の粒子濃度は、３，０００個／μＬ以上、５０，０００個／μＬ以下である。上記炭素材料の粒子面積の積算値は、１，０００ｍｍ^２／ｍｇ以上、１０，０００ｍｍ^２／ｍｇ以下である。

炭素材料の粒子濃度は、例えば、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、品番「ＦＰＩＡ−３０００」）を用いて、炭素材料を２０ｐｐｍ含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液について、フローセル内を流動する粒子の静止画像を撮像し、粒子濃度を計測することにより得ることができる。また、炭素材料の粒子面積の積算値は、以下の手順で算出することができる。まず、粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径である円相当径から粒子面積を算出する。次いで、各粒径（円相当径）における粒子の粒子面積とその個数との積を算出し、すべての粒径にわたり合算することにより求める。

本発明においては、炭素材料のＢＥＴ比表面積が上記上限以下であるため、炭素材料の導電性が高められている。このように炭素材料の導電性を高める観点からは、ＢＥＴ比表面積を小さくすることが望ましいが、従来は、分散性を高めたり、蓄電デバイスの電極において良好な電子伝導経路を得たりする観点から、ＢＥＴ比表面積が大きく設計される傾向にあった。しかしながら、本発明者らは、炭素材料のＢＥＴ比表面積が上記上限以下と小さい場合であっても、炭素材料の粒子濃度及び粒子面積の積算値を特定の範囲とすることにより、良好な分散性及び電子伝導経路が得られることを見出した。

炭素材料の粒子濃度及び粒子面積の積算値が上記下限以上である場合、蓄電デバイスの電極に用いたときに、活物質との接触点を十分に確保することができ、良好な電子伝導経路を形成することができる。また、炭素材料の粒子濃度及び粒子面積の積算値が上記上限以下である場合、リチウムイオンなどのイオンの移動阻害となり難くなる。

従って、本発明の炭素材料は、蓄電デバイスの電極に用いたときに、蓄電デバイスの容量や、レート特性、サイクル特性などの電池特性を効果的に高めることができる。

本発明において、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１ｍ^２／ｇ以上、２５ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは５ｍ^２／ｇ以上、２５ｍ^２／ｇ未満であり、さらに好ましくは８ｍ^２／ｇ以上、２０ｍ^２／ｇ以下である。この場合、導電性をより一層高めることができる。

本発明において、炭素材料を２０ｐｐｍ含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液での粒子濃度は、好ましくは３，０００個／μＬ以上、好ましくは５０，０００個／μＬ以下である。より好ましくは５，０００個／μＬ以上、好ましくは３０，０００個／μＬ以下である。炭素材料の粒子濃度が上記下限以上である場合、蓄電デバイスの電極に用いたときに、活物質との接触点をより一層十分に確保することができ、より一層良好な電子伝導経路を形成することができる。炭素材料の粒子濃度が上記上限以下である場合、リチウムイオンなどのイオンの移動阻害となり難くなる。

本発明において、炭素材料の粒子面積の積算値は、好ましくは１，０００ｍｍ^２／ｍｇ以上、好ましくは１０，０００ｍｍ^２／ｍｇ以下である。より好ましくは２，０００ｍｍ^２／ｍｇ以上、好ましくは８，０００ｍｍ^２／ｍｇ以下である。炭素材料の粒子面積の積算値が上記下限以上である場合、蓄電デバイスの電極に用いたときに、活物質との接触点をより一層十分に確保することができ、より一層良好な電子伝導経路を形成することができる。炭素材料の粒子面積の積算値が上記上限以下である場合、リチウムイオンなどのイオンの移動阻害となり難くなる。

本発明の炭素材料は、昇温速度１０℃／分で示差熱分析をしたときに、ピーク温度が７００℃以下の発熱ピークを有することが好ましい。上記ピーク温度が７００℃以下の発熱ピークは、炭素材料の酸化分解に起因するピークである。このような発熱ピークを有する場合、炭素材料の粒子面積の積算値をより一層大きくすることができる。そのため、活物質との接触点をより一層十分に確保することができ、より一層良好な電子伝導経路を形成することができる。

示差熱分析（ＤＴＡ）は、示差熱分析装置を用いて、例えば３０℃〜１０００℃の範囲で測定することができる。示差熱分析装置としては、例えば、示差熱・熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、品番「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」）を用いることができる。

また、本発明においては、昇温速度１０℃／分で示差熱分析をしたときに、ピーク温度が５００℃以上、７００℃以下の第１の発熱ピークと、ピーク温度が４００℃以上、５００℃以下の第２の発熱ピークとを有することが好ましい。この場合、第１の発熱ピークは、炭素材料の酸化分解に起因する発熱ピークである。また、第２の発熱ピークは、合成樹脂又は該合成樹脂の炭化物の酸化分解に起因する発熱ピークである。このような第２の発熱ピークを有する場合、電極形成用スラリー中における分散性をより一層高めることができ、バインダー樹脂の添加量をより一層少なくすることができる。

本発明において、第２の発熱ピークに由来する成分の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。第２の発熱ピークに由来する成分の含有量が上記下限以上である場合、電極作製時のバインダー樹脂の添加量をより一層少なくすることができる。また、第２の発熱ピークに由来する成分の含有量が上記上限以下である場合、炭素材料の導電性をより一層高めることができる。なお、上記第２の発熱ピークに由来する成分の含有量は、ＴＧ熱重量測定において、３００℃における重量を１００％とし８００℃における重量を０％として、ＤＴＡ示差熱分析における第１の発熱ピークと第２の発熱ピークの間の最下点の温度における重量減少率とする。

このように、本発明の炭素材料は、第２の発熱ピークに由来する成分、すなわち合成樹脂又は該合成樹脂の炭化物を含んでいてもよい。この場合、炭素材料に合成樹脂がグラフト又は吸着されていることが好ましい。

合成樹脂としては、例えば、酸素原子を含有する合成樹脂を用いることが好ましい。上記合成樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレングリコール樹脂、ポリエチレングリコール樹脂、ポリグリシジルメタクリレート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂等を用いることができる。なかでも、上記合成樹脂として、（メタ）アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレングリコール樹脂、又はポリエチレングリコール樹脂等を用いることが好ましい。なお、（メタ）アクリル樹脂とは、メタクリル樹脂又はアクリル樹脂のことをいう。これらの合成樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、複数種を併用していてもよい。

本発明において、炭素材料の粉体抵抗は、好ましくは１×１０^−１Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１×１０^−２Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは５×１０^−３Ω・ｃｍ以下である。炭素材料の粉体抵抗は、例えば、四探針リング電極（三菱化学アナリテック社製、商品名「ロレスターＧＸ低抵抗率計」）を用い、粉体抵抗率測定ユニット（ＭＣＰ−ＰＤ５１）により測定することができる。

本発明の炭素材料は、例えば、黒鉛と樹脂との混合物を焼成することにより得ることができる。このように、黒鉛と樹脂との混合物を焼成することにより、熱分解した樹脂が黒鉛の末端官能基にグラフトされる。そして、樹脂の一部又は全部が炭化することにより、黒鉛の端部の結晶性が低下する。それによって、黒鉛の酸化分解温度が低下する。

本発明においては、原料の黒鉛として、層状黒鉛を用いることが好ましい。層状黒鉛は形状が板状であり、導電パスを形成しやすいため、より一層導電性を高めることができる。この場合、層状黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層同士の層間距離が大きくなっている割合が高い膨張黒鉛ではないことが好ましい。その場合、比表面積のより一層小さな炭素材料を得ることができる。また、導電性をより一層高めることができる。

また、原料の黒鉛の厚みは、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。この場合、原料の黒鉛の厚みは、物理的な処理により薄くされていることが好ましい。それによって、グラフェン積層構造を破壊することなく、黒鉛の厚みを薄くすることができ、得られる炭素材料の粒子面積の積算値を大きくすることができる。なお、原料の黒鉛の厚みの下限値は、例えば、１０ｎｍとすることができる。また、原料の黒鉛の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて求めることができる。

上記樹脂の焼成時における加熱温度としては、樹脂の種類にもより特に限定されないが、例えば、３００℃以上、８００℃以下とすることができる。加熱時間としては、例えば、１０分以上、４時間以下とすることができる。また、加熱は、大気中で行ってもよく、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。もっとも、炭素材料の導電性をより一層高める観点からは、加熱を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。

樹脂としては、特に限定されないが、ラジカル重合性モノマーの重合体であることが好ましい。この場合、１種のラジカル重合性モノマーの単独重合体であってもよく、複数種のラジカル重合性モノマーの共重合体であってもよい。ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性の官能基を有するモノマーである限り、特に限定されない。

ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−エチルアクリル酸メチル、α−ベンジルアクリル酸メチル、α−［２，２−ビス（カルボメトキシ）エチル］アクリル酸メチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジシクロヘキシル、α−メチレン−δ−バレロラクトン、α−メチルスチレン、α−アセトキシスチレンからなるα−置換アクリル酸エステル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのグリシジル基や水酸基を持つビニルモノマー；アリルアミン、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなアミノ基を有するビニルモノマー、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸などのカルボキシル基を有するモノマー；ユニケミカル社製、ホスマー（登録商標）Ｍ、ホスマー（登録商標）ＣＬ、ホスマー（登録商標）ＰＥ、ホスマー（登録商標）ＭＨ、ホスマー（登録商標）ＰＰなどのリン酸基を有するモノマー；ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を有するモノマー；アルキル基やベンジル基などを有する（メタ）アクリレート系モノマーなどが挙げられる。

用いられる樹脂の例としては、（メタ）アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレングリコール樹脂、ポリエチレングリコール樹脂、ポリグリシジルメタクリレート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。

なかでも、上記樹脂として、（メタ）アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレングリコール樹脂、又はポリエチレングリコール樹脂等を用いることがより好ましい。

また、後述する正極活物質との複合体を作製する場合は、正極活物質との複合体を作製した後に、樹脂量を低減してもよく、樹脂を除去してもよい。

上記樹脂量を低減又は上記樹脂を除去する方法としては、樹脂の分解温度以上、正極活物質の分解温度未満で加熱処理する方法が好ましい。この加熱処理は、大気中、不活性ガス雰囲気下、低酸素雰囲気下、又は真空下のいずれで行ってもよい。

なお、本発明の炭素材料は、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する部分剥離型薄片化黒鉛であってもよい。

「部分的にグラファイトが剥離されている」構造の一例としては、グラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が開いており、すなわち端縁にてグラファイトの一部が剥離しており、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層していることをいうものである。従って、端縁にてグラファイトの一部が剥離している部分は、中央側の部分に連なっている。さらに、部分剥離型薄片化黒鉛には、端縁のグラファイトが剥離され薄片化したものが含まれていてもよい。

部分剥離型薄片化黒鉛は、中央側の部分において、グラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している。そのため、従来の酸化グラフェンやカーボンブラックより黒鉛化度が高く、導電性に優れている。また、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有することから、比表面積が大きい。そのため、活物質と接触する部分の面積を大きくすることができる。従って、部分剥離型薄片化黒鉛は、二次電池などの蓄電デバイスの電極に用いたときに、蓄電デバイスの抵抗をより一層小さくすることができる。

部分剥離型薄片化黒鉛は、例えば、国際公開第２０１４／０３４１５６号に記載の薄片化黒鉛・樹脂複合材料の製造方法と同様の方法で製造することができる。具体的には、部分剥離型薄片化黒鉛は、黒鉛と、樹脂を混合した組成物を用意し、該組成物中に含まれている樹脂を、熱分解することにより得ることができる。もっとも、本発明は、ＢＥＴ比表面積、粒子濃度及び粒子面積の積算値を特定の範囲にすることにより、蓄電デバイスの抵抗をより一層小さくするものである。なお、樹脂を熱分解させる際には、樹脂の一部を残存させながら熱分解してもよいし、樹脂を完全に熱分解してもよい。

［蓄電デバイス用電極］
本発明の炭素材料は、蓄電デバイス用電極、すなわち、蓄電デバイスの正極及び負極のうち少なくとも一方の電極に用いることができる。なかでも、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池の正極の導電助剤として用いた場合には、容量を向上させることができるとともに、サイクル特性やレート特性をより一層向上させることができる。そのため、正極の導電助剤に好適に用いることができる。さらに、この場合、本発明の炭素材料を用いることにより、正極の導電性をより一層高めることができるので、正極中における導電助剤の含有量を少なくすることができる。そのため、正極活物質の含有量をより一層多くすることができ、蓄電デバイスのエネルギー密度をより一層大きくすることができる。上記正極は、一般的な正極構成、組成、及び製造方法のものでもよいし、正極活物質と本発明の炭素材料との複合体を用いてもよい。

また、蓄電デバイス用電極が負極である場合は、負極活物質として、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、金属酸化物、チタン酸リチウム、又はシリコン系の活物質を用いることができる。

蓄電デバイス用電極１００重量％中における上記炭素材料の含有量は、好ましくは０．４重量％以上、より好ましくは０．８重量％以上、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。上記炭素材料の含有量が上記範囲内にある場合、活物質の含有量をより一層多くすることができ、蓄電デバイスのエネルギー密度をより一層大きくすることができる。

本発明の蓄電デバイス用電極においては、本発明の炭素材料を第１の炭素材料（特に断りがない限り、単に炭素材料と称するものとする）としたときに、第１の炭素材料とは異なる第２の炭素材料をさらに含んでいてもよい。

第２の炭素材料としては、特に限定されず、グラフェン、人造黒鉛、粒状黒鉛化合物、繊維状黒鉛化合物、カーボンブラック又は活性炭が例示される。

以下、本発明の蓄電デバイス用電極の一例としての二次電池用正極について説明する。なお、蓄電デバイス用電極が二次電池用負極の場合も同様の材料（正極活物質を除く）を用いることができるものとする。

本発明の蓄電デバイス用電極に用いられる正極活物質は、負極活物質の電池反応電位よりも、貴であればよい。その際、電池反応は、１族若しくは２族のイオンが関与していればよい。そのようなイオンとしては、例えば、Ｈイオン、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン、Ｃａイオン、又はＡｌイオンが挙げられる。以下、Ｌｉイオンが電池反応に関与する系について詳細を例示する。

正極活物質としては、例えば、リチウム金属酸化物、リチウム硫化物、又は硫黄が挙げられる。

リチウム金属酸化物としては、スピネル構造、層状岩塩構造、若しくはオリビン構造を有するもの、又はこれらの混合物が挙げられる。

スピネル構造を有するリチウム金属酸化物としては、マンガン酸リチウムなどが例示される。

層状岩塩構造を有するリチウム金属酸化物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、三元系などが例示される。

オリビン構造を有するリチウム金属酸化物としては、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガンリチウムなどが例示される。

正極活物質には、所謂ドープ元素が含まれてもよい。正極活物質は、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

正極は、正極活物質と炭素材料のみで形成されてもよいが、正極をより一層容易に形成する観点から、バインダー樹脂が含まれていることが好ましい。

バインダー樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、又はそれらの誘導体を用いることができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を併用してもよい。

バインダー樹脂は、正極をより一層容易に作製する観点から、非水溶媒又は水に、溶解又は分散されていることが好ましい。

非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、又はテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに、分散剤や、増粘剤を加えてもよい。

蓄電デバイス用電極１００重量％中における上記バインダーの含有量は、好ましくは０．１重量％以上、１５重量％以下であり、より好ましくは０．３重量％以上、１０重量％以下である。バインダー樹脂の量が上記範囲内にある場合、正極活物質と炭素材料との接着性を維持することができ、集電体との接着性をより一層高めることができる。

正極の作製方法としては、例えば、正極活物質、炭素材料、並びにバインダー樹脂の混合物を、集電体上に形成することによって作製する方法が挙げられる。

正極をより一層容易に作製する観点から、以下のようにして作製することが好ましい。まず、正極活物質、炭素材料にバインダー溶液又は分散液を加えて混合することによりスラリーを作製する。次に、作製したスラリーを集電体上に塗布し、最後に溶媒を除去することによって正極を作製する。

上記スラリーの作製方法としては、既存の方法を用いることができる。例えば、ミキサー等を用いて混合する方法が挙げられる。混合に用いられるミキサーとしては、特に限定されないが、プラネタリミキサー、ディスパー、薄膜旋回型ミキサー、ジェットミキサー、又は自公回転型ミキサー等が挙げられる。

上記スラリーの固形分濃度は、塗工をより一層容易に行う観点から、３０重量％以上、９５重量％以下が好ましい。貯蔵安定性をより一層高める観点から、上記スラリーの固形分濃度は、３５重量％以上、９０重量％以下であることがより好ましく、４０重量％以上、８５重量％以下であることがさらに好ましい。

なお、上記固形分濃度は、希釈溶媒によって制御することができる。希釈溶媒としては、バインダー溶液又は分散液と同じ種類の溶媒を用いることが好ましい。また、溶媒の相溶性があれば、他の溶媒を用いてもよい。

正極に用いる集電体は、アルミニウム又はアルミニウムを含む合金であることが好ましい。アルミニウムは、正極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。

集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。集電体の厚みが１０μｍ未満の場合、作製の観点から取り扱いが困難となることがある。一方、集電体の厚みが１００μｍより厚い場合は、経済的観点から不利になることがある。

なお、集電体は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面に、アルミニウムを被覆させたものであってもよい。

上記スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、上記スラリーをドクターブレード、ダイコータ又はコンマコータ等により塗布した後に溶剤を除去する方法や、スプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法、又はスクリーン印刷によって塗布した後に溶媒を除去する方法等が挙げられる。

上記溶媒を除去する方法は、より一層簡便であることから、送風オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気、又は真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上、２５０℃以下であることが好ましい。溶媒を除去する温度が６０℃未満では、溶媒の除去に時間を要する場合がある。一方、溶媒を除去する温度が２５０℃より高いと、バインダー樹脂が劣化する場合がある。

正極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレスや、油圧プレス等を用いて行うことができる。

圧縮後における正極の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。厚みが１０μｍ未満では、所望の容量を得ることが難しい場合がある。一方、厚みが１０００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。

正極の密度は、特に限定されないが、１．０ｇ／ｃｍ^３以上、５．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。密度が１．０ｇ／ｃｍ^３未満であると、正極活物質及び炭素材料の接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。一方、密度が５．０ｇ／ｃｍ^３より大きいと、後述の電解液が正極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。

正極１ｃｍ^２当たりの電気容量は、０．５ｍＡｈ以上、１０．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。電気容量が０．５ｍＡｈ未満である場合は、所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合がある。一方、電気容量が１０．０ｍＡｈより大きい場合は、所望の出力密度を得ることが難しくなる場合がある。なお、正極１ｃｍ^２当たりの電気容量の算出は、正極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製し、充放電特性を測定することによって算出することができる。

正極１ｃｍ^２当たりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる正極の重量で制御することができる。例えば、上述のスラリー塗工時の塗工厚みで制御することができる。

また、正極は、正極活物質と炭素材料との複合体、すなわち活物質−炭素材料複合体を用いてもよい。

活物質−炭素材料複合体における、正極活物質と炭素材料との重量の比率は、正極活物質と炭素材料の合計の重量を１００重量％とした場合に、炭素材料の重量が、０．２重量％以上、１０．０重量％以下であることが好ましい。レート特性をより一層向上させる観点からは、炭素材料の重量が、０．３重量％以上、８．０重量％以下であることがより好ましい。また、サイクル特性をより一層向上させる観点からは、炭素材料の重量が、０．５重量％以上、７．０重量％以下であることがさらに好ましい。

［蓄電デバイス］
本発明の蓄電デバイスは、上述した本発明の蓄電デバイス用電極を備える。そのため、蓄電デバイスの容量や、レート特性、サイクル特性などの電池特性を高めることができる。

上述したように、本発明の蓄電デバイスとしては、特に限定されないが、非水電解質一次電池、水系電解質一次電池、非水電解質二次電池、水系電解質二次電池、全固体電解質一次電池、全固体電解質二次電池、コンデンサ、電気二重層キャパシタ、又はリチウムイオンキャパシタなどが例示される。

本発明の蓄電デバイスの一例としての二次電池は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの挿入及び脱離反応が進行する化合物を用いられたものであればよい。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンが例示される。アルカリ土類金属イオンとしては、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンが例示される。特に、本発明は非水電解質二次電池の正極に効果が大きく、そのなかでもリチウムイオンを用いたものに好適に用いることができる。以下、リチウムイオンを用いた非水電解質二次電池（以下、リチウムイオン二次電池）を例に説明する。

上記非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電体の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、他方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。

上記非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極及びセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。

上記非水電解質二次電池は、上記積層体を倦回、又は複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、又はシート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、特に限定されず、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。

上記非水電解質二次電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって、適宜直列、並列に接続した組電池とすることができる。上記組電池においては、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。

上記非水電解質二次電池に用いるセパレータは、特に限定されず、上述の正極と負極との間に設置され、絶縁性かつ後述の非水電解質を含むことができる構造であればよい。セパレータの材料としては、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、又はそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。

上記非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、例えば、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を用いることができる。また、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの高分子固体電解質、又はサルファイドガラス、オキシナイトライドなどの無機固体電解質を用いてもよい。

非水溶媒としては、後述の溶質をより一層溶解させやすいことから、環状の非プロトン性溶媒及び鎖状の非プロトン性溶媒のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。

環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン又は環状エーテルなどが例示される。

鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル又は鎖状エーテルなどが例示される。

また、アセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いてもよい。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これらの溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上の溶媒を混合しても用いてもよい。もっとも、後述の溶質をより一層容易に溶解させ、リチウムイオンの伝導性をより一層高める観点から、２種類以上の溶媒を混合した溶媒を用いることが好ましい。

溶質としては、特に限定されないが、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ （Ｏｘａｌａｔｏ） Ｂｏｒａｔｅ）、又はＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２を用いることが好ましい。この場合、非水溶媒により一層容易に溶解させることができる。

電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。溶質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合がある。一方、溶質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。

また、非水電解質には、難燃剤、安定化剤などの添加剤がさらに含まれていてもよい。

次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
純水１ｋｇに、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（アルドリッチ社製、平均分子量２５万）を０．９ｇ、層状黒鉛（日本黒鉛工業社製、商品名「ＵＰ−５α」）を３０ｇ混合し、ホモミキサー（プライミクス社製、「ホモミクサーＭＡＲＫII」）を用いて３０分間、１０，０００ｒｐｍで分散混合した。続いて、合成樹脂としてポリエチレングリコール（三洋化成社製、ＰＥＧ６００）を１５０ｇ添加して、さらに３０分間、１０，０００ｒｐｍにて混合することにより、黒鉛分散溶液を得た。

得られた黒鉛分散溶液を１５０℃で３時間熱風オーブン中にて乾燥し、１２０ｇの黒鉛複合組成物を得た。

次に、黒鉛複合組成物を窒素雰囲気イナート条件にて３７０℃で１時間加熱した後、酸素濃度５％及び窒素濃度９５％の雰囲気下にて４２０℃で１．５時間加熱処理することにより、炭素材料としての黒鉛化合物１を得た。

（実施例２）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）の配合量を６０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、炭素材料としての黒鉛化合物２を得た。

（実施例３）
層状黒鉛（日本黒鉛工業社製、商品名「ＵＰ−５α」）の代わりに、層状黒鉛（富士黒鉛社製、商品名「ＭＡＧ−４Ｊ」）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、炭素材料としての黒鉛化合物３を得た。

（実施例４）
合成樹脂をグリシドキシメタクリレート重合体（ＧＭＡ樹脂）としたこと以外は、実施例１と同様にして炭素材料としての黒鉛化合物４を得た。

（実施例５）
合成樹脂を酢酸ビニル樹脂としたこと以外は、実施例１と同様にして炭素材料としての黒鉛化合物５を得た。

（実施例６）
合成樹脂をポリプロピレングリコール（ＰＰＧ６００）としたこと以外は、実施例１と同様にして炭素材料としての黒鉛化合物６を得た。

（比較例１）
炭素材料として、層状黒鉛（富士黒鉛社製、商品名「ＭＡＧ−７Ｊ」）をそのまま用いた。

（比較例２）
層状黒鉛（日本黒鉛工業社製、商品名「ＵＰ−５α」）の代わりに、層状黒鉛（富士黒鉛社製、「ＭＡＧ−７Ｊ」）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、炭素材料としての黒鉛化合物７を得た。

（比較例３）
層状黒鉛（日本黒鉛工業社製、商品名「ＵＰ−５α」）の代わりに、層状黒鉛（富士黒鉛社製、ＳＰ−１０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、炭素材料としての黒鉛化合物８を得た。

（比較例４）
炭素材料として、アセチレンブラック（ＡＢ、デンカ社製、商品名「デンカブラックＬｉ４００」）をそのまま用いた。

（比較例５）
炭素材料として、グラフェン（ＲＡＹＭＯＲ社製、商品名「Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔｓ（ＧＮＰ）」）をそのまま用いた。

（比較例６）
炭素材料として、グラフェン（ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、商品名「Ｒ２５」）をそのまま用いた。

（比較例７）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）の配合量を９０ｇとし、酸素濃度５％及び窒素濃度９５％の雰囲気下における焼成条件を４２０℃で０．５時間にしたこと以外は比較例２と同様にして、炭素材料としての黒鉛化合物９を得た。

（比較例８）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）の配合量を９０ｇとし、酸素濃度５％及び窒素濃度９５％の雰囲気下における焼成条件を４２０℃で０．５時間加熱処理としたこと以外は比較例３と同様にして、炭素材料としての黒鉛化合物１０を得た。

［炭素材料の評価］
（ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置（島津製作所社製、品番「ＡＳＡＰ−２０００」、窒素ガス）を用いて測定した。

（熱分析）
示差熱・熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、品番「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」）を用いて、昇温速度１０℃／分、エア流量２ｍＬ／分の条件で、３０℃から１０００℃まで加熱する測定を行った。それによって、炭素材料の酸化分解に起因する第１の発熱ピークの温度を求めた。また、合成樹脂の酸化分解に起因する第２の発熱ピークの成分の含有量を求めた。

（粒子濃度及び粒子面積）
炭素材料の粒子濃度は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、品番「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」）を用いて、炭素材料２０ｐｐｍを含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液について、フローセル内を流動する粒子の静止画像を撮像し、粒子濃度を計測することにより得た。また、炭素材料の粒子面積は、以下の手順で算出した。まず、粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径である円相当径から粒子面積を算出した。次いで、各粒径（円相当径）における粒子の粒子面積とその個数との積を算出し、すべての粒径にわたり合算することにより求めた。なお、これらの粒子濃度や円相当径の解析は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、品番「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」、Ｖｅｒｓｉｏｎ ００−１７）付属の画像解析ソフトウェアを用いて行った。

（粉体抵抗）
四探針リング電極（三菱化学アナリテック社製、商品名「ロレスターＧＸ低抵抗率計」）を用い、粉体抵抗率測定ユニット（ＭＣＰ−ＰＤ５１）により測定した。

［電池特性の評価］
実施例１〜６及び比較例１〜８で得られた炭素材料を用いて、以下のようにして非水電解質二次電池を作製し、電池特性を評価した。

（正極の作製）
具体的には、実施例１〜６及び比較例１〜８で得られた炭素材料に、分散媒体としてＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、分散媒体に対して、炭素材料の含有量が０．０１重量％になるように調製した。調整した分散液を５時間超音波洗浄機（ＡＳ ＯＮＥ社製）で処理し、炭素材料の分散液を調製した。

次に、正極活物質としてのＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を、非特許文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，Ｖｏｌ．１４６，ｐｐ．６３６−６３９（２００５））に記載されている方法で作製した。

すなわち、まず水酸化リチウムと、コバルト、ニッケル、マンガンのモル比が１：１：１の３元水酸化物とを１：１で混合し、混合物を得た。次に、この混合物を空気雰囲気下１０００℃で加熱することによって正極活物質を作製した。

次に、正極活物質９２重量部に、上記のようにして作製した炭素材料の分散液を４重量部になるように添加し、さらにバインダー（ＰＶｄＦ、固形分濃度１２重量％、ＮＭＰ溶液）を固形分が４重量部となるように混合し、正極用スラリーを作製した。次に、この正極用スラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後、１２０℃、１時間の条件で送風オーブンにより溶媒を除去した。続いて、１２０℃、１２時間の条件で真空乾燥した。同様にして、アルミニウム箔の裏面にも正極用スラリーを塗工し、乾燥させた。

最後に、ロールプレス機にて、プレスし、電極密度が３．３ｇ・ｃｃ^−１の正極（両面塗工）を作製した。なお、電極密度は、単位面積当たりにおける電極の重量及び厚みから算出した。正極の容量は、単位面積当たりの電極重量、及び正極活物質の理論容量（１５０ｍＡｈ／ｇ）から算出した。その結果、正極の容量（両面）は、５．０ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

（非水電解質二次電池の製造）
最初に、作製した正極（電極部分：４０ｍｍ×５０ｍｍ）、負極（金属Ｌｉ箔、電極部分：４５ｍｍ×５５ｍｍ）、及びセパレータ（ポリオレフィン系の微多孔膜、２５μｍ、５０ｍｍ×６０ｍｍ）を、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順で、正極の容量が５００ｍＡｈ（正極５枚、負極６枚）となるように積層した。次に、両端の正極及び負極に、それぞれ、アルミニウムタブ及びニッケルめっき銅タブを振動溶着させた。しかる後、袋状のアルミラミネートシートに入れ、３方を熱溶着させ、電解液封入前の非水電解質二次電池を作製した。さらに、電解液封入前の非水電解質二次電池を６０℃、３時間の条件で真空乾燥した後に、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート：１／２体積％、ＬｉＰＦ_６：１ｍｏｌ／Ｌ）を２０ｇ入れた。その後、減圧しながら封止することによって非水電解質二次電池を作製した。なお、以上の工程は、露点が−４０℃以下の雰囲気（ドライボックス）で実施した。

（初期放電容量、サイクル特性、レート特性の評価）
作製した非水電解質二次電池を、２．５Ｖから４．２５Ｖまで充放電させ、０．２Ｃのときの放電容量の値を初期放電容量とした。そして、２Ｃの放電容量の値からレート特性（２Ｃ／０．２Ｃ）を算出した。更に０．５Ｃでの充放電を３０回繰り返し、初期放電容量との比をサイクル特性（３０回繰り返した後の放電容量／初期放電容量）とした。

結果を、下記の表１に示す。

Claims (11)

1. グラフェン積層構造を有する炭素材料であって、
   前記炭素材料のＢＥＴ比表面積が、１ｍ^２／ｇ以上、２５ｍ^２／ｇ以下であり、
   前記炭素材料を２０ｐｐｍ含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いてフロー式粒子像分析装置により前記炭素材料の粒子濃度及び粒子面積の積算値を測定したときに、前記炭素材料の粒子濃度が、３，０００個／μＬ以上、５０，０００個／μＬ以下であり、前記炭素材料の粒子面積の積算値が、１，０００ｍｍ^２／ｍｇ以上、１０，０００ｍｍ^２／ｍｇ以下である、炭素材料。
2. 昇温速度１０℃／分で示差熱分析をしたときに、ピーク温度が７００℃以下の発熱ピークを有する、請求項１に記載の炭素材料。
3. 昇温速度１０℃／分で示差熱分析をしたときに、ピーク温度が５００℃以上、７００℃以下の第１の発熱ピークと、ピーク温度が４００℃以上、５００℃以下の第２の発熱ピークとを有する、請求項１又は２に記載の炭素材料。
4. 前記第２の発熱ピークに由来する成分の含有量が、０．１重量％以上、１０重量％以下である、請求項３に記載の炭素材料。
5. 前記第２の発熱ピークに由来する成分が、合成樹脂又は該合成樹脂の炭化物である、請求項３又は４に記載の炭素材料。
6. 前記合成樹脂が、酸素原子を含有する、請求項５に記載の炭素材料。
7. 前記合成樹脂が、（メタ）アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレングリコール樹脂、及びポリエチレングリコール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５又は６に記載の炭素材料。
8. 前記炭素材料の粉体抵抗が、０．１Ω・ｃｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭素材料。
9. 蓄電デバイスの電極に用いられる導電助剤であって、
   請求項１〜８のいずれか１項に記載の炭素材料を含む、導電助剤。
10. 請求項９に記載の導電助剤を含む、蓄電デバイス用電極。
11. 請求項１０に記載の蓄電デバイス用電極を備える、蓄電デバイス。