KR20130002732A - 양극의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

양극의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20130002732A
KR20130002732A KR1020110063885A KR20110063885A KR20130002732A KR 20130002732 A KR20130002732 A KR 20130002732A KR 1020110063885 A KR1020110063885 A KR 1020110063885A KR 20110063885 A KR20110063885 A KR 20110063885A KR 20130002732 A KR20130002732 A KR 20130002732A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
conductive agent
secondary battery
active material
methyl
Prior art date
Application number
KR1020110063885A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101496655B1 (ko
Inventor
이지운
배준성
고은영
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020110063885A priority Critical patent/KR101496655B1/ko
Publication of KR20130002732A publication Critical patent/KR20130002732A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101496655B1 publication Critical patent/KR101496655B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 포함하는 것으로 구성된 양극 합제를 집전체에 도포하여 이차전지용 양극을 제조하는 방법으로서, 도전제를 유기용매에 분산하여 카본용액(carbon solution)을 제조하는 단계, 상기 카본용액에 양극 활물질 및 바인더 용액을 혼합하여 양극 합제를 제조하는 단계, 및, 상기 양극 합제를 집전체에 도포하여 건조한 후 유기용매를 제거하는 단계를 포함하는 과정에 의해, 양극 활물질에 대한 도전제의 분산성과 전기 전도성을 향상시키는 양극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 양극은 도전제가 양극 활물질의 표면에 균일하게 분산될 수 있어 전기 전도성이 향상되므로, 이를 이용하는 이차전지는 레이트 특성 및 수명 특성이 우수하다.

Description

양극의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 {Process for Preparation of Cathode and Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 양극의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 도전제를 유기용매에 분산하여 카본용액(carbon solution)을 제조한 후, 상기 카본용액에 양극 활물질 및 바인더 용액을 혼합하여 제조된 양극 합제를 집전체에 도포하여 건조시키는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극의 제조방법과, 그러한 양극을 포함하는 것으로 구성된 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 통상적으로 양극 집전체의 적어도 일면에 LiCoO2 등의 금속 산화물로 이루어진 양극 활물질층을 형성시킨 양극, 음극 집전체의 적어도 일면에 탄소 재료로 이루어진 음극 활물질층을 형성시킨 음극, 및 상기 양극과 음극의 사이에 개재되어 이들을 전기적으로 절연시키는 분리막을 구비한 구조로 이루어져 있다.
상기 양극 또는 음극의 활물질층을 집전체에 형성하는 방법으로는, 전극 활물질 입자, 바인더 수지, 및 도전제 입자를 용매에 분산시킨 전극 합제 슬러리를 집전체에 직접 도포 및 건조하거나, 또는 전극 합제 슬러리를 별도의 지지체 상부에 도포 및 건조한 다음, 이 지지체로부터 박리한 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 방법이 있다.
이러한 전극 활물질층의 형성 방법에 있어서, 도전제 입자들이 전극 활물질 슬러리 내에서 잘 분산되어야만 전극 활물질층의 이온전도도가 균일하게 유지된다. 그러나, 전극 활물질 입자, 도전제 및 바인더 수지를 용매에 동시에 첨가하여 믹서 내에서 교반, 분산시키는 통상적인 분산 방법의 경우, 전극 활물질 입자와 도전제의 입자 크기의 차이, 비중 등의 차이로 인하여, 도전제 입자들이 전극 합제 슬러리 내에 균일하게 분산되기 어려우므로, 결과적으로 전지의 레이트(rate) 특성, 사이클 특성 등이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 이를 해결하기 위한 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 소정의 방법을 통해 형성된 카본용액을 포함한 양극 합제를 집전체에 도포하여 양극을 제조할 경우, 양극 활물질에 대한 도전제의 분산성 및 전기 전도성이 향상되어, 전지가 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 발휘할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 포함하는 것으로 구성된 양극 합제를 집전체에 도포하여 이차전지용 양극을 제조하는 방법으로서,
(a) 도전제를 유기용매에 분산하여 카본용액(carbon solution)을 제조하는 단계;
(b) 상기 카본용액에 양극 활물질 및 바인더 용액을 혼합하여 양극 합제를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 양극 합제를 집전체에 도포하여 건조한 후 유기용매를 제거하는 단계;
를 포함하는 과정에 의해, 양극 활물질에 대한 도전제의 분산성과 전기 전도성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.
종래의 이차전지용 양극은, 앞서 설명한 바와 같이, 양극 활물질, 도전제 및 바인더가 포함된 양극 합제를 유기용매에 혼합하여 만든 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및/또는 압연하여 제조하였다. 이 경우, 일반적으로 극성 용매인 NMP 등이 양극 슬러리용 용매로 사용되지만, 카본계 도전제가 불활성의 표면을 가지고 있어서 용매에 대한 친화성이 매우 낮아 분산성이 떨어지므로, 전극 활물질의 표면에 도전제가 국부적으로 밀집되는 부위가 존재하였다. 이러한 밀집 지점으로 인해, 도전제 입자와 전극 활물질의 결합 부위에서 충분한 전자의 이동 경로가 제공되기 어려우므로, 내부 저항의 증가, 충방전 용량의 저하 등의 문제점이 발생하였다.
반면에, 본 발명에서는 카본계 도전제를 유기용매에 충분히 용해하여 카본용액을 제조하고, 이러한 카본용액에 양극 활물질과 바인더 용액을 혼합하여 제조된 양극 합제를 이용해 이차전지용 양극을 제조한다. 따라서, 슬러리 제조용 용매에 대한 도전제의 친화성을 높여 주고, 그에 따라, 양극 활물질 표면에서 도전제의 분산성이 높아지므로 전지의 레이트 특성과 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 도전제는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 및 서머 블랙으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 카본 블랙일 수 있다.
상기 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸 및 프로피온산 에틸로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리디논일 수 있다.
상기 도전제의 평균 입경은 10 내지 100 nm일 수 있으며, 입경이 너무 크면, 전지의 작동 성능 저하를 유발할 수 있고, 반대로 입경이 너무 작으면 카본용액의 제조 시 도전제 상호간의 응집을 초래하여 도전제가 균일한 분산되기 어려우므로 바람직하지 않다. 도전제의 더욱 바람직한 평균 입경은 30 내지 50 nm일 수 있다.
상기 카본용액에서 도전제의 함량은 바람직하게는 8 내지 20 중량%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 11 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 도전제는, 또한, 양극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%로 함유될 수 있으며, 함량이 너무 많으면, 분산성 저하로 인해 전극 내에서 도전제의 균일성을 담보하기 어려울 수 있고, 반대로 함량이 너무 적으면 용매 제거를 위한 에너지 또는 공정 시간의 증가로 인해 제조비용의 상승이 초래되므로 바람직하지 않다.
상기 바인더는 양극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%로 함유될 수 있으며, 함량이 너무 많으면, 전극 용량 감소 및 저항 증가를 유발할 수 있고, 반대로 함량이 너무 적으면 충방전시 발생하는 부피 변화를 견딜 수 있는 바인더로서의 역할을 기대하기 어려우므로 바람직하지 않다.
이러한 바인더의 예로서, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 바인더 용액의 용매 역시 앞서 카본용액에서 설명한 용매가 공통적으로 사용될 수도 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 -yMyO4 (여기서, -0.5 < x < 0.5, y = 0 ~ 0.33, M = Al, Cu, Fe, Mg, Co, Mn, B 또는 Ga 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 Li1+xNi1-yMyO2 (여기서, -0.5 < x < 0.5, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 Li1+xMn2-yMyO2 (여기서, -0.5 < x < 0.5, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3; Li1+x(NiaCobMnc)O2(여기서, -0.5 < x < 0.5, 0 < a < 1, 0 < b < 1, 0 < c < 1, a+b+c = 1) 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 합제에는 경우에 따라서는 충진제가 더 포함될 수도 있다. 상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 집전체는 일반적으로 3 내지 300 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조된 이차전지용 양극을 제공한다.
본 발명에 따른 양극은, 양극 합제에서 도전제의 높은 분산성으로 인해, 도전제가 양극 활물질의 표면에 입자 단층 또는 입자 복층의 구조로 도포되어 있는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 도전제의 함량 대비 양극의 전기 전도성이 종래의 양극보다 월등히 우수하다. 이러한 특징적인 양극 구조는 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성의 향상에 기여한다.
따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 특징적인 구조를 가진 양극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 이차전지는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 상기 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질층을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는 바인더와 함께, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전제, 충진제 등이 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 300 ㎛의 두께일 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은, 예를 들어, 탄소 분말과 CMC, SBR 바인더 등이 포함된 음극 합제를 물 등의 용매에 혼합하여 만든 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및/또는 압연하여 제조될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 5 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 30 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해액은 당업계에 공지되어 있는 물질을 사용할 수도 있고, 경우에 따라서는, 유기 고체 전해질, 무기 고체 비수계 전해질 등이 사용될 수도 있는 바, 상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 및 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 및 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 및 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지팩의 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 특히, 우수한 레이트 특성과 사이클 특성은 작동 조건에 따라 높은 출력이 요구되고 장기간 사용이 필요한 중대형 전지팩에 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법으로 이차전지용 양극을 제조하면, 양극활물질에 대한 도전제의 분산성이 향상되므로, 이를 사용하여 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 가지는 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 실험예 2에서 실시예 1 및 비교예 1의 전지들에 대하여 레이트 특성을 확인하는 결과를 보여주는 그래프이다;
도 2은 실험예 3에서 실시예 1 및 비교예 1의 전지들에 대하여 사이클 특성을 확인하는 결과를 보여주는 그래프이다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1 양극의 제조
전이금속 전구체로서 혼합 수산화물인 MOOH (M=Ni4 /15(Mn1 /2Ni1 /2)8/15Co0 .2)과 리튬 전구체로서 Li2CO3를 화학양론적 비율(Li:M = 1.02:1)로 혼합한 후, 공기 중에서 900℃로 10 시간 동안 소결하여 리튬 혼합 전이금속 산화물을 제조하였다.
이렇게 제조된 리튬 혼합 전이금속 산화물과 LiCoO2를 20:80(중량비)로 혼합한 양극 활물질 96.7 중량%, 도전제 1.3 중량%, PVDF 바인더 2 중량%, 비율로 혼합하고 NMP를 추가 투입하여, 양극 합제 슬러리를 제조하였다.
도전제의 경우 NMP에 도전제가 분산되어 있는 형태인 카본용액(carbon solution)으로서, 카본용액 전체량을 기준으로, 평균 입경이 30 ~ 50 nm인 덴카 블랙 13.5 중량%가 용매인 NMP에 분산되어 있는 카본용액을 사용하였다. 바인더로서 PVdF 10 중량%가 용매인 NMP에 용해되어 있는 바인더 용액을 사용하여, 양극 활물질, 카본용액, 바인더 용액을 함께 교반하여 양극 합제 슬러리를 제조하였다. 그런 다음, 양극 합제 슬러리를 금속 집전체인 알루미늄 호일에 코팅한 후, 이를 120℃의 진공오븐에서 2 시간 이상 건조하여 양극을 제조하였다.
1-2 음극의 제조
음극 활물질로서 인조흑연과 천연흑연을 혼합(혼합 중량비 = 5: 5)하여 98 중량%, CMC 1 중량% 및 SBR 바인더 1 중량%를 혼합하여 음극 합제를 제조한 후, 물을 첨가하여 음극 합제 슬러리를 제조하였다. 이러한 음극 합제 슬러리를 구리 집전체에 도포한 후 120℃의 진공오븐에서 건조하여 음극을 제조하였다.
1-3 전지의 제조
상기 양극에 Li 금속을 음극으로 사용하여 1M의 LiPF6이 녹아있는 부피비 1:2의 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC) 용액으로 이루어진 전해액을 주입하여 코인(coin)형 하프 셀(half cell)을 제작하였다.
당업계에서 통상적으로 알려진 전지의 제조 방법을 사용하여 상기 양극 및 음극을 포함하는 2800 mAh 급의 리튬 이온 원통형 전지를 제작하였다.
[비교예 1]
실시예 1의 양극의 제조에 있어서, 도전제인 뎅카 블랙 파우더 1.3 중량% 및 바인더인 PVdF 2 중량%를 혼합하여 양극 합제를 제조한 후, NMP를첨가하여 양극 합제 슬러리를 제조하고, 이러한 양극 슬러리를 양극 집전체에 도포한 후, 120℃의 진공오븐에서 건조하여 양극을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인(coin)형 하프 셀(half cell) 및 리튬 이온 원통형 전지를 제작하였다. [실험예 1]
상기 실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 양극의 전기 전도도를 측정하여, 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
<표 1>
Figure pat00001
상기 표 1에서 보는 바와 같이 카본용액 형태의 도전제를 사용하여 제조한 실시예 1의 양극은 종래의 방법으로 제조한 비교예 1의 양극보다 전기 전도도가 월등히 높음을 알 수 있다. 이는 카본용액의 사용으로 인해 양극 활물질에 대한 도전제의 분산성이 높아져서, 동일 함량의 도전제 사용에도 불구하고 양극 활물질과의 높은 접촉 면적에 의해 전기 전도도가 높아졌기 때문인 것으로 추측된다.
[실험예 2]
상기 실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 코인형 하프 셀들에 대해 3 내지 4.4V의 전압 범위에서, 0.5C로 충전하고 0.2C, 1.0C 및 2.0C로 각각 고율 방전시켜 레이트 특성을 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었는 바, 도 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 전지는 비교예 1의 전지에 비해 고율 방전 특성이 우수함을 알 수 있다. 이것은 카본용액 형태의 도전제의 사용으로 양극 활물질에 대한 도전제의 분산성이 높아져서 내부저항이 감소되기 때문인 것으로 추측된다.
[실험예 3]
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 원통형 셀들에 대하여 전지의 수명 특성을 측정하였다. 충방전은 0.8C/1.0C의 충전/방전 조건으로 반복적으로 실시하여 도 2에 나타내었다. 도 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 전지는 비교예 1의 전지에 비해 우수한 사이클 특성을 보여주고 있다. 이것은 카본용액 형태의 도전제의 사용으로 양극 활물질에 대한 도전제의 분산성이 높아져서 양극의 전기 전도성이 향상되기 때문으로 추측된다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (14)

  1. 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 포함하는 것으로 구성된 양극 합제를 집전체에 도포하여 이차전지용 양극을 제조하는 방법으로서,
    (a) 도전제를 유기용매에 분산하여 카본용액(carbon solution)을 제조하는 단계;
    (b) 상기 카본용액에 양극 활물질 및 바인더 용액을 혼합하여 양극 합제를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 양극 합제를 집전체에 도포하여 건조한 후 유기용매를 제거하는 단계;
    를 포함하는 과정에 의해, 양극 활물질에 대한 도전제의 분산성과 전기 전도성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 도전제는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 및 서머 블랙으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 유기용매는 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸 및 프로피온산 에틸로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 유기용매는 N-메틸-2-피롤리디논인 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 도전제의 평균 입경은 10 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 카본용액에서 도전제의 함량은 8 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 카본용액에서 도전제의 함량은 11 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 도전제는 양극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더는 양극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 하나에 따른 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 양극.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 양극에서 도전제는 양극 활물질의 표면에 입자 단층 또는 입자 복층의 구조로 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 양극.
  12. 제 10 항에 따른 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 이차전지는 중대형 전지팩의 단위전지로서 사용되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
KR1020110063885A 2011-06-29 2011-06-29 양극의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 KR101496655B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110063885A KR101496655B1 (ko) 2011-06-29 2011-06-29 양극의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110063885A KR101496655B1 (ko) 2011-06-29 2011-06-29 양극의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130002732A true KR20130002732A (ko) 2013-01-08
KR101496655B1 KR101496655B1 (ko) 2015-03-02

Family

ID=47835271

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110063885A KR101496655B1 (ko) 2011-06-29 2011-06-29 양극의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101496655B1 (ko)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100597263B1 (ko) * 2004-04-12 2006-07-10 노회권 리튬전지의 양극집전체 제조방법 및 이를 이용한 리튬전지
KR100858415B1 (ko) * 2004-12-02 2008-09-11 주식회사 엘지화학 양극 전압에서 안정한 금속이 피복되어 있는 양극 집전체및 그것을 포함하는 리튬 이차전지
KR100965280B1 (ko) * 2005-08-16 2010-06-22 주식회사 엘지화학 도전제의 분산성이 향상된 양극 슬러리 및 그로부터 제조된리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR101496655B1 (ko) 2015-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100801637B1 (ko) 양극 활물질 및 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지
KR101288779B1 (ko) 출력 향상을 위한 리튬이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR100783293B1 (ko) 양극 활물질 및 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지
KR101540618B1 (ko) 이차전지용 전극 및 그것의 제조 방법
US10693140B2 (en) Negative electrode, and secondary battery, battery module, and battery pack including the same
KR101274495B1 (ko) 음극의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지
RU2646217C2 (ru) Электродный узел серно-литий-ионной батареи и серно-литий-ионная батарея, включающая его в себя
KR102095508B1 (ko) 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 및 리튬 코발트 인산화물을 포함하는 쉘을 포함하는 양극 활물질 입자 및 이의 제조 방법
KR20120064023A (ko) 음극 활물질 및 이를 이용한 이차전지
KR101588624B1 (ko) 전극 전도도가 향상된 전극 및 이의 제조방법
KR101216572B1 (ko) 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지, 양극 활물질의 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법
WO2012086940A2 (ko) 음극 활물질 및 이를 이용한 이차전지
KR20130136934A (ko) 이차전지용 음극 활물질
KR100783294B1 (ko) 양극 활물질 및 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지
KR20120096898A (ko) 고밀도 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
KR20130050473A (ko) 이중 코팅 구조의 리튬 이차전지용 양극
KR101115390B1 (ko) 리튬 이차전지용 혼합 음극재 및 이를 포함하는 고출력 리튬 이차전지
KR20070020759A (ko) 무기 산화물을 포함하고 있는 리튬 이차전지
KR100897180B1 (ko) 도전제로서 은 나노 입자를 함유하는 양극 합제 및그것으로 구성된 리튬 이차전지
KR20210050348A (ko) 음극 활물질의 제조 방법, 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR101496655B1 (ko) 양극의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR100963977B1 (ko) 향상된 물성의 리튬 이차전지
KR20150034037A (ko) 리튬망간계 산화물 양극 및 이를 포함하여 향상된 레이트 특성을 갖는 리튬이차전지
KR20210037412A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차 전지
KR101283342B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180116

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200116

Year of fee payment: 6