CN116598458A - 一种正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种正极材料及其制备方法和应用。所述正极材料包括内核以及位于内核表面的包覆层；所述内核包括多孔镍材料，所述包覆层包括镍钴锰酸锂材料。本发明将疏松多孔的多孔镍材料作为内核材料，可以作为正极材料变形的缓冲层，减少内部应力的产生，同时，还可以提供锂离子存储空间，提高了正极材料的结构稳定性，从而提升了正极材料的电化学性能。

Description

一种正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
镍钴锰三元层状正极材料因其容量大、倍率性能好、价格相对较低而被广泛应用于电动汽车和电动工具中。通过提高镍在正极材料中的占比，可以实现更高的储存容量。但镍含量超过60％的富镍层状材料在反复充放电循环过程中存在严重的结构和界面退化，高镍材料的容量衰减可以概括为以下几个原因:(1)材料的体结构从最初的层状结构(R-3m)转变为尖晶石结构(Fd-3m)，最后转变为惰性岩盐相(Fm-3m)。随着循环数的增加，这大大增强了表面电子/离子的迁移阻力，导致Li+的不可逆消耗。(2)富镍正极材料的表面非常活跃。暴露在空气中时，不仅容易与H2O、CO2反应，产生大量的Li2CO3、LiOH等杂质，而且容易被电解质腐蚀，导致过渡金属偏析。(3)由于正极材料的组成，经过长时间的循环，颗粒表面容易出现微裂纹主要原因是存在阳离子混合、不可逆相变和界面负反应。解决这些问题是富镍正极材料商业化应用的重要问题。因此高镍正极在长时间循环过程中电压衰减快，容量损失严重，阻碍了其大规模应用。
表面涂层是保护阴极材料界面、抑制负反应的有效方法，通过合理的结构设计可以缓解材料的结构变化。常见的表面涂层主要是在表面降低镍含量抑制表面的副反应，或者在表面附近掺杂其他金属，有Zn2+、Zr2+、Al3+、Ti4+、V+、Mo6+等，将这些离子掺杂到材料的晶格中造成晶格缺陷，或增大层间距，或稳定材料的晶体结构，从而使材料的电化学性能得到提升。如CN107104226A涉及一种复合锂离子电池三元正极材料及其制备方法。该复合锂离子电池三元正极材料包括作为内核的镍钴锰三元正极材料和包覆所述镍钴锰三元正极材料的包覆层；镍钴锰三元正极材料的特征通式为LimNi1-x-yMnxCoyO2，其中，0.98≤m≤1.10，0.2≤x≤0.25，0.2≤y≤0.25，包覆层由Al2O3和LiAlO2组成。CN110061226A提供了一种亚氧化钛包覆的正极材料、正极材料的制备方法及锂离子电池，正极材料表面包覆有亚氧化钛，化学式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Ti4O7。
在三元正极材料表面构建保护涂层可以一定程度缓解颗粒破碎，但是随着充放电过程的不断进展，镍钴锰氧化物颗粒不断经历锂的嵌入和脱出，造成颗粒的膨胀和收缩。这种往复的体积变化会在材料内部产生大量的不均匀残余应力导致颗粒内部产生裂纹，从而影响离子传输速率。表现为电池在长循环后内阻增大，容量下降。
因此，如何提升正极材料的结构稳定性，提升电化学性能，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正极材料及其制备方法和应用。本发明将疏松多孔的多孔镍材料作为内核材料，可以作为正极材料变形的缓冲层，减少内部应力的产生，同时，还可以提供锂离子存储空间，提高了正极材料的结构稳定性，从而提升了正极材料的电化学性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种正极材料，所述正极材料包括内核以及位于内核表面的包覆层；所述内核包括多孔镍材料，所述包覆层包括镍钴锰酸锂材料。
本发明将疏松多孔的多孔镍材料作为内核材料，可以作为正极材料变形的缓冲层，减少内部应力的产生，为材料的膨胀和收缩提供了内部缓冲空间，减少了材料外部的体积变化带来的正极材料脱落和破碎，同时，还可以提供锂离子存储空间；包覆层作为了主要的容量存储区(依据实际需求选择镍含量即可)，提高了正极材料的结构稳定性，从而提升了正极材料的电化学性能。
本发明中，如果内核不为多孔结构，则材料随着充放电过程，内部应力不断累积，最终造成颗粒裂纹和碎裂。而如果内核中的多孔材料不为镍材料，又不能兼顾锂离子的能量密度；进一步地，多孔内核材料镍，为后续镍钴锰的原位生长提供原子模板，不会有核壳难以亲和的问题。
优选地，所述内核的D50≤3μm，例如0.5μm、0.8μm、1μm、1.3μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.3μm、2.5μm、2.8μm或3μm等。
本发明中，所述内核的D50如果过大，不利于提高材料的体积能量密度。
优选地，所述多孔镍材料的孔隙率为30～50％，例如30％、33％、35％、38％、40％、43％、45％、48％或50％等。
本发明中，多孔镍材料的孔隙率过低，会导致对材料体积变化缓冲能力的下降，而多孔镍材料的孔隙率过高，又会影响材料体积能量密度。
优选地，所述包覆层表面还包括保护层。
优选地，所述保护层包括碳层、氧化物层和/或导电聚合物层，优选为导电聚合物层。
本发明中，在包覆层表面再设置保护层，可避免与电解液直接接触，抑制材料副反应的产生，而进一步选用导电聚合物保护层(小于1微米的厚度)，可作为柔性保护层，抑制了颗粒与电解液的副反应，并且其中的高分子结构的可伸缩特性能有效避免颗粒的破裂，从而提高了材料的循环和倍率性能。
优选地，所述包覆层通过将镍钴锰酸锂原位包覆于多孔镍材料表面后，与锂源混合烧结后得到。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将镍盐、有机配体、还原剂和溶剂混合，溶剂热反应，得到多孔镍材料，在多孔镍材料的表面包覆镍钴锰氢氧化物，得到前驱体材料；
将前驱体材料与锂源混合，烧结，得到所述正极材料。
本发明提供的制备方法，通过还原法制备得到了镍金属有机骨架，然后在其表面包覆镍钴锰氢氧化物材料，通过与锂源混合的烧结过程，镍金属有机骨架中的有机物得到了去除，从而得到了内部为多孔结构的镍材料，包覆层为镍钴锰酸锂的正极材料结构，且本发明提供的制备方法操作简单，无需复杂的处理过程。
优选地，所述有机配体包括对二苯甲酸和异烟酸酯。
本发明中，选用上述有机配体结构，在后续的烧结过程中，更有利于孔隙的保持和有机体的去除。
优选地，所述还原剂包括乙二醇。
优选地，所述溶剂包括有机溶剂。
优选地，所述溶剂热反应的温度为80～120℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等。
优选地，所述溶剂热反应的时间为8～24h，例如8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h或24h等。
本发明中，通过调控溶剂热反应的温度和时间，控制多孔镍材料的粒径大小和孔隙率。
优选地，对溶剂热反应后的产物就那些洗涤和干燥。
优选地，所述表面包覆的方法包括原位包覆。
优选地，所述原位包覆的方法包括：
将多孔镍材料、镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液混合，共沉淀反应，得到前驱体材料。
本发明中，在多孔镍材料表面原位包覆(即原位合成)镍钴锰氢氧化物材料，可更好地实现核壳的紧密接触，而如果直接将镍钴锰氢氧化物材料物理包覆于多孔镍材料表面，可能会破坏内核多孔结构，也会有差的界面接触，，从而导致核壳分离。
优选地，所述沉淀剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选地，所述络合剂包括氨水、草酸、水杨酸或乙酰丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述共沉淀反应的温度为50～80℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。
优选地，所述共沉淀反应的搅拌速率为200～700r/min，例如200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min或700r/min等。
优选地，所述共沉淀反应的pH值为9～12，例如9、9.3、9.5、9.8、10、10.3、10.5、10.8、11、11.3、11.5、11.8或12等。
优选地，所述前驱体材料的D50为5～15μm，例如5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm等。
优选地，对所述烧结后的物质进行再包覆。
本发明中，再包覆的过程依据包覆层的不同，适应性的调整制备方法，如导电聚合物的包覆，可采用原位聚合的方式进行包覆。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
将镍盐、有机配体、还原剂和溶剂混合，80～120℃溶剂热反应8～24h，得到多孔镍材料，将多孔镍材料、镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液混合，保持pH值为9～12的环境中，50～80℃下以200～700r/min的搅拌速率共沉淀反应，得到前驱体材料；
将前驱体材料与锂源混合，烧结，再包覆，得到所述正极材料。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明将疏松多孔的多孔镍材料作为内核材料，可以作为正极材料变形的缓冲层，减少内部应力的产生，为材料的膨胀和收缩提供了内部缓冲空间，减少了材料外部的体积变化带来的正极材料脱落和破碎，同时，还可以提供锂离子存储空间；包覆层作为了主要的容量存储区(依据实际需求选择镍含量即可)，提高了正极材料的结构稳定性，从而提升了正极材料的电化学性能。电池采用本发明提供的正极材料，且正极材料中含有保护层，同时包覆层原位合成时，电池在2.75-4.6V，电流密度为5C的条件下，循环100圈后的容量保持率可达87％及以上。
(2)本发明提供的制备方法，通过还原法制备得到了镍金属有机骨架，然后在其表面包覆镍钴锰氢氧化物材料，通过与锂源混合的烧结过程，镍金属有机骨架中的有机物得到了去除，从而得到了内部为多孔结构的镍材料，包覆层为镍钴锰酸锂的正极材料结构，且本发明提供的制备方法操作简单，无需复杂的处理过程。
附图说明
图1为实施例1提供的正极材料的SEM图。
图2为实施例1-6与对比例1提供的电池的电化学性能对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料包括内核以及位于内核表面的包覆层以及位于包覆层表面的保护层；所述内核包括多孔镍材料(D50为3μm，孔隙率为45％)，所述包覆层包括镍钴锰酸锂材料(LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2)，所述保护层包括聚吡咯。
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将3mol的NiSO4、600g的对二苯甲酸和360g异烟酸酯的混合物溶解在20L的N,N-二甲基甲酰胺中，并在混合物中加入20L乙二醇，得到混合溶液，将混合溶液在高压反应釜中100℃下进行溶剂热反应至24h，冷却至室温后，用乙醇洗涤干燥，得到多孔镍材料；
(2)将步骤(1)中的多孔镍材料作为核心重新投入反应釜中，加入Ni:Co:Mn摩尔比为9:0.05:0.05的镍钴锰混合盐溶液，镍钴锰混合盐的浓度为100g/L；沉淀剂为400g/L的氢氧化钠；络合剂可为120g/L的氨水，保持pH值为11的环境中，60℃下以400r/min的搅拌速率共沉淀反应，产物粒径达到8μm后，进行离心、洗涤干燥，得到前驱体材料；
(3)将前驱体材料与LiOH混合，850℃下烧结，得到中间物质，将100kg的中间物质加入反应釜中，再加入100L的去离子水，然后在剧烈搅拌(300rpm)下加入30kg的过硫酸铵，在0℃下，最后加入10L吡咯后，搅拌反应8h，得到所述正极材料。
图1示出了实施例1提供的正极材料的SEM图，从图1可以看出，核心处几十纳米尺度的空洞均匀分布，表明了多孔核心的成功制备，并在后续处理中很好地保存下来。此外内核与外层镍钴锰酸锂层紧密接触没有明显的界面层，表明了原位成长的壳层与多孔镍核好得结合，这保障了电池在后续循环过程中电极材料不会核壳分离，具有很好一致性。
实施例2
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料包括内核以及位于内核表面的包覆层以及位于包覆层表面的保护层；所述内核包括多孔镍材料(D50为0.5μm，孔隙率为50％)，所述包覆层包括镍钴锰酸锂材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，所述保护层包括聚吡咯。
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将3mol的NiSO4、600g的对二苯甲酸和360g异烟酸酯的混合物溶解在20L的N,N-二甲基甲酰胺中，并在混合物中加入20L乙二醇，得到混合溶液，将混合溶液在高压反应釜中120℃下进行溶剂热反应至8h，冷却至室温后，用乙醇洗涤干燥，得到多孔镍材料；
(2)将步骤(1)中的多孔镍材料作为核心重新投入反应釜中，加入Ni:Co:Mn摩尔比为8:1:1的镍钴锰混合盐溶液，镍钴锰混合盐的浓度为100g/L；沉淀剂为400g/L的氢氧化钠；络合剂可为120g/L的氨水，保持pH值为10的环境中，80℃下以200r/min的搅拌速率共沉淀反应，产物粒径达到10μm后，进行离心、洗涤干燥，得到前驱体材料；
(3)将前驱体材料与LiOH混合，850℃下烧结，得到中间物质，将100kg的中间物质加入反应釜中，再加入100L的去离子水，然后在剧烈搅拌(300rpm)下加入30kg的过硫酸铵，在0℃下，最后加入10L吡咯后，搅拌反应8h，得到所述正极材料。
实施例3
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料包括内核以及位于内核表面的包覆层以及位于包覆层表面的保护层；所述内核包括多孔镍材料(D50为1μm，孔隙率为33％)，所述包覆层包括镍钴锰酸锂材料(LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2)，所述保护层包括聚吡咯。
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将3mol的NiSO4、600g的对二苯甲酸和360g异烟酸酯的混合物溶解在20L的N,N-二甲基甲酰胺中，并在混合物中加入20L乙二醇，得到混合溶液，将混合溶液在高压反应釜中80℃下进行溶剂热反应至10h，冷却至室温后，用乙醇洗涤干燥，得到多孔镍材料；
(2)将步骤(1)中的多孔镍材料作为核心重新投入反应釜中，加入Ni:Co:Mn摩尔比为9:0.05:0.05的镍钴锰混合盐溶液，镍钴锰混合盐的浓度为100g/L；沉淀剂为400g/L的氢氧化钠；络合剂可为120g/L的氨水，保持pH值为12的环境中，50℃下以700r/min的搅拌速率共沉淀反应，产物粒径达到15μm后，进行离心、洗涤干燥，得到前驱体材料；
(3)将前驱体材料与LiOH混合，850℃下烧结，得到中间物质，将100kg的中间物质加入反应釜中，再加入100L的去离子水，然后在剧烈搅拌(300rpm)下加入30kg的过硫酸铵，在0℃下，最后加入10L吡咯后，搅拌反应8h，得到所述正极材料。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中多孔镍材料(内核)的D50为4μm，制备方法中，将溶剂热反应时间延长到48h，制备多孔镍材料。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中直接将与实施例1中相同化学计量比的镍钴锰氢氧化物与多孔镍材料进行混合包覆(即不进行原位生长)。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例提供的正极材料中，不含有保护层，制备方法中，烧结后，即得到所述正极材料。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中的正极材料中，不含有多孔镍内核材料，而是镍钴锰酸锂内核材料表面包覆保护层；制备方法中，不进行步骤(1)。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
将实施例1-6与对比例1提供的正极材料作为正极主材，按95(主材):2.5(PVDF):2.5(SP)的比例进行匀浆，然后将铝箔平铺在涂布机上进行涂布，放入120℃鼓风干燥箱干燥3h；然后进行打孔、称重、极片烘烤、制作成CR2032扣式电池(以锂片为对电极)。
对实施例1-6与对比例1提供的电池进行电化学性能测试，测试条件为：以电压范围为2.75-4.6V，电流密度为5C进行100个循环的充放电测试；测试结果如表1所示。
表1
循环100圈后的容量保持率(％)
实施例1 95％
实施例2 87％
实施例3 89％
实施例4 94％
实施例5 69％
实施例6 83％
对比例1 65％
结合表1的数据结果与图2(图2示出了实施例1-6与对比例1提供的电池的电化学性能对比图)可以看出：
从实施例1与实施例4的对比可知，内核的D50过大，虽然有较高的容量保持率，但首圈充放电略有下降，另外也不利于材料的体积能量密度。
从实施例1与实施例5的数据结果可知，包覆层不采用原位包覆(原位合成)的方式(即前驱体制备过程中，镍钴锰氢氧化物未直接在多孔镍材料表面原位合成)，会会产生核壳间差的界面接触。在充放电循环中内核与外壳间产生缝隙，甚至破裂，从而导致电池容量的衰减。
从实施例1与实施例6的数据结果可知，正极材料表面不含有保护层，不利于长循环中容量的保持。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，不采用多孔镍材料作为内核，直接以镍钴锰酸锂作为内核，由于充放电过程中材料结构的破坏，电池电性能迅速下降，200个循环后只剩下65％的容量。
综上所述，本发明通过还原法制备得到了镍金属有机骨架，然后在其表面包覆镍钴锰氢氧化物材料，通过与锂源混合的烧结过程，镍金属有机骨架中的有机物得到了去除，从而得到了内部为多孔结构的镍材料，包覆层为镍钴锰酸锂的正极材料；将疏松多孔的多孔镍材料作为内核材料，可以作为正极材料变形的缓冲层，减少内部应力的产生，为材料的膨胀和收缩提供了内部缓冲空间，减少了材料外部的体积变化带来的正极材料脱落和破碎，同时，还可以提供锂离子存储空间；包覆层作为了主要的容量存储区(依据实际需求选择镍含量即可)，提高了正极材料的结构稳定性，从而提升了正极材料的电化学性能。电池采用本发明提供的正极材料，且正极材料中含有保护层，同时包覆层原位合成时，电池在2.75-4.6V，电流密度为5C的条件下，循环100圈后的容量保持率可达87％及以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括内核以及位于内核表面的包覆层；所述内核包括多孔镍材料，所述包覆层包括镍钴锰酸锂材料。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述内核的D50≤3μm；
优选地，所述多孔镍材料的孔隙率为30～50％。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述包覆层表面还包括保护层；
优选地，所述保护层包括碳层、氧化物层和/或导电聚合物层，优选为导电聚合物层。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将镍盐、有机配体、还原剂和溶剂混合，溶剂热反应，得到多孔镍材料，在多孔镍材料的表面包覆镍钴锰氢氧化物，得到前驱体材料；
将前驱体材料与锂源混合，烧结，得到所述正极材料。
5.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机配体包括对二苯甲酸和异烟酸酯；
优选地，所述还原剂包括乙二醇；
优选地，所述溶剂包括有机溶剂。
6.根据权利要求4或5所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为80～120℃；
优选地，所述溶剂热反应的时间为8～24h；
优选地，对溶剂热反应后的产物就那些洗涤和干燥。
7.根据权利要求4-6任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述表面包覆的方法包括原位包覆；
优选地，所述原位包覆的方法包括：
将多孔镍材料、镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液混合，共沉淀反应，得到前驱体材料；
优选地，所述沉淀剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；
优选地，所述络合剂包括氨水、草酸、水杨酸或乙酰丙酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述共沉淀反应的温度为50～80℃；
优选地，所述共沉淀反应的搅拌速率为200～700r/min；
优选地，所述共沉淀反应的pH值为9～12；
优选地，所述前驱体材料的D50为5～15μm。
8.根据权利要求4-7任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，对所述烧结后的物质进行再包覆。
9.根据权利要求4-8任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将镍盐、有机配体、还原剂和溶剂混合，80～120℃溶剂热反应8～24h，得到多孔镍材料，将多孔镍材料、镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液混合，保持pH值为9～12的环境中，50～80℃下以200～700r/min的搅拌速率共沉淀反应，得到前驱体材料；
将前驱体材料与锂源混合，烧结，再包覆，得到所述正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-3任一项所述的正极材料。
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