CN109286005A - 一种磷酸铁锂/氟磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种磷酸铁锂/氟磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种磷酸铁锂/氟磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法，其分子式为(1‑x)LiFePO4·xLiVPO4F/C，其中x＝5～40wt％，所述复合正极材料中C的质量分数为0.5～2.0wt％。本发明通过先合成磷酸铁锂，然后合成VPO4中间体，最后将磷酸铁锂、VPO4中间体和其他合成氟磷酸钒锂的原材料混合，进行压片烧结，保证了复合材料中不存在磷酸钒锂的杂相生成，复合材料中形成具有双相嵌锂活性物质的复合结构来稳定磷酸铁锂材料的表面性能，提升锂离子表/界面扩散能力和电子的传输速率，在不牺牲能量密度的同时提高其倍率性能和循环性能。

Description

一种磷酸铁锂/氟磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂/氟磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法。
背景技术
磷酸铁锂(LiFePO4)具有安全性能好、环境友好、成本低、理论容量高、循环性能好等优点，被认为是锂离子动力电池的最佳阴极材料之一。然而LiFePO4具有低的电子电导率和锂离子扩散系数等固有缺陷，导致高倍率条件下的充放电性能较差。为了进一步提高LiFePO4的电化学性能，通常采用金属离子掺杂、表面导电物包覆等方式进行优化。虽然碳包覆有利于磷酸盐电极材料电化学性能的提升，然而，碳是非活性物质而且密度小，并增加材料的比表面积，直接影响着LiFePO4材料的加工性能，它的使用降低了电极的体积能量密度。保证活性LiFePO4颗粒具有良好的导电接触，获得较低碳含量与适当颗粒尺寸的LiFePO4材料是制备高能量密度高倍率LiFePO4/C复合材料的关键。
发明内容
为了解决现有技术中磷酸铁锂高倍率条件下放电比容量和比能量不高的问题，本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂/氟磷酸钒锂/碳复合正极材料，在不牺牲能量密度的同时提高其倍率性能和循环性能。
本发明的另一目的在于提供所述复合材料的制备方法，该方法制备的复合正极材料无磷酸钒锂杂相存在，能在一定程度上提高复合正极材料的放电比容量，同时能更好的保证复合正极材料的批次稳定性，有利于更好的进行工业化生产。
本发明的第三个目的在于提供所述复合材料的应用，将其用于锂离子正极材料，增强正极材料的大电流充放电能力和循环性能。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含磷酸铁锂的复合材料，其分子式为(1-x)LiFePO4·xLiVPO4F/C，其中x＝5～40wt％，所述复合材料中C的质量分数为0.5～2.0wt％。
本发明的复合材料中具有双相嵌锂活性物质的复合结构，且无磷酸钒锂杂相存在，复合结构中形成了铁和钒的部分互掺杂效应，一部分钒取代了铁的位置，而一部分铁则取代了钒的位置，导致了晶格缺陷，从而提高了材料的本征电导率，提供了更多的迁移通道；在不牺牲能量密度的同时提高其倍率性能和循环性能。
进一步的，所述复合材料是通过将磷酸铁锂/碳、VPO4/碳及氟源和锂源混匀经压片处理后经非氧化性气氛下烧结制得。
进一步的，所述复合材料的颗粒为类球形，颗粒的尺寸范围为200-500nm。
进一步的，所述复合材料中质量比例x＝5～20wt％。在所述优选比例取值范围内，所得到的复合材料的交流阻抗小，锂离子扩散系数大，具有更优良的电化学性能。
更进一步的，x＝0.1。本发明中，发明人还发现，当x＝0.1时，其复合材料的交流阻抗最小，锂离子扩散系数最大，具有最优的电化学性能。
本发明还提供了一种含磷酸铁锂的复合材料的制备方法，按所述复合材料分子式中的配比，将磷酸铁锂/碳、VPO4/碳及氟源和锂源混匀经压片处理后经非氧化性气氛下烧结制得所述复合材料。
进一步的，所述磷酸铁锂/碳的制备为：将化学计量比的磷源、铁源、锂源、碳源混匀，造粒，非氧化性气氛下烧结后即得磷酸铁锂/碳材料。
进一步的，所述VPO4/碳的制备为：将化学计量比的磷源、钒源和碳源混匀，非氧化性气氛下烧结后即得VPO4/碳材料。
进一步的，所述氟源选自氟化铵、氟化锂中的至少一种。
进一步的，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、硝酸锂、氟化锂中的至少一种。
进一步的，所述磷酸铁锂/碳、VPO4/碳及氟源和锂源混匀是采用高能球磨混合，其转速为300～600r/min，时间为6～12h。
进一步的，所述压片处理的压力范围为20～40MPa。
进一步的，所述压片处理后的烧结温度为500～700℃，时间为5～10h。
进一步的，所述磷源选自磷酸铁、磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵中至少一种。
进一步的，所述铁源选自磷酸铁、铁红、草酸亚铁中的至少一种。
进一步的，所述碳源选自壳聚糖、淀粉、柠檬酸、糊精、聚乙烯醇、聚丙烯、酚醛树酯、草酸中的至少一种。
进一步的，所述磷酸铁锂/碳的制备中的混匀是采用超细搅拌磨处理，其转速为300～500r/min，时间为2～6h。
进一步的，所述造粒是在180～300℃的条件下，进行喷雾造粒。
进一步的，所述磷酸铁锂/碳的制备中，烧结温度为400～600℃，烧结时间为4～10h。
进一步的，所述磷酸铁锂/碳的颗粒尺寸范围为200～600nm。
进一步的，所述钒源选自五氧化二钒、钒酸铵、草酸氧钒中的至少一种。
进一步的，所述VPO4/碳的制备中的混匀是将磷源、钒源、碳源加入到乙醇中进行超声辅助混匀。
进一步的，所述VPO4/碳的制备中，烧结温度为500～750℃，时间为4～10h。
进一步的，所述非氧化性气氛选自氩气、氮气、氢-氩混合气中的至少一种
本发明制备过程中通过先合成磷酸铁锂，然后合成VPO4中间体，最后将磷酸铁锂、VPO4中间体和其他合成氟磷酸钒锂的原材料混合，进行压片烧结，保证了复合材料中不存在磷酸钒锂的杂相生成，并强化扩散传质与烧结过程，改善材料结构的均匀性，能在一定程度上提高复合正极材料的放电比容量。磷酸铁锂和氟磷酸钒锂并不是简单的混合，而是出现了钒和铁的相互掺杂，从而导致了大量的晶格缺陷，提高了材料的本征电导率，提供了更多的迁移通道。
综上，本发明的优点包括：
1、本发明复合材料中形成具有双相嵌锂活性物质的复合结构来稳定磷酸铁锂材料的表面性能，且具有良好的高倍率性能好以及放电平台高等优势，在不牺牲体积能量密度同时进一步地提高了磷酸铁锂材料的高倍率性能与循环稳定性。
2、本发明复合材料中中形成了铁和钒的部分互掺杂效应，一部分钒取代了铁的位置，而一部分铁则取代了钒的位置，从而导致了晶格缺陷，从而提高了材料的本征电导率，提供了更多的迁移通道。
3、本发明通过先合成磷酸铁锂，然后合成VPO4中间体，最后将磷酸铁锂、VPO4中间体和其他合成氟磷酸钒锂的原材料混合，进行压片烧结，保证了复合材料中不存在磷酸钒锂的杂相生成，能在一定程度上提高复合正极材料的放电比容量，同时能更好的保证复合材料的批次稳定性，有利于更好的进行工业化生产。
4、本发明采用高速超细球磨处理，合成的复合材料颗粒粒径分布更均匀，复合分散效果也更好，有利于合成材料的锂离子扩散速率和电子电导率的提高。LiVPO4F和包覆碳膜共同作用提供连续的电子导电性和锂离子扩散能力，增强了锂离子从体相到表面的扩散及电荷转移能力，并且其稳定的界面/表面结构能够抑制副反应，进一步提高材料的结构稳定性，提高LiFePO4复合材料的整体电导率和界面稳定性，从而增强正极材料的大电流充放电能力和循环性能。
附图说明
图1为实施例2的XRD图谱。
图2为实施例2的扫描电镜图。
图3为实施例2在不同倍率下的充放电曲线图。
图4为对比例1中氟磷酸钒锂的XRD图谱。
图5为对比例4中氟磷酸钒锂的XRD图谱。
具体实施方式
下文通过具体实施例结合附图进一步描述本发明，并不构成对本发明的限制。
实施例1
称取300.2g磷酸铁，76.89g碳酸锂和40g葡萄糖置于超细搅拌磨中，加入1600ml去离子水，用超细搅拌磨混匀，然后在300℃的条件下，进行喷雾干燥造粒处理，得到磷酸铁锂前驱体，之后进行550℃烧结，保温6h，得到预磷酸铁锂正极材料备用；分别称取2.902g磷酸二氢铵，2.285g五氧化二钒，5.7304g草酸置于烧杯中，烧杯预先量取了80ml无水酒精，进行超声辅助搅拌处理混匀，之后100℃真空烘干，进行750℃烧结，保温8h处理，得到VPO4中间体备用；再称取0.6552g氟化锂与上面得到的VPO4中间体和76g预磷酸铁锂正极材料，复合料质量比(磷酸铁锂：氟磷酸钒锂＝95:5)，超声辅助搅拌处理，再进行高能球磨处理，球磨机转速540r/min，时间6h，之后进行压片处理，压力大小为25MPa，再进行650℃烧结，保温6h处理，得到磷酸铁锂/氟磷酸钒锂/碳复合正极材料。为了防止铁和钒的氧化，上述烧结过程都在保护性气氛高纯氩气下进行。
本实施例所制备的0.95LiFePO4·0.05LiVPO4F/C复合材料在0.2C和10C倍率下，放电比容量分别为155.9和86.7mAh/g。
实施例2
称取300.2g磷酸铁，76.89g碳酸锂和40g葡萄糖置于超细搅拌磨中，加入1600ml去离子水，用300r/min下搅拌磨混匀4h，然后在300℃的条件下，进行喷雾干燥造粒处理，得到磷酸铁锂前驱体，之后进行550℃烧结，保温6h，得到磷酸铁锂相材料备用；分别称取1.4451g磷酸二氢铵，1.1425g五氧化二钒，2.8652g草酸置于烧杯中，烧杯预先量取了50ml无水酒精，进行超声辅助搅拌处理混匀，之后100℃真空烘干，进行750℃烧结，保温8h处理，得到VPO4中间体备用；再称取0.3276g氟化锂与上面得到的VPO4中间体和18g预磷酸铁锂正极材料，复合料质量比(磷酸铁锂：氟磷酸钒锂＝90:10)，超声辅助搅拌处理，再进行高能球磨处理，球磨机转速540r/min，时间6h，之后进行压片处理，压力大小为25MPa，再进行650℃烧结，保温6h处理，得到磷酸铁锂/氟磷酸钒锂/碳复合正极材料。为了防止铁和钒的氧化，上述烧结过程都在保护性气氛高纯氩下进行。如图1所示，可以看出复合材料只有磷酸铁锂和氟磷酸钒锂的特征峰，说明合成的复合材料只有两相。
本实施例所制备的0.9LiFePO4·0.1LiVPO4F/C复合材料的结果如下表所示
实施例3
称取300.2g磷酸铁，76.89g碳酸锂和40g葡萄糖置于超细搅拌磨中，加入1600ml去离子水，用超细搅拌磨混匀，然后在300℃的条件下，进行喷雾干燥造粒处理，得到磷酸铁锂前驱体，之后进行550℃烧结，保温6h，得到预磷酸铁锂正极材料备用；分别称取1.4451g磷酸二氢铵，1.1425g五氧化二钒，2.8652g草酸置于烧杯中，烧杯预先量取了50ml无水酒精，进行超声辅助搅拌处理混匀，之后100℃真空烘干，进行750℃烧结，保温8h处理，得到VPO4中间体备用；再称取0.3276g氟化锂与上面得到的VPO4中间体和8g预磷酸铁锂正极材料，复合料质量比(磷酸铁锂：氟磷酸钒锂＝80:20)，超声辅助搅拌处理，再进行高能球磨处理，球磨机转速540r/min，时间6h，之后进行压片处理，压力大小为25MPa，再进行650℃烧结，保温6h处理，得到磷酸铁锂/氟磷酸钒锂/碳复合正极材料。为了防止铁和钒的氧化，上述烧结过程都在保护性气氛高纯氩下进行。
本实施例所制备的0.8LiFePO4·0.2LiVPO4F/C复合材料在0.2C和1C倍率下，放电比容量分别为150.5和136.7mAh/g。
对比例1
称取300.2g磷酸铁，76.89g碳酸锂和40g葡萄糖置于超细搅拌磨中，加入1600ml去离子水，用超细搅拌磨混匀，然后在260℃的条件下，进行喷雾干燥造粒处理，得到磷酸铁锂前驱体，之后进行450℃烧结，保温4h，得到磷酸铁锂/碳正极材料备用；分别称取2.8902g磷酸二氢铵，2.2849g五氧化二钒，0.6551g氟化锂，5.7304g草酸置于烧杯中，烧杯预先量取了50ml无水酒精，进行超声辅助搅拌处理混匀，之后再进行高能球磨处理，球磨机转速540r/min，时间6h，之后进行300℃保温2h，再压片处理，压力大小为25MPa，再进行650℃烧结，保温6h处理，得到氟磷酸钒锂/碳正极材料；分别取9g磷酸铁锂和1g氟磷酸钒锂成品混合均匀，得到0.9LiFePO4·0.1LiVPO4F/C复合材料，为了防止铁和钒的氧化，上述烧结过程都在保护性气氛高纯氩下进行。如图4所示，在20.7和24.4°没有出现磷酸钒锂的特征峰，得到纯相的氟磷酸钒锂。
本对比例所制备的0.9LiFePO4·0.1LiVPO4F/C复合材料在0.2C和5C倍率下，放电比容量分别为155.6和76.2mAh/g。
对比例2
称取300.2g磷酸铁，76.89g碳酸锂和40g葡萄糖置于超细搅拌磨中，加入1600ml去离子水，用超细搅拌磨混匀，然后在260℃的条件下，进行喷雾干燥造粒处理，得到磷酸铁锂前驱体，之后进行450℃烧结，保温4h，再进行650℃烧结，保温6h处理，得到LiFePO4/C材料，为了防止铁的氧化，上述烧结过程都在高纯氩气保护下进行。
本对比例所制备的LiFePO4/C材料，在0.2，1，5，10和20C倍率下，放电比容量分别为163.1，149.4，109.0，80.9和50.8mAh/g。
对比例3
分别称取2.8902g磷酸二氢铵，2.2849g五氧化二钒，0.6551g氟化锂，5.7304g草酸置于烧杯中，烧杯预先量取了50ml无水酒精，进行超声辅助搅拌处理混匀，之后再进行高能球磨处理，球磨机转速540r/min，时间6h，之后进行300℃保温2h，再压片处理，压力大小为25MPa，再进行650℃烧结，保温6h处理，得到氟磷酸钒锂/碳正极材料；为了防止钒的氧化，上述所有烧结过程都在高纯氩气保护下进行。
本对比例所制备的氟磷酸钒锂/碳正极材料，在0.2，1，10和20C倍率下，放电比容量分别为134.5，123.7，88.2和70.7mAh/g。
对比例4
分别称取2.8902g磷酸二氢铵，2.2849g五氧化二钒，0.6551g氟化锂，5.7304g草酸置于烧杯中，烧杯预先量取了50ml无水酒精，进行超声辅助搅拌处理混匀，之后再进行高能球磨处理，球磨机转速540r/min，时间6h，之后进行300℃保温2h，再进行650℃烧结，保温6h处理，得到氟磷酸钒锂/碳正极材料；为了防止钒的氧化，上述所有烧结过程都在高纯氩气保护下进行。
本对比例所制备的氟磷酸钒锂/碳正极材料，图5为对比例4中氟磷酸钒锂的XRD图谱，可以看出主峰与氟磷酸钒锂材料是吻合的，但是在20.7°和24.4°出现了杂相磷酸钒锂的特征峰，且0.2，1，5和10C倍率下，放电比容量分别为114.3，107.9，90.6和62.6mAh/g。

Claims (10)

1.一种含磷酸铁锂的复合材料，其特征在于：其分子式为(1-x)LiFePO4·xLiVPO4F/C，其中x＝5～40wt％，所述复合材料中C的质量分数为0.5～2.0wt％。
2.根据权利要求1所述的含磷酸铁锂的复合材料，其特征在于：将磷酸铁锂/碳、VPO4/碳及氟源和锂源混匀经压片处理后经非氧化性气氛下烧结制得。
3.根据权利要求1或2所述的含磷酸铁锂的复合材料，其特征在于：所述x＝5～20wt％。
4.权利要求1-3任一项所述的一种含磷酸铁锂的复合材料的制备方法，其特征在于：按所述复合材料分子式中的化学计量比，将磷酸铁锂/碳、VPO4/碳及氟源和锂源混匀经压片处理后经非氧化性气氛下烧结制得所述复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种含磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：
所述磷酸铁锂/碳的制备为：将所述复合材料分子式中化学计量比的磷源、铁源、锂源、碳源混匀，造粒，非氧化性气氛下烧结后制得磷酸铁锂/碳材料；
所述VPO4/碳的制备为：将所述复合材料分子式中化学计量比的磷源、钒源和碳源混匀，非氧化性气氛下烧结后即得VPO4/碳材料。
6.根据权利要求5所述的一种含磷酸铁锂的复合材料的制备方法，其特征在于：
所述氟源选自氟化铵、氟化锂中的至少一种；
所述磷源选自磷酸铁、磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵中至少一种；
所述铁源选自磷酸铁、铁红、草酸亚铁中的至少一种；
所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、硝酸锂、氟化锂中的至少一种；
所述碳源选自壳聚糖、淀粉、柠檬酸、糊精、聚乙烯醇、聚丙烯、酚醛树酯、草酸中的至少一种；
所述钒源选自五氧化二钒、钒酸铵、草酸氧钒中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的一种含磷酸铁锂的复合材料的制备方法，其特征在于：
所述磷酸铁锂/碳、VPO4/碳及氟源和锂源混匀是采用高能球磨混合，其转速为300～600r/min；
所述磷酸铁锂/碳的制备中的混匀是采用超细搅拌磨处理，其转速为300～500r/min；
所述的造粒是在180～300℃的条件下，进行喷雾造粒；
所述VPO4/碳的制备中的混匀是将磷源、钒源、碳源加入到乙醇中进行超声辅助混匀。
8.根据权利要求5所述的一种含磷酸铁锂的复合材料的制备方法，其特征在于：
所述磷酸铁锂/碳的制备中，烧结温度为400～600℃；
所述VPO4/碳的制备中，烧结温度为500～750℃；
所述压片处理后的烧结温度为500～700℃。
9.根据权利要求4-8任一项所述的一种含磷酸铁锂的复合材料的制备方法，其特征在于：所述压片处理的压力范围为20～40MPa。
10.权利要求1-3任一项所述的一种含磷酸铁锂的复合材料或权利要求4-9任一项所述的一种含磷酸铁锂的复合材料的制备方法制得的复合材料的应用，其特征在于：应用于锂离子电池正极材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN102683703A (zh) * 2012-06-08 2012-09-19 中南大学 一种多平台锂离子电池复合正极材料及其制备方法
CN104103832A (zh) * 2014-07-23 2014-10-15 中南大学 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂-氟磷酸钒锂的制备方法

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