CN102171872A

CN102171872A - 电池

Info

Publication number: CN102171872A
Application number: CN2009801388454A
Authority: CN
Inventors: M·波津; F·J·伯科威茨; S·J·施佩希特; B·K·帕特尔; Y·赵; H·常; Y·V·库兹内特索瓦
Original assignee: Gillette Co LLC
Current assignee: Duracell US Operations Inc
Priority date: 2008-10-02
Filing date: 2009-09-29
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2029-09-29
Also published as: EP2332202B1; WO2010039670A1; EP2332202A1; CN102171872B; BRPI0920761A2; US8304116B2; US20100086833A1

Abstract

本发明公开了一种电池，所述电池包括以碱金属为活性材料的阳极、以例如二硫化铁为活性材料的阴极、以及增加的电解质体积。

Description

电池

技术领域

本发明涉及电池、以及相关的组件及方法。

发明背景

电池或电化学电池是通常使用的电能来源。电池包含一般称作阳极的负极和一般称作阴极的正极。阳极包含可被氧化的活性材料；阴极包含或消耗可被还原的活性材料。阳极活性材料能够还原阴极活性材料。

当在装置中使用电池作为电能来源时，与阳极和阴极实现电接触，使电子流过装置，发生各自的氧化和还原反应以提供电能。与阳极和阴极相接触的电解质包含流过位于电极之间的分隔体的离子，以在放电过程中保持电池整体的电荷平衡。

一种类型的电池包括作为阳极活性材料的碱金属和作为阴极活性材料的二硫化铁。电池可为一次电池。一次电池旨在放电(例如，耗尽)仅仅一次，并随后丢弃。换句话讲，一次电池不旨在再充电。一次电池描述于例如David Linden的Handbook of Batteries(McGraw-Hill，第2版，1995年)中。作为对比，二次电池能够进行多次充电(例如超过五十次、超过一百次或更多次)。在一些情况下，二次电池可包括相对坚固的分隔体，例如具有许多层的那些和/或相对较厚的那些。还可设计二次电池使其适应电池中会发生的诸如溶胀的变化。二次电池描述于例如Falk &Salkind的“Alkaline Storage Batteries”，John Wiley & Sons，Inc.1969，以及DeVirloy等人的美国专利345,124中。

发明概述

本公开涉及电池、以及相关的组件及方法。

有时，随着包含例如FeS₂作为阴极活性材料的一次锂电池放电，所得电池产物可占据与初始试剂相比较少的体积，导致增加的空隙体积(例如，增加的孔隙率)。如果没有为了放电过程中产生的附加空隙体积而调整电池内的电解质量，则电池将在低于最佳水平下运行，这是由于电池内的电解质量将不足以填充阴极孔、润湿所有活性阴极表面、以及促进阴极基体内的锂离子传输。因此，电池性能会劣化。

本发明一般涉及确认就诸如Li/FeS₂电池的一次锂电池而言，大于填充阴极和分隔体内的孔的理论计算最小所需体积的电解质体积可改善电池性能。填充阴极和分隔体孔所需的电解质体积可弥补由电池放电产生的阴极体积变化。电解质体积能够容许电解质与活性阴极表面之间的充分接触，并且能够在整个放电过程中传输阴极基体中的锂离子。

电池放电期间形成的附加空隙体积可由电池工作时发生的电化学反应计算。继而，空隙体积的增加可用于计算给定电化学电池的理论最小电解质体积或电解质体积(v)与阴极活性材料质量(m)的比率。理论最小电解质体积与v/m比率将在发明详述中进一步讨论。

在一个方面，本发明的特征是一种制造电池的方法。电池包括外壳，所述外壳包括含有碱金属的阳极、含有过渡金属多硫化物的阴极、以及一定体积(v)的电解质。所述方法包括测定放电之前电池内的总孔体积、将在电池一次放电至耗尽时产生的空隙体积，并且调整电解质体积(v)至大于总孔体积与空隙体积的加和。

在另一方面，本发明的特征是包括外壳的电池。处于外壳内的为：包含碱金属的阳极；包含一定质量(m)的阴极活性材料的阴极，所述阴极活性材料包含一种或多种具有式M1_aM2_bS_n的过渡金属多硫化物；以及一定体积(v)的电解质。M1和M2为过渡金属，a+b为至少1，并且n为至少2(a+b)。电池包括放电之前的总孔体积、将在电池放电至耗尽时产生的空隙体积，并且电解质体积(v)大于总孔体积与空隙体积的加和。在一些实施方案中，本发明的特征是一次电池，其中使用电池包括对电池进行放电但不进行再充电。

实施方案可包括下列一个或多个特征。

在一些实施方案中，电池具有至少0.33mL/g和/或最多0.5mL/g的电解质体积(v)与过渡金属硫化物质量(m)比。质量(m)可为至少四克和/或最多六克。例如，质量(m)可为至少4.5克(例如，至少4.97克)。v/m比可保持电池内的离子传输。

在一些实施方案中，电池(例如，AA电池)具有比总孔体积和空隙体积的加和大至少0.4mL(例如，至少0.5mL，至少0.6mL，或至少0.7mL)的电解质体积。在一些实施方案中，电解质体积为至少1.4mL和/或最多2.2mL。电解质的量可保持电池内的离子传输。电解质可包含两种或更多种醚，其可形成按体积计至少95％(例如，按体积计至少97％，按体积计至少99％)的电解质。

在一些实施方案中，外壳还包括分隔体，其可具有介于12微米和25微米之间的厚度，介于37％和70％之间的孔隙率，低至1Ohm＊cm²的面电阻率，和/或低至1.3的弯曲度。在一些实施方案中，外壳处于真空下，并且在外壳处于真空下时将所述体积的电解质置于外壳中。在一些实施方案中，当外壳处于真空下时，将气体体积由外壳内容物(例如，电极和分隔体的孔)中除去。

阴极可具有最多35％(例如，最多30％，或最多25％)的孔隙率。过渡金属多硫化物可包括一种或多种材料，例如FeS₂、CoS₂、NiS₂、MoS₂、Co₂S₉、Co₂S₇、Ni₂S₇、Fe₂S₇、Mo₂S₃、和/或NiCoS₇。在一些实施方案中，阴极还可包含诸如CuS、Cu₂S、FeS、CuO、Bi₂O₃和/或CF_x的材料。

在一些实施方案中，碱金属为锂。锂可与铝、其他碱金属或碱土金属合金化，或者不与另一种金属合金化。

在一些实施方案中，电池可在放电期间具有增加的空隙体积。电解质可弥补至少50％(例如，至少75％，至少95％)的空隙体积总增加。在一些实施方案中，电解质弥补100％的空隙体积总增加。在一些实施方案中，电解质可包含锂盐。

在一些实施方案中，电池为AA电池。电池可为一次电池。

实施方案可包括下列一个或多个优点。

在一些实施方案中，具有至少0.33mL/g和/或最多0.5mL/g的电解质与阴极活性材料比(v/m)的电池可比具有小于0.33mL/g的电解质与阴极活性材料比的电池具有更佳性能。在一些实施方案中，具有大于总孔体积与空隙体积加和的电解质体积的电池可比具有等于或小于总孔体积与空隙体积加和的电解质体积的电池具有更佳性能。

其它特征和优点由发明详述、附图及权利要求将显而易见。

附图说明

图1为非水性电化学电池的一个实施方案的截面图。

图2为示出电化学电池性能的视图，所述电池性能为非水性电化学电池的一个实施方案中的电解质填充比的函数。

发明详述

参见图1，一次电化学电池10包括与负极引线14电接触的阳极12、与正极引线18电接触的阴极16、分隔体20和电解质。阳极12、阴极16、分隔体20和电解质包含在壳体22(例如，外壳)内。电化学电池10还包括顶盖24和环形的绝缘垫圈26以及安全阀28。

阴极16包括阴极集流体和涂覆到阴极集流体的至少一侧上的阴极材料。阴极材料包含阴极活性材料，并且还可包含一种或多种导电材料和/或一种或多种粘合剂。

阴极材料包含例如按重量计至少约85％和/或按重量计最多约95％的阴极活性材料。阴极活性材料可包含一种或多种具有式M1_a M2_b S_n的过渡金属多硫化物，其中M1和M2为过渡金属，a+b为至少1，n为至少2(a+b)。在一些实施方案中，n为2。在一些实施方案中，M1和M2为相同的过渡金属。在其它实施方案中，n大于2.5(例如，大于3.0)。过渡金属的实例包括钴、铜、镍和铁。过渡金属多硫化物的实例包括FeS2(例如，得自Chemetall GmbH的Pyrox Red 325粉末，其可包括添加剂以抵消或延迟粉末酸度的任何积聚，例如按重量计最多1.5％的碳酸钙形式的钙)、CoS₂、NiS₂、MoS₂、Co₂S₉、Co₂S₇、Ni₂S₇、Fe₂S₇、Mo₂S₃、和/或NiCoS₇。过渡金属多硫化物还描述于例如Bowden等人的美国专利4,481,267和Bowden等人的美国专利4,891,283中。在一些实施方案中，阴极活性材料包含不同过渡金属多硫化物的混合物。在一些实施方案中，过渡金属多硫化物与其他阴极活性材料混合，所述其他阴极活性材料如CuS、Cu₂S、FeS、CuO、CF_x、MnO₂、V₂O₅、MoO₃、TiS₂、NbSe₂、NbSe₃、和/或Bi₂O₃。

在一些实施方案中，当过渡金属多硫化物为FeS₂时，FeS₂为具有足够小粒度的粉末，所述颗粒将通过325目尺寸的泰勒筛(0.045mm的筛开口)。(未通过325目筛网的FeS₂颗粒的残余量为最多10％)。PyroxRed 325 FeS₂可具有介于约20和26微米之间的平均粒度和约1.1m²/g的典型BET表面积以及4.7gm/cm³的密度。

在一些实施方案中，阴极活性材料还包含少量杂质。例如，阴极活性材料可含有约0重量％(例如，至少1重量％，至少2重量％，或至少3重量％)和/或最多4重量％(例如，最多3重量％，最多2重量％，最多1重量％)的杂质。

阴极活性材料在电化学电池中可具有至少4克(g)(例如，至少4.5g，至少5g，或至少5.5g)和/或最多6g(例如，最多5.5g，最多5g，或最多4.5g)的质量(m)。

导电材料能够增强电化学电池10内部的阴极16的导电性。导电材料的实例包括炭黑、石墨化炭黑、乙炔黑及石墨。在一些实施方案中，当导电材料为石墨时，石墨能够以商业命名TIMREX KS6石墨得自TimcalAmerica。TIMREX石墨为较高结晶的人造石墨，BET表面积为20m²/g，密度为2.25g/cm³。(可采用其他石墨，其选自天然石墨、人造石墨、或膨胀石墨、以及它们的混合物。)炭黑可为以商业命名Super P导电性炭黑得自Timcal Co.的乙炔黑(BET表面积为62m²/g，袋装堆积密度为0.160g/cm³)。Super P乙炔黑具有约10的pH，如通过ASTM D1512-95所测量的。阴极活性材料包含例如按重量计至少约3％且按重量计最多约8％的一种或多种导电材料。

粘合剂可有助于保持阴极材料的均匀性并能增强阴极的稳定性。在一些实施方案中，粘合剂为成膜剂，并且能够对阴极活性材料和导电材料具有良好的亲和力及粘合性。粘合剂在暴露于电解质时可为化学稳定的。粘合剂的实例包括线性的二嵌段共聚物和三嵌段共聚物。粘合剂另外的实例包括与三聚氰胺树脂交联的线性三嵌段聚合物；乙烯-丙烯共聚物；乙烯-丙烯-双烯三元聚合物；三嵌段氟化热塑性塑料；氟化的聚合物；氢化的丁腈橡胶；氟乙烯-乙烯基醚共聚物；热塑性聚氨酯；热塑性烯烃；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(例如，Kraton G1651弹性体，得自KratonPolymers，Houston，Texas)；以及基于聚偏氟乙烯的聚合物(Kynars)。阴极材料包含例如按重量计至少约1％和/或按重量计最多约6％的一种或多种粘合剂。

阴极集流体可由例如一种或多种金属和/或金属合金形成。金属的实例包括钛、镍和铝。金属合金的实例包括铝合金(例如，1N30、1230、1145、1235)和不锈钢。集流体一般可为金属薄片(例如，不含小孔的连续实心薄片)或网格形式。金属薄片可具有例如最多约35微米和/或至少约10微米的厚度。

尽管图1中的电化学电池10为一次电池，但在一些实施方案中，二次电池也可具有包含上述阴极活性材料的阴极。

首先使一种或多种阴极活性材料、导电材料和粘合剂与一种或多种溶剂组合，从而形成浆液(例如，通过使用双行星搅拌器在溶剂中分散阴极活性材料、导电材料和/或粘合剂)，然后例如通过延伸模涂或辊涂的方式把浆液涂覆到集流体上，这样就可以形成阴极16。集流体上的浆液涂层随后可在常规的对流热空气箱中干燥以蒸发溶剂。随后还可任选地将湿浆液涂层施用到集流体的相对侧上。在此类情况下，集流体相对侧上的湿涂层同样在对流热空气箱中干燥以蒸发掉溶剂。涂覆的集流体随后可被压延，所得为集流体上具有期望厚度及孔隙率的压实的光滑干燥阴极涂层。

在一些实施方案中，为了形成浆液，首先将溶剂与粘合剂混合以形成粘合剂/溶剂混合物。阴极活性材料与碳颗粒可单独预混合并随后添加到粘合剂/溶剂混合物中。溶剂可包括以商品名ShellSol A100烃类溶剂(ShellChemical Co.)获得的C₉-C₁₁(主要为C₉)芳烃与以商品名Shell Sol OMS烃类溶剂(Shell Chemical Co.)获得的主要是异链烷烃(平均分子量166，芳族含量小于0.25重量％)的混合物。ShellSol A100与ShellSolOMS溶剂的重量比理想地为4∶6。ShellSol A100溶剂为主要包含芳烃(超过90重量％的芳烃)，主要为C₉至C₁₁芳烃的烃混合物。ShellSol OMS溶剂为异链烷烃(98重量％的异链烷烃，分子量约166)的混合物，其具有小于0.25重量％的芳族烃含量。浆料制剂可利用双行星搅拌器分散。首先共混干粉(例如，FeS₂粉末与碳颗粒)以确保添加到搅拌钵中的KratonG1651粘合剂溶液中之前的均匀性。然后添加溶剂并在搅拌器中共混所述组分直至获得均匀的浆料混合物。

在一些实施方案中，阴极浆液包含2％至4重量％的粘合剂(KratonG1651弹性体粘合剂，得自Kraton Polymers，Houston Texas.)；50％至70重量％的活性FeS₂粉末；4％至7重量％的导电性碳(乙炔炭黑和/或石墨)；以及25％至40重量％的溶剂。

在某些实施方案中，压延可导致阴极的阴极材料中孔隙的减少。这些孔例如可容许电解质在包括阴极的电池内进行扩散。电解质的扩散进而可导致电池电化学性能的提高。在一些实施方案中，阴极的阴极材料可具有至少约18％(例如，至少约20％、至少约25％，或至少约30％)和/或最多约35％(例如，最多约30％、最多约25％，或最多约20％)的孔隙率。在某些实施方案中，阴极的阴极材料可具有约20％至约30％的孔隙率。本文中，阴极中阴极材料的孔隙率等于阴极材料中被孔占据的体积百分比。根据下面的公式式(2)计算阴极材料的孔隙率，其中V_最终＝最终阴极的体积，V_理论＝最终阴极中的阴极材料的理论体积减去集流体的体积：

阳极12包含一种或多种作为阳极活性材料的碱金属(例如，锂、钠、钾)。碱金属可以为纯金属或金属的合金。锂是优选的金属；锂可与例如其他碱金属、碱土金属或铝合金化。锂合金可包含例如至少约50ppm且可最多约5000ppm(例如，至少约500ppm并且最多约2000ppm)的铝或其它合金化金属。锂或锂合金可以金属薄片的形式组合到电池中。在一些实施方案中，阳极金属薄片可具有约0.15mm的厚度。

作为另外一种选择，阳极12可包含作为阳极活性材料的颗粒材料，例如锂插入化合物，如LiC₆、Li₄Ti₅O₁₂、LiTiS₂。在这些实施方案中，阳极12可包含一种或多种粘合剂。粘合剂的实例包括聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶和聚偏氟乙烯(PVDF)。阳极组合物包含例如按重量计至少约2％且按重量计最多约6％的粘合剂。为了形成阳极，可以将阳极活性材料与一种或多种粘合剂混合，以形成能施用到基底上的糊剂。干燥之后，基底可任选地在阳极插入到外壳内之前移除。

阳极包含例如按重量计至少约90％且按重量计最多约100％的阳极活性材料。

电解质优选为液体形式，并且可在外壳处于真空下时置于包括阴极、阳极和分隔体的电池外壳中。电解质具有例如至少约0.2cps(例如，至少约0.5cps)且最多约2.5cps(例如，最多约2cps或最多约1.5cps)的粘度。如本文所用，粘度是用Ubbelohde校准的粘度计管(CannonInstrument Company；C558型号)在22℃时测量的运动粘度。

电解质可包含多种溶剂。在一些实施方案中，电解质溶液或电解质可为液体、固体或凝胶(聚合物)形式。在一些实施例中，电解质可包含有机溶剂，例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、二甲氧基乙烷(DME)(例如，1，2-二甲氧基乙烷)、碳酸亚丁酯(BC)、二

戊烷(DX)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二甲亚砜(DMSO)、甲酸甲酯(MF)、环丁砜或它们的组合(例如，混合物)。在某些实施方案中，电解质可包含无机溶剂，例如SO₂或SOCl₂S。在一些实施方案中，电解质可包含两种或更多种醚的组合。醚含量可为用于电解质制剂的溶剂总体积的至少95％体积(例如，至少96％体积，至少97％体积，至少98％体积，或至少99％体积)。

在一些实施例中，电解质包含一种或多种盐(例如，两种盐、三种盐、四种盐)。盐的实例包括锂盐，例如三氟甲基磺酸锂(LiTFS)、三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、和六氟磷酸锂(LiPF₆)。可包含的附加锂盐描述于例如Suzuki的美国专利公开5,595,841中。可包含在电解质中的其他盐为双(乙二酸)硼酸盐(例如，(LiB(C₂O₄)₂))和双(全氟乙基)磺酰亚胺锂(LiN(SO₂C₂F₅)₂)。双(乙二酸)硼酸盐描述于例如2005年9月15日公布的且名称为“Non-Aqueous Electrochemical Cells”的Totir等人的美国专利申请公开US 2005/0202320A1中。电解质包含例如至少约0.1M(例如，至少约0.5M或至少约0.7M)和/或最多约(例如，最多约1.5M或最多约1.0M)的锂盐。

在一些实施方案中，电解质溶液包含溶解于1，3-二氧杂环戊烷(70-80％体积)与环丁砜(20-30％体积)的混合溶剂中的Li(CF₃SO₂)₂N(LiTFSI)盐的混合物，如共同转让的美国专利申请序列号11/494,244中所公开的。将数量介于约0.05％和约1.0重量％之间，例如约0.1重量％的吡啶添加到电解质中以降低1，3-二氧杂环戊烷微量聚合的机会。

在一些实施方案中，电池活性材料在电池放电期间具有可增加、减少或保持不变的体积。用于计算电池放电期间的活性材料体积变化的通式可如下：

wA+xB＝yC+zD

其中A、B为反应物(例如，电池活性物质)；C、D为产物；w、x、y和z为化学计量系数。该反应的可正或可负的绝对体积变化(ΔV)可表示为：

ΔV＝{y＊MW_C/ρ_C+z＊MW_D/ρ_D}-{w＊MW_A/ρ_A+x＊MW_B/ρ_B}

其中MW_i为反应物或产物“i”的分子量且ρ_i为反应物或产物“i”的密度。

在一些实施方案中，可计算由电池放电获得令人满意性能所需的理论最小电解质体积。例如，理论最小电解质体积可通过将电化学电池中的总孔体积(由分隔体中孔体积与阴极中孔体积的加和限定)与电池放电时产生的空隙体积的加和获得。如上所述，放电期间产生的空隙体积是由于放电反应产物与初始试剂之间的密度差。

如表1所示，在具有总反应FeS₂+4Li⁺→Fe+2Li₂S的锂-二硫化铁电化学电池中，原料和产物的体积可由原料和最终产物的分子量及密度获得。随后可确定反应中的体积改变百分比。就以上反应而言，原料与产物之间的体积改变百分比为-18.54％。

具有4.97克FeS₂载荷的电池在1.05V截止电压(或0.9V截止电压)下的绝对体积减少可根据表1及其内公式由用于1Mol反应FeS₂的安培-小时(Ah)、绝对ΔV/Ah及用于1.05V截止电压(或0.9V截止电压)的Ah确定。因此，就具有4.97克FeS₂载荷的电池而言，电池放电时对于1.05V截止电压的ΔV为-0.38立方厘米(cc，或毫升(mL))，并且电池放电时对于0.9V截止电压的ΔV为-0.43cc。

表1：ΔV的计算

为了弥补阴极活性材料中的体积减少(即，增加的空隙体积)，电解质的增加量可为至少与空隙体积的增加相同的体积。例如，就其中空隙体积增加0.38mL的具有4.97g FeS₂载荷和1.05V的放电截止电压的电池而言，电解质填充体积应增加0.38mL。

因此，在以上锂-二硫化铁电化学电池中，如果两个分隔体中的孔体积为0.3242mL，0％放电程度时阴极中的孔体积为0.4107mL，且如上所计算的放电期间产生的空隙体积为0.38mL，则获得令人满意的性能所需的理论最小体积将为1.11mL。令人惊奇的是，已注意到获得令人满意的性能所需的真实最小电解质体积远远大于理论最小体积。例如，真实最小电解质体积可为约1.63mL或更大以获得令人满意的性能。

在一些实施方案中，电解质的量可表示为电池中的电解质体积(v)与阴极活性材料(例如，FeS₂)质量(m)的比率。例如，在以上锂-二硫化铁电化学电池中，真实最小v/m比计算为1.63mL/4.97g FeS₂＝0.33mL/g。在一些实施方案中，大于0.33mL/g的v/m比可进一步改善电化学电池性能。例如，电解质与阴极活性材料载荷比率可为至少0.33mL/g(例如，至少0.35mL/g，至少0.4mL/g，至少0.45mL/g)和/或最多0.5mL/g(例如，最多0.45mL/g，最多0.4mL/g，最多0.35mL/g)。

电解质的真实体积(v)可为最多2.2mL(例如，最多2mL，最多1.9mL，最多1.8mL，最多1.7mL，最多1.6mL，或最多1.5mL)和/或至少1.4mL(例如，至少1.5mL，至少1.6mL，至少1.7mL，至少1.8mL，至少1.9mL，或至少2mL)。在一些实施方案中，电化学电池中的电解质真实体积大于理论最小电解质体积。例如，真实电解质体积可大于理论最小电解质体积至少0.2mL(例如，至少0.3mL，至少0.5mL，至少0.7mL，至少1mL)和/或最多1.5mL(例如，最多1mL，最多0.7mL，最多0.5mL，最多0.3mL)。

正极引线18可包括不锈钢、铝、铝合金、镍、钛或钢。正极引线18可为环形形状，可与圆柱形电池的圆柱同轴配置。正极引线18也可包括能够与集流体接合的在阴极16方向上的径向延伸。延伸可为圆形(例如，圆形或椭圆形)、矩形、三角形或别的形状。正极引线18可包括不同形状的延伸。正极引线18与集流体电接触。可以通过机械接触的方式实现正极引线18与集流体之间的电接触。在一些实施方案中，可以将正极引线18与集流体焊接在一起。

可以由用于电化学电池中的任何标准分隔体材料形成分隔体20。例如，分隔体20可由聚丙烯(例如，非织造聚丙烯、微孔聚丙烯)、聚乙烯、聚砜或以上材料的组合形成。分隔体可具有介于12微米和25微米之间(例如，介于15和23微米之间，或者介于15和20微米之间)的厚度和/或介于37％和70％之间(例如，介于40％和70％之间，介于40％和60％之间，介于50％和70％之间)的孔隙率。分隔体可具有低至1Ohm＊cm²(例如，低至2Ohm＊cm²，低至3Ohm＊cm²，或约1.3Ohm＊cm²)的面电阻率，并且分隔体可具有低至1.3(例如，低至1.5，低至1.7，或低至1.9)的弯曲度。分隔体描述于例如Blasi等人的美国专利公开5,176,968中。分隔体也可为例如多孔的绝缘聚合物复合材料层(例如，聚苯乙烯橡胶和硅粉)。

壳体22可由例如一种或多种金属(例如，铝、铝合金、镍、镀镍钢、不锈钢)和/或塑料(例如，聚氯乙烯、聚丙烯、聚砜、ABS、聚酰胺)制成。

顶盖24可由例如铝、镍、钛或钢制成，并且可包括一个或多个排气口。排气口可由铝或诸如A15052的铝合金制成。

为装配电池，可以将分隔体20切割成与阳极12和阴极16尺寸类似的片，并放置在它们之间。在一些实施方案中，将阳极、阴极和分隔体螺旋卷绕。将阳极12、阴极16和分隔体20置于壳体22内，并且用具有一个或多个排气口的顶盖24和环形的绝缘垫圈26封闭壳体22的一端，所述环形的绝缘垫圈可提供气密性及液体密封性的密封。正极引线18将阴极16连接至顶盖24。安全阀28设置在顶盖24的内侧，并且被构型为当压力超过一些预定值时减小电化学电池10内的压力。首先可使壳体处于真空下(例如，真空至10mm Hg、15mm Hg、27mm Hg或更大)，并且随后可在壳体处于真空下时将电解质添加到壳体中。电解质填充站(得自HIBARSystems Limited)可用于在电池处于真空下时用电解质填充电池。装配电化学电池的方法描述于例如Moses的美国专利4,279,972、Moses等人的美国专利4,401,735和Kearney等人的美国专利4,526,846中。

不受理论的束缚，据信外壳内较大的真空与可添加到外壳中的电解质量相关联，因为较大的真空可由外壳内的电解质及分隔体内的任何孔中除去更多空气或其他气体。例如，处于较大真空下的外壳可包含更多电解质，这是由于较大量的空气或其他气体由外壳及其内容物(例如，阴极和/或分隔体内的孔)中除去。外壳内较大的真空可减少电解质添加必需的时间量。

也可采用电化学电池的其它构型，包括例如纽扣电池或硬币电池构型、棱柱状电池构型、刚硬的薄片电池构型以及软质盒状电池、封套式电池或袋状电池构型。此外，电化学电池可具有许多不同的电压(例如，1.5V、3.0V、4.0V)。具有其它构型的电化学电池描述于例如Berkowitz等人的U.S.S.N.10/675,512、美国专利申请公开2005/0112467 A1和Totir等人的美国专利申请公布2005/0202320 A1中。

以下的实施例是例证性的而非限制性的。

实施例1

制备AA型号的Li/FeS₂测试电池(49×12mm)。阴极涂层具有表1所示的浆液组成。借助辊涂技术将浆液涂覆在其间无任何开口的1mil(0.025mm)厚度的铝箔基底片的两侧上。通过逐渐调整或升高烘箱温度(以避免涂层破裂)将涂覆的铝箔由40℃的初温干燥至不超过130℃的终温，持续约7-8分钟或者直至溶剂基本上完全蒸发(按重量计至少约95％的溶剂蒸发或按重量计至少约99.9％的溶剂蒸发。)。随后压延干燥的涂覆铝箔。分隔体为1密耳(0.025mm)厚度的微孔聚丙烯(Celgard2400)。阳极为锂金属片。

表I

阴极组合物

将阳极、阴极、分隔体及绝缘的聚丙烯带材螺旋卷绕成壳体主体的形状。将螺旋卷绕的电极组件插入到壳体的开口端内。使壳体处于真空下，随后在壳体处于真空下时将电解质添加到电池中。添加到电池中的电解质包含溶解于1，3-二氧杂环戊烷(80％体积)与环丁砜(20％体积)的溶剂混合物中的Li(CF₃SO₂)₂N(LiTFSI)盐的混合物(0.8摩尔/升)。此外，还添加0.1重量％的吡啶以形成最终电解质溶液。壳体随后用顶盖封端。

将金属极耳44(阳极插片)压制到锂金属阳极的一部分中。阳极插片在螺旋体的任何点处压制到锂金属中。阳极插片在一侧被压花，在被压制到锂上的插片一侧上形成多个凸起部分。将插片的相对侧焊接到壳体封闭端的内表面上。一次锂电池单元具有位于端帽之下且依次连接在阴极和端帽之间的PTC(正热系数)装置。

在测试电池中，阴极包含平均4.97g二硫化铁(FeS₂，Pyrox Red 325)作为阴极活性材料。电池在阳极和阴极之间具有约300cm²的面间表面积，在它们之间具有分隔体。平衡电池以便阳极的理论容量低于阴极的理论容量。

具体地讲，平衡测试电池以便阳极理论容量与阴极理论容量的比率为约0.9。(阳极的理论容量为锂金属的理论比容量，3861.4mAmp-hr/g，乘以锂的重量(单位为克)，阴极的理论容量为FeS₂的理论比容量，893.5mAmp-hr/g，乘以FeS2的重量(单位为克)。)

两个分隔体中的孔体积为0.3242mL，阴极中的孔体积为0.4107mL。理论最小电解质体积计算为1.11mL。利用1.05V截止电压下的ANSI数字图像测试测量电池性能。将电池性能对电解质填充比(定义为电解质体积(v)/阴极活性材料质量(m))绘图。参见图2，大于0.33mL/g的比率导致性能改善，其随着电解质填充比增加至最多0.43mL电解质/g FeS₂(或电化学电池中总计2.14mL电解质)而增加。

就ANSI数字图像测试而言，在新电池预放电(使电池经受预放电方案，其包括一系列循环，每个循环由持续7秒钟的约2安培脉冲“开启”，接着20秒钟的“关闭”组成以除去约3％的电池容量)且在环境室温(约20℃)下存储14天之后，使电池经受设计成模拟用于数字照相机中的数字图像测试。

ANSI数字图像测试

数字照相机测试由以下的脉冲测试方案组成，其中使用向电池施加脉冲排放循环的方法使每个测试电池耗尽：每个循环由两部分组成：1.5瓦特脉冲持续2秒，接着立即进行0.65瓦特脉冲持续28秒。将这重复10次，后接55分钟的停歇。然后重复循环过程直至达到截止电压。继续进行这些循环直至达到1.05V的截止电压。记录达到这些截止电压所需的循环次数。(记录的脉冲次数由1.5瓦特的高脉冲组成，其对应于脉冲循环次数。)

其它实施方案

尽管已对某些实施方案进行了描述，但其它的实施方案也是可行的。例如，可制备诸如AAA、AAAA、C、D和/或其他型号电池的电化学电池，其中增加电解质的体积以弥补电池放电期间空隙体积的增加。

本发明提及的所有参考文献，如专利申请、出版物和专利均全文以引用方式并入。

其它实施方案见于权利要求中。

Claims

1.一种制备电池的方法，所述电池包括外壳，所述外壳包括包含碱金属的阳极、包含过渡金属多硫化物的阴极、以及一定体积(v)的电解质；所述方法包括：

测定所述电池在放电之前的总孔体积；

测定所述电池一次放电至耗尽时将产生的空隙体积；以及

调节所述电解质体积(v)至大于所述总孔体积与所述空隙体积的加和。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属多硫化物具有式M1_aM2_b S_n，其中M1和M2为过渡金属，a+b为至少1，n为至少2(a+b)。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属多硫化物具有一定质量(m)，并且v/m具有至少0.33mL/g的比率。

4.如权利要求3所述的方法，其中v/m还具有最多0.5mL/g的比率。

5.如权利要求3所述的方法，其中所述质量(m)为至少四克并且最多六克。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述电解质体积(v)比所述总孔体积与所述空隙体积的加和大至少0.4mL。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述电解质体积(v)比所述总孔体积与所述空隙体积的加和大至少0.7mL。

8.如权利要求1所述的方法，其中当所述外壳处于真空下时，将所述体积(v)的电解质置于所述外壳中。

9.如权利要求1所述的方法，其中所述阴极具有最多35％的孔隙率。

10.一种电池，所述电池包括外壳和在所述外壳内的：

(a)包含碱金属的阳极；

(b)包含一定质量(m)的阴极活性材料的阴极，所述阴极活性材料选自由下列组成的组：具有式M1_aM2_bS_n的过渡金属多硫化物，其中M1和M2为过渡金属，a+b为至少1，并且n为至少2(a+b)；以及

(c)一定体积(v)的电解质，

其中所述电池包括放电之前的总孔体积、在电池一次放电至耗尽时将产生的空隙体积，并且所述电解质体积(v)大于所述总孔体积与所述空隙体积的加和。

11.如权利要求14所述的电池，其中v/m具有至少0.33mL/g的比率。

12.如权利要求14所述的电池，其中v/m具有最多0.5mL/g的比率。

13.如权利要求14所述的电池，其中所述质量(m)为至少4.5g。

14.一种保持电池内的离子传输的方法，所述方法包括：

将包含锂的阳极、一定体积(v)的电解质和阴极置于外壳中，所述阴极包括：

(a)铝集流体；和

(b)一定质量(m)的阴极活性材料，所述阴极活性材料选自由下列组成的组：具有式M1_aM2_bS_n的过渡金属多硫化物，其中M1和M2为过渡金属，a+b为至少1，并且n为至少2(a+b)，

其中所述电池包括放电之前的总孔体积、将在电池一次放电至耗尽时产生的空隙体积，并且所述电解质体积(v)大于所述总孔体积与所述空隙体积的加和。

15.一种使用电池的方法，所述方法包括：

对电池进行放电但不进行再充电，所述电池包括外壳，以及位于所述外壳内的：

(a)包含碱金属的阳极；

(b)包含一定质量(m)阴极活性材料的阴极，所述阴极活性材料选自由下列组成的组：具有式M1_aM2_bS_n的过渡金属多硫化物，其中M1和M2为过渡金属，a+b为至少1，并且n为至少2(a+b)；以及

(c)一定体积(v)的电解质；