CN107935049B - 一种锂离子电池负极材料Bi2Mn4O10的制备及其应用 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料Bi2Mn4O10的制备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于能源材料领域，提出一种锂离子电池负极材料Bi2Mn4O10的制备方法及所得产物。所述制备方法包括步骤：(1)按n(Mn)/n(Bi)＝2的摩尔配比称取铋源和锰源，(2)进行湿法球磨，(3)将得到的前驱体浆料进行干燥获得前驱体粉末；(4)前驱体粉末置于焙烧设备中，在空气气氛下，在600～800℃温度下焙烧3～10h。传统的石墨材料质量比容量小，体积比容量小。本发明所提供的Bi2Mn4O10负极材料可有效的解决上述问题。本发明提出的制备方法工艺简单，成本低廉，安全可靠，环境友好，所得的Bi2Mn4O10负极材料振实密度大，纯度高，具有高充放电质量比容量和体积比容量，及良好的循环稳定性。

Description

一种锂离子电池负极材料Bi2Mn4O10的制备及其应用
技术领域
本发明属于能源材料领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着时代的发展，全世界越来越多的人关注电动汽车(EVs),混合型电动汽车(HEVs)以及插入式混合型电动汽车(PEVs)，它们都配备有高容量和高能量的锂离子电池(LIBs)。作为目前普遍使用的化学储能电池，锂离子电池一直以来都在不断取得进展与突破，在正极材料屡屡取得新成果的同时，负极却一直沿用着最初的碳材料。而锂离子电池正极材料的发展已经催生出了容量超过200mAh/g的材料，因此需要寻求高容量的负极材料才能与正极材料较好的匹配。锂离子负极是锂离子电池的主要组成部分，目前商业化的主要是石墨负极，但其理论比容量低(372mAh/g)。尽管它具有廉价、来源丰富、安全等优点,，但是随着电池正极容量的不断提高，石墨已经不能满足负极的需要。金属氧化物作为一种的负极材料越来越收到人们的关注，英国《材料化学》杂志(Journal of Materials ScienceChemistry A 33:87-93 2014) 报道了使用熔体快淬的方法获得了Mn3O4纳米八面体，在0.1C的放电电流下，放电容量可达387mAh/g，库伦效率近100％。英国《化学通讯》杂志(Chemical Communications 51:2798-2801 2015)报道了使用热处理方法获得了BiOI纳米片，其体积比容量高达5678mAh/cm3。张佳峰等人(201510605966.2)公开了一种纳米偏钒酸锰负极材料的制备方法，该制备方法所得的负极材料在0.1C的放电电流下，首次放电容量可达809.2mAh/g，库伦效率为90.56％。目前锰氧化物用于锂离子电池负极材料存在的主要问题为导电性相对较差、充放电过程中体积效应较大，铋系列氧化物负极材料拥有极大的体积的体积比容量，但也存在循环性能较差，首圈容量较低的问题。但是，如果将铋锰氧化物进行复合，则可得到锂离子电池负极材料Bi2Mn4O10，该种材料在保持锰氧化物和铋氧化物优点的同时，也能弥补现有铋氧化物以及锰氧化物应用于锂离子电池中的缺陷。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明提出一种锂离子电池负极材料 Bi2Mn4O10的制备方法。
本发明的另一目的是提出所述制备方法得到的负极材料。
本发明的第三个目的是提出所述负极材料的应用。
实现本发明上述目的的技术方案为：
一种锂离子电池负极材料Bi2Mn4O10的制备方法，包括步骤：
(1)按n(Mn)/n(Bi)＝2的摩尔配比称取铋源和锰源，所述铋源为铋盐或氧化物；锰源为锰盐或锰氧化物；
(2)将步骤(1)所称取的铋源和锰源置于球磨罐内，加入有机溶剂，将球磨罐密封后进行湿法球磨，
(3)将步骤(2)得到的产物过筛得到前驱体浆料，并对前驱体浆料进行干燥获得前驱体粉末；
(4)将步骤(3)得到的前驱体粉末置于焙烧设备中，在空气气氛下，在600～800℃温度下焙烧3～10h。
其中，所述铋源为Bi2(C2O4)3及其水合物、Bi(NO3)3及其水合物、 (BiO)2CO3及其水合物、Bi2O12S3、Bi2O3中的一种或二种；所述锰源为MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4及其水合物、MnO2、Mn3O4中的一种或二种。
优选地，所述步骤(2)中，有机溶剂为无水乙醇或丙酮，液固比 L(ml)/S(g)为0.5:1～2:1，球磨的转速为200～300r/min，球磨时间控制在15～30h。
其中，所述步骤(2)中，球磨罐与球磨珠均为氧化锆材质。
其中，所述步骤(3)中，真空干燥的温度为80～120℃，干燥时间控制在10～30h。
其中，所述步骤(4)为：在空气气氛下，按照1～5℃/min的升温速率升温至600～800℃，保温3-10h之后，自然冷却至室温，得到锂离子电池负极材料Bi2Mn4O10粉末。
更优选地，所述的制备方法，包括步骤：
(1)按n(Mn)/n(Bi)＝2的摩尔配比称取铋源和锰源，
(2)将步骤(1)所称取的铋源和锰源置于球磨罐内，按液固比 L(ml)/S(g)为1:1加入无水乙醇，将球磨罐密封后进行湿法球磨，转速设置为200～300r/min，球磨时间控制在22～25h；
(3)将步骤(2)得到的产物过筛得到前驱体浆料，并对前驱体浆料进行干燥获得前驱体粉末；干燥的温度为80-100℃，干燥的时间为 12-18h；
(4)将步骤(3)得到的前驱体粉末置于焙烧设备中，在空气气氛下，以速度1-2℃/min升温至620～680℃温度，焙烧6h。
本发明所述制备方法的到的负极材料。
所述负极材料的应用，其是应用于锂离子电池的负极活性物质。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
传统的石墨材料质量比容量小，体积比容量小。本发明所提供的 Bi2Mn4O10负极材料可有效的解决上述问题。
本发明提出的制备方法为湿法球磨法，该方法工艺简单，制备工艺成本低廉，远低于水热法制备，而且可以产业化生产，安全可靠，环境友好，所得的Bi2Mn4O10负极材料振实密度大，达到2.5-3.5g/cm3，远高于传统负极材料石墨1.0g/cm3左右，纯度达到百分之九十九以上，具有高充放电质量比容量和体积比容量，及良好的循环稳定性，适用于工业化生产应用。
附图说明
图1为实施例1制得的Bi2Mn4O10负极材料的SEM图。
图2为实施例1制得的Bi2Mn4O10负极材料所组装的锂离子电池在0.2C的倍率放电电流下的循环性能图。
图3为实施例1制得的Bi2Mn4O10负极材料所组装的锂离子电池在0.1C的倍率放电电流下的前五圈电压-比容量曲线图。
图4为Bi2Mn4O10负极材料的XRD图
具体实施方式
现以以下最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中，如无特别说明，所采用的手段均为本领域公知的技术手段。
实施例1：
(1)根据Bi2Mn4O10的化学计量比，按n(Mn)/n(Bi)＝2的摩尔配比称取总质量为150g的Bi2(C2O4)3·7H2O和MnO2。
(2)将步骤(1)所称取的Bi2(C2O4)3·7H2O和MnO2置于球磨罐内，按液固比(L(ml)/S(g)为1:1加入150ml的无水乙醇，将球磨罐密封后进行湿法球磨，转速设置为300r/min，球磨时间为24h。球磨罐和球磨料均为氧化锆材质。
(3)将步骤(2)得到的产物过筛得到前驱体浆料，将前驱体浆料在80℃下真空干燥时间12h，获得前驱体粉末。
(4)将步骤(3)得到的前驱体粉末置于马弗炉中，在空气气氛下，按照2℃/min的升温速率升温至650℃，保温6h之后，自然冷却至室温，得到锂离子电池负极材料Bi2Mn4O10粉末。
图1为实施例1制得的Bi2Mn4O10负极材料的SEM图。由图1 可知，所得的Bi2Mn4O10粉末为类球状。该材料振实密度为3.4g/cm3, 纯度为99.5％。图4示出了材料的XRD图谱，对照于标准图谱，可知本发明得到的材料为Bi2Mn4O10，具有类莫来石结构。
将实施例1所制备的锂离子电池负极材料Bi2Mn4O10组装成扣式锂离子电池，其组装方法是在手套箱内依次按下列顺序进行组装的：
(1)纽扣电池上盖。
(2)正极片：锂片
(3)电解液：1M LiPF6溶液，其溶剂为质量百分比为1:1:1的 EC、DEC和EMC。
(4)隔膜：celgard 2400，其直径与扣式电池正极壳的内直径相等。
(5)实验负极片：将Bi2Mn4O10负极材料、导电炭黑和粘结剂，按照质量比为8:1:1混合均匀，在NMP中粘结，将混合均匀的浆料涂在铜箔上，然后切成小圆片，即为实验负极片。
(6)负极壳。
(7)在手套箱内进行压制完成电池组装后，正极朝上置于压片机的压片槽内，采用1500N/cm2的压强，压制五秒钟，后将电池在室温下贮存12h，进行电池测试。
图2为实施例1制得的Bi2Mn4O10负极材料所组装的锂离子电池在0.2C的倍率放电电流下的循环性能图。所组装的扣式电池在室温下0.2C倍率放电时，循环50圈后比容量仍可保留在400mAh/g，表明循环性能良好。
图3为实施例1制得的Bi2Mn4O10负极材料所组装的锂离子电池在0.1C的倍率放电电流下的前五圈电压-比容量曲线图。在0.1C倍率放电时，Bi2Mn4O10的首圈比容量高达1050mAh/g，并在第五圈仍能保持650mAh/g的比容量，说明电池首圈比容量大，同时，不可逆比容量也大。
实施例2
(1)根据Bi2Mn4O10的化学计量比，按n(Mn)/n(Bi)＝2的摩尔配比称取总质量为150g的Bi2(C2O4)3·7H2O和MnO2。
(2)将步骤(1)所称取的Bi2(C2O4)3·7H2O和MnO2置于球磨罐内，按液固比(L(ml)/S(g))为1:1加入150ml无水乙醇，将球磨罐密封后进行湿法球磨，转速设置为300r/min，球磨时间为24h。
(3)将步骤(2)得到的产物过筛得到前驱体浆料，将前驱体浆料在100℃下真空干燥时间18h，获得前驱体粉末。
(4)将步骤(3)得到的前驱体粉末置于马弗炉中，在空气气氛下，按照2℃/min的升温速率升温至500℃，保温6h之后，停止加热，自然冷却至室温，得到锂离子电池负极材料Bi2Mn4O10粉末。该材料振实密度为2.9g/cm3,纯度为99.3％。
将上述实施例制备的锂离子电池负极材料Bi2Mn4O10组装成电池，其组装方法是在手套箱内依次按下列顺序进行组装的：
(1)纽扣电池上盖。
(2)正极片：锂片
(3)电解液：1M LiPF6溶液，其溶剂为质量百分比为1:1:1的 EC、DEC和EMC。
(4)隔膜：celgard 2400，其直径与扣式电池正极壳的内直径相等。
(5)实验负极片：将Bi2Mn4O10负极材料、导电炭黑和粘结剂，按照质量比为8:1:1混合均匀，在NMP中粘结,将混合均匀的浆料涂在铜箔上，然后切成小圆片，即为实验负极片。
(6)负极壳。
(7)在手套箱内进行压制完成电池组装后，正极朝上置于压片机的压片槽内，采用1500N/cm2的压强，压制五秒钟，后将电池在室温下贮存12h，进行电池测试。
实施例2制得的Bi2Mn4O10负极材料所组装的扣式电池在室温下 0.2C倍率放电时，循环50圈后比容量仍可保留在358mAh/g，表明循环性能良好。
实施例3
(1)根据Bi2Mn4O10的化学计量比，按n(Mn)/n(Bi)＝2的摩尔配比称取总质量为150g的Bi(NO3)3·5H2O和MnCO3。
(2)将步骤(1)所称取的Bi(NO3)3·5H2O和MnCO3置于球磨罐内，按液固比(L(ml)/S(g))为1:1加入150ml的无水乙醇，将球磨罐密封后进行湿法球磨，转速设置为300r/min，球磨时间为24h。
(3)将步骤(2)得到的产物过筛得到前驱体浆料，将前驱体浆料在100℃下真空干燥时间18h，获得前驱体粉末。
(4)将步骤(3)得到的前驱体粉末置于马弗炉中，在空气气氛下，按照2℃/min的升温速率升温至650℃，保温6h之后，停止加热，自然冷却至室温，得到锂离子电池负极材料Bi2Mn4O10粉末。该材料振实密度为2.8g/cm3,纯度为99.1％。
将上述实施例制备的锂离子电池负极材料Bi2Mn4O10组装成电池，其组装方法是在手套箱内依次按下列顺序进行组装的：
(1)纽扣电池上盖。
(2)正极片：锂片
(3)电解液：1M LiPF6溶液，其溶剂为质量百分比为1:1:1的 EC、DEC和EMC。
(4)隔膜：celgard 2400，其直径与扣式电池正极壳的内直径相等。
(5)实验负极片：将Bi2Mn4O10负极材料、导电炭黑和粘结剂，按照质量比为8:1:1混合均匀，在NMP中粘结,将混合均匀的浆料涂在铜箔上，然后切成小圆片，即为实验负极片。
(6)负极壳。
(7)在手套箱内进行压制完成电池组装后，正极朝上置于压片机的压片槽内，采用1500N/cm2的压强，压制五秒钟，后将电池在室温下贮存12h，进行电池测试。
实施例3制得的Bi2Mn4O10负极材料所组装的扣式电池在室温下 0.2C倍率放电时，循环50圈后比容量仍可保留在391mAh/g，表明循环性能良好。
实施例4
(1)根据Bi2Mn4O10的化学计量比，按n(Mn)/n(Bi)＝2的摩尔配比称取总质量为150g的(BiO)2CO3·5H2O和Mn3O4。
(2)将步骤(1)所称取的(BiO)2CO3·5H2O和Mn3O4置于球磨罐内，按液固比(L(ml)/S(g))为1:1加入150ml的无水乙醇，将球磨罐密封后进行湿法球磨，转速设置为300r/min，球磨时间为24h。
(3)将步骤(2)得到的产物过筛得到前驱体浆料，将前驱体浆料在100℃下真空干燥时间18h，获得前驱体粉末。
(4)将步骤(3)得到的前驱体粉末置于马弗炉中，在空气气氛下，按照2℃/min的升温速率升温至650℃，保温6h之后，停止加热，自然冷却至室温，得到锂离子电池负极材料Bi2Mn4O10粉末。该材料振实密度为3.1g/cm3,纯度为99.4％。
将上述实施例制备的锂离子电池负极材料Bi2Mn4O10组装成电池，其组装方法是在手套箱内依次按下列顺序进行组装的：
(1)纽扣电池上盖。
(2)正极片：锂片
(3)电解液：1M LiPF6溶液，其溶剂为质量百分比为1:1:1的 EC、DEC和EMC。
(4)隔膜：celgard 2400，其直径与扣式电池正极壳的内直径相等。
(5)实验负极片：将Bi2Mn4O10负极材料、导电炭黑和粘结剂，按照质量比为8:1:1混合均匀，在NMP中粘结,将混合均匀的浆料涂在铜箔上，然后切成小圆片，即为实验负极片。
(6)负极壳。
(7)在手套箱内进行压制完成电池组装后，正极朝上置于压片机的压片槽内，采用1500N/cm2的压强，压制五秒钟，后将电池在室温下贮存12h，进行电池测试。
实施例4制得的Bi2Mn4O10负极材料所组装的扣式电池在室温下 0.2C倍率放电时，循环50圈后比容量仍可保留在384mAh/g，表明循环性能良好。
以上的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (3)

1.Bi2Mn4O10在锂离子电池负极活性物质中的应用，其特征在于，Bi2Mn4O10的制备方法包括步骤：
(1)按n(Mn)/n(Bi)＝2的摩尔配比称取铋源和锰源，所述铋源为铋盐或氧化物；锰源为锰盐或锰氧化物；
(2)将步骤(1)所称取的铋源和锰源置于球磨罐内，按液固比L(ml)/S(g)为1:1加入无水乙醇，将球磨罐密封后进行湿法球磨，转速设置为200～300r/min，球磨时间控制在22～25h；
(3)将步骤(2)得到的产物过筛得到前驱体浆料，并对前驱体浆料进行干燥获得前驱体粉末，干燥的温度为80～100℃，干燥的时间为12～18h；
(4)将步骤(3)得到的前驱体粉末置于焙烧设备中，在空气气氛下，以速度1-2℃/min升温至620-680℃温度，焙烧6h；
所得Bi2Mn4O10的振实密度为2.5-3.5g/cm3，纯度为99.1％以上。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述铋源为Bi2(C2O4)3及其水合物、Bi(NO3)3及其水合物、(BiO)2CO3及其水合物、Bi2O12S3、Bi2O3中的一种或二种；所述锰源为MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4及其水合物、MnO2、Mn3O4中的一种或二种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤(2)中，球磨罐与球磨珠均为氧化锆材质。
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