CN104600268B - 一种聚苯胺/硫/石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚苯胺/硫/石墨烯复合材料的制备方法。该方法以石墨烯为载体，通过硫代硫酸钠钠与有机酸反应使硫颗粒担载在石墨烯表面，再通过苯胺聚合包覆获得聚苯胺/硫/石墨烯复合材料。本发明通过调控有机酸种类、有机酸/硫代硫酸钠摩尔比、有机溶剂种类等，获得颗粒细小、包覆均匀的聚苯胺/硫/石墨烯复合材料。该复合材料用于锂硫电池正极时，具有很高的比容量和优异的循环性能，在电池领域具有很好的应用前景。

Description

一种聚苯胺/硫/石墨烯复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电极材料的制备方法，具体涉及一种聚苯胺/硫/石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
锂硫电池具有比容量高、成本低等优点，被认为是很有发展前景的新一代电池。锂硫电池的关键瓶颈在于开发高性能的硫正极材料.硫是非金属材料，导电性差；硫在充放电过程中硫发生体积膨胀和收缩会使电极材料的结构发生变化，与金属集流体发生脱离，导致循环过程中容量快速衰减、硫利用率低。大比表面积、高导电性的碳材料广泛应用于担载硫单质，制备的碳/硫复合材料表现出高的比容量、良好的循环性能和优异的倍率性能。相比其它碳材料如碳纳米管等，石墨烯具有更为优异的导电性、化学稳定性和加工性，使其成为更好的电子或空穴传递的多功能修饰材料。专利(一种高比容量的纳米硫/氧化石墨烯复合材料的制备方法，201210248009)采用表面活性剂的保护下采用简易的化学方法合成纳米硫颗粒，再通过表面活性剂与氧化石墨烯之间的相互作用将氧化石墨烯及碳材料均匀地吸附于纳米硫颗粒的表面，形成具有核壳型的纳米硫/氧化石墨烯复合电极材料。通过氧化石墨烯及碳材料在硫表面的包覆，使得硫电极材料具有更加稳定的结构、高的电导率和良好的循环性能。专利(一种锂硫用正极材料的制备方法，201210371963.3)将碳材料加入硫-有机溶液中，搅拌混合并蒸发溶剂，获得硫/碳复合材料；该材料首次容量达到900mAh/g，10次循环后容量保持率大于48％。
不可否认，结构新颖，孔尺寸小的石墨烯材料有效限制了硫单质的颗粒大小，同时石墨烯导电性良好材料提高了单质硫的导电率.但硫/石墨烯复合材料在中放电过程中硫的体积膨胀和收缩，若硫颗粒表层无其它包覆物，必然会出现硫颗粒脱落而引起循环容量衰减现象。
发明内容
本发明目的在于提供一种聚苯胺/硫/石墨烯复合材料的制备方法，克服现有制备技术的缺陷，提高硫电极材料的循环寿命。为实现上述发明目的，本发明的技术方案是：
一种聚苯胺/硫/石墨烯复合材料的制备方法；包括：
1)称量一定的硫代硫酸钠混合于去离子水，配置硫代硫酸钠溶液：
2)称量一定的有机酸和石墨烯，倒入有机溶剂，超声震荡2～10h；
3)把步骤1和2混合，匀速搅拌，在25～100℃回流3～10h；
4)在步骤3的产物中，加入一定量的苯胺，匀速搅拌2～5h；
5)在步骤4的产物中，倒入引发剂，搅拌、静置、过滤、真空烘干，获得聚苯胺/硫/石墨烯复合材料；
所述的步骤2有机酸和步骤1硫代硫酸钠的摩尔比1.0～1.5；
所述的步骤2有机酸为草酸、二氯乙酸、三氯乙酸、苯基六羧酸、马来酸、葡萄糖酸、甲酸、对苯甲酸、苯三甲酸、苯磺酸、对苯磺酸的一种；
所述的步骤2有机溶剂为四氢呋喃、1，4-二氧六环、丙酮、丁酮的一种；
所述的聚苯胺占聚苯胺/硫/石墨烯复合材料总质量的1～15％，硫占聚苯胺/硫/石墨烯复合材料总质量的70～94％，石墨烯占聚苯胺/硫/石墨烯复合材料总质量的5～15％。
本发明提供的聚苯胺/硫/石墨烯复合材料的制备方法，与其它硫正极材料制备方法相比，具有如下优点：
1)本发明工艺简单、操作方便，有利于工业化生产。
2)硫代硫酸钠与有机酸反应速率易通过反应温度调控或硫代硫酸钠与有机酸的摩尔比调控；获得尺寸很小的硫/石墨烯复合材料；
3)硫电极材料内层为石墨烯，外层包覆聚合物；该结构不但有利于电子传导，而且阻止硫单质颗粒在充放电循环过程中脱落。
4)聚苯胺/硫/石墨烯复合材料中，聚苯胺占材料总质量的1～15％，硫占材料总质量的70～94％，石墨烯占材料总质量的5～15％。所制备的核壳结构的硫电极材料，具有高比容量和长循环寿命；0.1C循环100次后，容量大于760mAh/g。
附图说明：
图1为本发明聚苯胺/硫/石墨烯材料的XRD。
图2为本发明聚苯胺/硫/石墨烯材料的TEM。
图3为本发明聚苯胺/硫/石墨烯材料的循环容量。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
请参阅附图1，2，3
实施例1
一种聚苯胺/硫/石墨烯复合材料的成分设计为：
聚苯胺，12wt％；硫单质，质量分数75％；石墨烯，质量分数13wt％；
一种聚苯胺/硫/石墨烯复合材料的制备方法：包括以下步骤：
1)称量12.4克的五水硫代硫酸钠混合于20毫升去离子水，配置硫代硫酸钠溶液：
2)有机酸与硫代硫酸钠的摩尔比为1.2，称量乙二酸6克和石墨烯0.277克，溶于30毫升四氢呋喃，超声震荡5h；
3)把步骤1硫代硫酸钠溶液缓慢倒入步骤2的混合液，匀速搅拌，在50℃回流4h；
4)在步骤3的产物中，加入0.3克苯胺，匀速搅拌5h；
5)在步骤4的产物中，倒入引发剂，搅拌、静置、过滤、真空烘干，获得聚苯胺/硫/石墨烯复合材料；
图1为聚苯胺/硫/石墨烯复合材料的XRD，图2为聚苯胺/硫/石墨烯材料的TEM。硫担载在石墨烯表面，聚苯胺进一步包覆了硫/石墨烯复合材料。图3为聚苯胺/硫/石墨烯的循环性能。硫电极的制备及性能测试；将硫电极材料、乙炔黑和PVDF按质量比80∶10∶5在NMP中混合，涂覆在铝箔上为电极膜，金属锂片为对电极，CELGARD 2400为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC+DMCWEI为电解液，在充满Ar手套箱内组装成扣式电池，采用Land电池测试系统进行恒流充放电测试。充放电电压范围为3.0～1V，电流密度为100mA/g.复合材料100次循环后放电比容量依然保持757mAh/g。
实施例2
一种聚苯胺/硫/石墨烯复合材料的成分设计为：
聚苯胺，6wt％；硫单质，质量分数79％；石墨烯，质量分数15wt％；
聚苯胺，9wt％；硫单质，质量分数79％；聚苯胺，质量分数12wt％；
聚苯胺，15wt％；硫单质，质量分数75％；聚苯胺，质量分数10wt％；
一种聚苯胺/硫/石墨烯复合材料的制备方法：包括以下步骤：
1)称量一定的五水硫代硫酸钠混合于去离子水，配置硫代硫酸钠溶液：
2)有机酸与硫代硫酸钠的摩尔比为1.3，称量一定有机酸，溶于丙酮，超声震荡10h；
3)把步骤1硫代硫酸钠溶液缓慢倒入步骤2的混合液，匀速搅拌，在60℃回流5h；
4)在步骤3的产物中，加入苯胺，匀速搅拌10h；
5)在步骤4的产物中，倒入引发剂，搅拌、静置、过滤、真空烘干，获得聚苯胺/硫/石墨烯复合材料；
硫电极的制备及性能测试；将硫电极材料、乙炔黑和PVDF按质量比80∶10∶5在NMP中混合，涂覆在铝箔上为电极膜，金属锂片为对电极，CELGARD 2400为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC+DMCWEI为电解液，在充满Ar手套箱内组装成扣式电池，采用Land电池测试系统进行恒流充放电测试。充放电电压范围为3.0～1V，电流密度为100mA/g.复合材料100次循环后放电比容量大于700mAh/g。
实施例3
一种聚苯胺/硫/石墨烯复合材料的成分设计同实施例1，
包括以下步骤：
1)称量一定的五水硫代硫酸钠混合于去离子水，配置硫代硫酸钠溶液：
2)苯磺酸与硫代硫酸钠的摩尔比为1.2，称量一定苯磺酸，溶于丁酮，超声震荡5h；
3)把步骤1硫代硫酸钠溶液缓慢倒入步骤2的混合液，匀速搅拌，在80℃回流4h；
4)在步骤3的产物中，加入苯胺，匀速搅拌10h；
5)在步骤4的产物中，倒入引发剂，搅拌、静置、过滤、真空烘干，获得聚苯胺/硫/石墨烯复合材料；
硫电极的制备及性能测试；将硫电极材料、乙炔黑和PVDF按质量比80∶10∶5在NMP中混合，涂覆在铝箔上为电极膜，金属锂片为对电极，CELGARD 2400为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC+DMCWEI为电解液，在充满Ar手套箱内组装成扣式电池，采用Land电池测试系统进行恒流充放电测试。充放电电压范围为3.0～1V，电流密度为100mA/g.复合材料100次循环后放电比容量大于700mAh/g。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种聚苯胺/硫/石墨烯复合材料的制备方法；包括以下步骤：
1)称量一定的硫代硫酸钠混合于去离子水，配置硫代硫酸钠溶液：
2)称量一定的有机酸和石墨烯，倒入有机溶剂，超声震荡2～10h；
3)把步骤1和2混合，匀速搅拌，在25～100℃回流3～10h；
4)在步骤3的产物中，加入一定量的苯胺，匀速搅拌2～5h；
5)在步骤4的产物中，倒入引发剂，搅拌、静置、过滤、真空烘干，获得聚苯胺/硫/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的聚苯胺/硫/石墨烯复合材料的制备方法；其特征在于：步骤2有机酸和步骤1的硫代硫酸钠的摩尔比1.0～1.5。
3.根据权利要求1所述的聚苯胺/硫/石墨烯复合材料的制备方法；其特征在于：步骤2有机酸为草酸、二氯乙酸、三氯乙酸、苯基六羧酸、马来酸、葡萄糖酸、甲酸、对苯甲酸、苯三甲酸、苯磺酸、对苯磺酸的一种。
4.根据权利要求1所述的聚苯胺/硫/石墨烯复合材料的制备方法；其特征在于：步骤2有机溶剂为四氢呋喃、1，4-二氧六环、丙酮、丁酮的一种。
5.根据权利要求1所述的聚苯胺/硫/石墨烯复合材料的制备方法；其特征在于：聚苯胺占聚苯胺/硫/石墨烯复合材料总质量的1～15％，硫占聚苯胺/硫/石墨烯复合材料总质量的70～94％，石墨烯占聚苯胺/硫/石墨烯复合材料总质量的5～15％。
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