CN109183104A - 一种用于汞离子检测的Cu@CuO@rGO@PPy复合金属丝及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于汞离子检测的Cu@CuO@rGO@PPy复合金属丝及其制备方法。所述复合金属丝的结构包括中心的Cu金属丝，Cu金属丝表层氧化所形成的CuO纳米线膜层，均匀包覆在CuO膜层表面的rGO薄膜和均匀分布在rGO薄膜上的PPy薄膜。其制备方法是：采用溶液热氧化法，以Cu金属丝为衬底在溶液中热氧化制备CuO纳米线膜层，再采用电化学沉积法，以Cu@CuO金属丝为工作电极，在CuO纳米线膜层上包覆rGO薄膜，最后采用电化学聚合法，以Cu@CuO@rGO复合金属丝为工作电极，在rGO膜表面包裹PPy薄膜。该方法工艺简单，反应条件温和，制备成本低，稳定性好。所制备的复合材料结合肖特基界面和选择性吸附膜优点，发挥协同作用，具有一定的抗复杂水环境干扰的能力，可应用于汞离子的在线检测。

Description

一种用于汞离子检测的Cu@CuO@rGO@PPy复合金属丝及其制备 方法

技术领域

本发明涉及一种用于汞离子检测的Cu@CuO@rGO@PPy复合金属丝及其制备方法，属于新型复合材料技术领域。

背景技术

近年来，伴随经济的迅猛发展，我国水污染问题日益严重。水域中对人体有害的重金属离子的含量逐年增加。汞，美国政府有毒物质和疾病登记处被列为第三名的最有害物质，以地壳中释放的自然过程和包括电化学材料放电在内的工业污染进入水中。汞离子对人体的危害表现在两个方面：一是通过饮用水直接进入人体；二是通过水生生态系统进入脂溶性的物种，再通过食物链进入人体。对于前者，虽然家庭中可以采用煮沸对饮用水进行除菌和净化，但是煮沸并不能有效移除Hg²⁺。对于后者，虽然水生生态系统中的生物含汞量并不高，但经过食物链的富集放大作用，其毒害作用也不可小觑。因此，对水域中汞离子的检测就显得尤为重要。目前，对于Hg²⁺的检测而言，常见的仪器分析方法有：有分光光度法、质谱法、原子吸收光谱法和原子发射光谱法。但这些方法需要繁琐的实验室程序，分析价格昂贵，程序复杂，耗时长，劳动强度大，并且不适合现场分析。因此，开发一种高效、低廉、便携的汞离子检测技术及适用Hg²⁺检测的传感材料具有十分重要的意义。

2014年，王等人采用一锅法微波辅助水热法合成了还原氧化石墨烯(rGO)改性的海胆状CuO，并基于该复合材料制备的传感器在响应时间和响应值方面表现出较好的湿敏性能，但灵敏度较差。如何制备高灵敏度和高选择性的传感材料是当前急需解决的问题。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种具有优异的灵敏度和选择性的用于汞离子检测的Cu@CuO@rGO@PPy复合金属丝。

本发明的另一个目的是提供一种工艺简单，反应条件温和，制备成本低的Cu@CuO@rGO@PPy复合金属丝的制备方法。

本发明的原理：

CuO是一种常见的p型半导体，其禁带宽度较窄，大约为1.2~1.8 eV。由于CuO在可见光下具有良好的吸收率，CuO复合材料大部分被用于光催化、太阳能电池中。rGO是一种带有官能团的石墨烯衍生物，因具有良好的敏感特征而被广泛用于传感研究。CuO与rGO结合可以形成肖特基界面势垒，界面势垒是一种在低应用电压下对带电分子高度敏感的因子，当带电分子接触界面势垒时，诱导电荷将会导致势垒高度变化，进而引起传导性变化，可以用来产生高灵敏的检测信号。聚吡咯(PPy)修饰的rGO对Hg²⁺显示出高度选择性吸附特征，由于复合后对Hg²⁺具有强的络合能力，PPy-rGO在Cu²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺，Cr²⁺，Zn²⁺等多种金属离子共存的情况下对Hg²⁺显示出很高的亲和力，然而灵敏度低。为了同时解决检测灵敏度和选择性这一问题，以p型半导体CuO与rGO结合先形成肖特基势垒，然后表面修饰导电聚合物PPy，发挥肖特基势垒和选择性膜的协同作用，同时提高灵敏度和选择性。

本发明的Cu@CuO@rGO@PPy复合金属丝是通过溶液热氧化、电化学聚合和电化学沉积的方法所制备的。先在Cu金属丝上热氧化生长CuO纳米线膜层，再通过电化学沉积和电化学聚合将rGO薄膜和PPy薄膜依次附着到CuO表面，从而形成所述的Cu@CuO@rGO@PPy复合金属丝。本发明以CuO与rGO形成肖特基势垒，然后和选择性吸附的导电聚合物PPy结合，合成多组分纳米复合材料，发挥协同作用，在提高检测灵敏度的同时使其具有高选择性。

本发明的反应过程如下列方程式所示。

GO+ e^- = rGO (1)

Cu²⁺+ 2OH^- = Cu(OH)₂ (2)

Cu(OH)₂ = CuO + H₂O (3)

本发明的具体技术方案如下：

一种用于汞离子检测的Cu@CuO@rGO@PPy复合金属丝，包括中心的Cu金属丝，Cu金属丝表层氧化所形成的CuO纳米线膜层，均匀包覆在CuO纳米线膜层表面的rGO薄膜，以及均匀分布在rGO薄膜上的PPy薄膜。

所述PPy膜层厚度约为1-300纳米，rGO膜层厚度约1-300纳米。

所述CuO纳米线膜层厚度约为1微米到100微米。

一种用于汞离子检测的Cu@CuO@rGO@PPy复合金属丝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤①：将铜铜丝超声清洗干净后，置于过硫酸铵和NaOH溶液中进行氧化，取出后再加热至180℃保温3 h，得到表层氧化的Cu@CuO金属丝；

步骤②：采用三电极恒电位法，以所制备的Cu@CuO金属丝为工作电极，以氧化石墨烯（GO）为电解液，沉积电位为-1.5-1.0 V，沉积90-180秒，清洗，干燥，得到均匀包覆在CuO纳米层表面的rGO薄膜；

步骤③：采用三电极循环伏安法，以十二烷基苯磺酸钠溶液为电解液，加入0.1-0.2 M的吡咯分子，以Cu@CuO@rGO复合金属丝为工作电极，聚合电位为-0.5-2V，扫描速率为100-200 mV·s^-1，清洗，干燥，最终得到Cu@CuO@rGO@PPy复合金属丝。

进一步地，上述步骤①、②、③中，所述清洗为分别用乙醇和去离子水清洗。

进一步地，上述步骤步骤②、③中，所述三电极体系，Pt电极和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。

进一步地，上述步骤步骤①、②、③中，所述干燥是指在60℃烘箱中干燥6小时。

本发明通过溶液热氧化法Cu@CuO金属丝，通过电化学沉积使rGO薄膜均匀的包覆在CuO表面，最后通过电化学聚合使PPy均匀分布在rGO膜表面。该制备方法简单，反应条件温和，制备成本低。所制备的复合金属丝中，rGO与CuO形成肖特基势垒，可以对带电分子产生高灵敏电化学响应；PPy薄膜主要用于选择性吸附汞离子。该结构的优点在于，充分利用肖特基势垒产生高灵敏响应和PPy薄膜的高选择性性质，综合了各组成分的优势，发挥协同作用，可被有效运用于电化学传感领域，在提高检测灵敏度的同时提高选择性。以Cu@CuO@rGO@PPy复合金属丝为工作电极，以汞离子为检测目标，可以测试其优良的传感性能。

附图说明

图1是本发明的制备过程示意图。

图2是本发明实施例1所制备材料的扫描电镜图。

图3是本发明实施例1所制备的Cu@CuO@rGO@PPy复合金属丝的XRD表征图。

图4是本发明实施例1所制备的Cu@CuO@rGO@PPy复合金属丝的EDS表征图。

图5是本发明实施例1中制备的Cu@CuO@rGO@PPy复合金属丝的电流响应随Hg²⁺浓度变化的线性关系图。

图6是本发明实施例1中制备的Cu@CuO@rGO@PPy复合金属丝对常见离子的电流响应差异图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施案例对本发明进一步说明。

实施例1：

本发明的具体制备过程如图1所示。剪取2 cm的铜丝放入250 mL的烧杯中，超声清洗15min。将1.14 g过硫酸铵溶解到50 mL的去离子水中，待溶解完全，加入5 g的NaOH。冷却至室温后，将清洗干净的铜丝放入其中静置15 min。取出铜丝，用去离子水进行冲洗，之后用滤纸擦干，放入烘箱，加热至180℃保温3 h。待烘箱降至室温时取出得到Cu@CuO金属丝。

采用三电极恒电位法，以所制备的Cu@CuO金属丝为工作电极，以1 mg/mL 氧化石墨烯（GO）为电解液，沉积电位为-1.5-1.0 V，沉积90秒，清洗，干燥，得到Cu@CuO@rGO复合金属丝。

采用三电极循环伏安法，以0.15 M十二烷基苯磺酸钠溶液为电解液，加入0.1 M的吡咯分子，以Cu@CuO@rGO复合金属丝为工作电极，聚合电位为-0.5-2 V，扫描速率为100mV·s^-1，清洗，干燥；最终得到Cu@CuO@rGO@PPy复合金属丝。

从图2可以看出CuO是以纳米线的形式存在的，其厚度大约为50微米；而且在CuO的表面覆盖上了一层均匀的rGO@PPy膜层，从图2b可以看出，rGO@PPy膜层厚度约为500纳米。

图3为Cu@CuO@rGO@PPy复合金属丝的XRD图谱，图中可以看出Cu和CuO的特征峰，由于CuO膜层厚度小，所以特征峰强度弱。图4为EDS图谱，从中可以看出含有C和N元素，其中C元素源于rGO和PPy，N元素源于PPy。

电化学检测测试采用3电极系统，以铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，Cu@CuO@rGO@PPy复合金属丝电极作为工作电极，pH为7.0的0.01 M磷酸盐缓冲液（PBS）为电解质溶液。从图5可以看出，Cu@CuO@rGO@PPy复合金属丝的汞离子检测限为1 fM-10 μM，最低检测限为0.25 fM，低于世界卫生组织规定的容许线10 nM。从图6可以看出，Cu@CuO@rGO@PPy复合金属丝对Hg²⁺的电流响应最高，而对除了Hg²⁺之外的其他常见离子的电流响应均较低，这说明了该复合金属丝对常见金属离子表现出很强的抗干扰能力。

实施例２：

剪取3 cm的铜丝放入250 mL的烧杯中，超声清洗15 min。将1.14 g过硫酸铵溶解到50mL的去离子水中，待溶解完全，加入5 g的NaOH。冷却至室温后，将清洗干净的铜丝放入其中静置15 min。取出铜丝，用去离子水进行冲洗，之后用滤纸擦干，放入烘箱，加热至180℃保温3 h。待烘箱降至室温时取出得到Cu@CuO金属丝。实验表明，在一定范围内改变Cu丝长度不会影响材料的合成。

采用三电极恒电位法，以所制备的Cu@CuO金属丝为工作电极，以1 mg/mL 氧化石墨烯（GO）为电解液，沉积电位为-1.5-1.0 V，沉积180秒，清洗，干燥，得到Cu@CuO@rGO复合金属丝。实验表明，适当的延长电化学沉积时间可以使rGO膜的厚度增加约200纳米。

采用三电极循环伏安法，以0.15 M十二烷基苯磺酸钠溶液为电解液，加入0.1 M的吡咯分子，以Cu@CuO@rGO复合金属丝为工作电极，聚合电位为-0.5-2 V，扫描速率为200mV·s^-1，清洗，干燥；最终得到Cu@CuO@rGO@PPy复合金属丝。实验表明，适当改变电化学扫描速率使PPy膜层厚度增加约200纳米。

实施例3：

剪取2 cm的铜丝放入250 mL的烧杯中，超声清洗15 min。将1.14 g过硫酸铵溶解到50mL的去离子水中，待溶解完全，加入5 g的NaOH。冷却至室温后，将清洗干净的铜丝放入其中静置30 min。取出铜丝，用去离子水进行冲洗，之后用滤纸擦干，放入烘箱，加热至180℃保温3 h。待烘箱降至室温时取出得到Cu@CuO金属丝。实验表明，在一定范围内增加静置时间会使CuO膜层厚度变大。

采用三电极恒电位法，以所制备的Cu@CuO金属丝为工作电极，以3 mg/mL的氧化石墨烯（GO）为电解液，沉积电位为-1.5-1.0 V，沉积90秒，清洗，干燥，得到Cu@CuO@rGO复合金属丝。实验表明，增加GO的浓度会导致rGO膜的完整性变差。

采用三电极循环伏安法，以0.15 M十二烷基苯磺酸钠溶液为电解液，加入0.3-0.5M的吡咯分子，以Cu@CuO@rGO复合金属丝为工作电极，聚合电位为-0.5-2 V，扫描速率为100mV·s-1，清洗，干燥；最终得到Cu@CuO@rGO@PPy复合金属丝。实验表明，增加吡咯分子的浓度会导致PPy膜的均匀性变差。

本领域的普通技术人员都会理解，在本发明的保护范围内，对于上述实施例进行修改，添加和替换都是有可能的，其没有超出本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种用于汞离子检测的Cu@CuO@rGO@PPy复合金属丝，其特征在于它包括中心的Cu金属丝，Cu金属丝表层氧化所形成的CuO纳米线膜层，均匀包覆在CuO纳米线膜层表面的rGO薄膜，以及均匀分布在rGO薄膜上的PPy薄膜。

2.根据权利要求1所述的复合金属丝，其特征在于所述PPy薄膜层厚度为1-300纳米。

3.根据权利要求1所述的复合金属丝，其特征在于所述rGO薄膜层厚度为1-300纳米。

4.根据权利要求1所述的复合金属丝，其特征在于所述CuO纳米线膜层厚度为1微米到100微米。

5.一种用于汞离子检测的Cu@CuO@rGO@PPy复合金属丝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤①：将铜金属丝超声清洗干净后，置于过硫酸铵和NaOH溶液中进行氧化，取出后再加热至180℃保温3 h，得到表层氧化的Cu@CuO金属丝；

步骤②：采用三电极恒电位法，以所制备的Cu@CuO金属丝为工作电极，以氧化石墨烯为电解液，沉积电位为-1.5-1.0 V，沉积90-180秒，清洗，干燥，得到均匀包覆在CuO纳米线膜层表面的rGO薄膜；

步骤③：采用三电极循环伏安法，以十二烷基苯磺酸钠溶液为电解液，加入吡咯分子，以Cu@CuO@rGO复合金属丝为工作电极，聚合电位为-0.5-2 V，扫描速率为100-200 mV·s^-1，清洗，干燥，最终得到Cu@CuO@rGO@PPy复合金属丝。

6.根据权利书要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤①、②、③中，所述清洗为分别采用乙醇和去离子水清洗。

7.根据权利书要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤②、③中，所述三电极体系中Pt电极和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。

8.根据权利书要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤①、②、③中，所述干燥是指在60℃温度下干燥6小时。