CN113750825A - 有机蒙脱土/二氧化钛复合颗粒聚偏氟乙烯膜的制备方法 - Google Patents
有机蒙脱土/二氧化钛复合颗粒聚偏氟乙烯膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种聚偏氟乙烯膜的方法,尤其涉及一种有机蒙脱土/二氧化钛复合颗粒聚偏氟乙烯膜的制备方法,属于光催化技术领域,能够降解常见的水体有机污染物。有机蒙脱土/二氧化钛复合颗粒聚偏氟乙烯膜的制备方法,步骤为:1)有机蒙脱土混合液的配备;2)钛源混合液的配备;3)复合颗粒前驱体制备;4)复合颗粒制备;5)铸膜液的配备;6)有机蒙脱土/二氧化钛聚偏氟乙烯膜的制备:将铸膜液浇铸在光滑的玻璃板上,使用平板铸膜机铸膜,铸膜结束时将玻璃板连同推好的膜溶液放置水中浸泡20‑24h,在此过程中每隔6‑8h换水去除残留溶剂,得到有机蒙脱土/二氧化钛聚偏氟乙烯膜。本发明的优点效果:本发明产品原料易得,制备方法简便,膜产品可大批量生产且不会对环境造成危害,且对水体中有机污染物有显著降解效果,降解有机污染物能耗低,时间短。本发明光催化效率良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚偏氟乙烯膜的方法,尤其涉及一种有机蒙脱土/二氧化钛复合颗粒聚偏氟乙烯膜的制备方法,属于光催化技术领域,能够降解常见的水体有机污染物。
背景技术
工业发展伴随着大量有毒污染物,这些污染物对环境有害,对人体健康有害并且难以通过自然手段降解。通过光催化剂在光的作用下,能够产生强烈催化降解功能从而降解水体中的有机污染物。二氧化钛是一种被广泛应用于光降解有机污染物的光催化剂,因为它自身的带隙宽度在3.0~3.2eV,所以无法有效的利用太阳光。因此有必要对其进行改性。复合半导体改性方法的操作简单、效果显著,被视为一种很有前途的改性方法。改性后的复合光催化剂颗粒有利于光生电子和空穴的转移,延长光生空穴的存在寿命以提高它们的光催化活性。
而有机蒙脱土自然储藏丰富、价格低廉,自身成分包括Al2O3,MgO,SiO2等众多被作为光催化剂使用的材料,因此将有机蒙脱土与二氧化钛通过复合半导体的方式结合用于对有机污染物的降解是一种很有潜力处理有机污水的方法。另外传统的光催化剂存在难以回收,与水体接触面积较小等缺陷。
发明内容
为了解决上述技术问题本发明提供一种具有光催化效应的有机蒙脱土/二氧化钛复合颗粒聚偏氟乙烯膜的制备方法,解决传统处理方式对水体中有机污染物降解不彻底的问题。
为达上述目的本发明有机蒙脱土/二氧化钛复合颗粒聚偏氟乙烯膜的制备方法,步骤为:
1)有机蒙脱土混合液的配备:取有机蒙脱土和金属离子螯合剂于容器中,再依次加入去离子水和无水乙醇进行超声分散,超声结束后向溶液中加入盐酸,调节pH值使pH=1-4形成均匀的有机蒙脱土混合液;
2)钛源混合液的配备:向装有无水乙醇的容器中加入钛源,经磁力搅拌器强力搅拌后形成钛源混合液;
3)复合颗粒前驱体制备:钛源混合液在室温水浴下快速搅拌,并以恒定速率逐渐加入到有机蒙脱土混合液中,加入完毕后,于40-60℃水浴搅拌加热,得到乳白色凝胶;
4)复合颗粒制备:将乳白色凝胶置于80-100 ℃下烘干15-20h,得到黄色晶体,研磨晶体得到淡黄色粉末,在400-600℃下热处理2-6h,将热处理后的晶体充分研磨,制备出二氧化钛与有机蒙脱土的复合颗粒;
5)铸膜液的配备:将复合颗粒、有机溶剂和聚偏氟乙烯按比例加入到容器中溶解并超声分散,超声完成后,将溶液在40-60°C条件下机械搅拌12h,静置脱气3-5h得到铸膜液;
6)有机蒙脱土/二氧化钛聚偏氟乙烯膜的制备:将铸膜液浇铸在光滑的玻璃板上,使用平板铸膜机铸膜,铸膜结束时将玻璃板连同推好的膜溶液放置水中浸泡20-24h,在此过程中每隔6-8h换水去除残留溶剂,得到有机蒙脱土/二氧化钛聚偏氟乙烯膜。
所述的有机蒙脱土是十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵。
所述的金属离子螯合剂是酒石酸钾钠或冰醋酸。
所述的步骤1)中超声分散20-30分钟。
所述的钛源为钛酸四丁酯。
所述的步骤2)磁力搅拌器强力搅拌的时间为20-40分钟。
所述的步骤5)复合颗粒:有机溶剂:聚偏氟乙烯=0.1-0.5%:83.5%-83.9%:16%,复合颗粒、有机溶剂和聚偏氟乙烯在容器中超声分散20-30分钟。
所述的聚偏氟乙烯型号为6010或kf850。
所述的有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两者的混合液。
所述的步骤6)使用平板铸膜机以20-25mm/S推进速度铸膜。
本发明的优点效果:本发明产品原料易得,制备方法简便,膜产品可大批量生产且不会对环境造成危害,且对水体中有机污染物有显著降解效果,降解有机污染物能耗低,时间短。本发明光催化效率良好。本发明通过将光催化剂与聚合物膜基体结合的方式,有效避免了光催化剂的不可回收问题。同时,膜的高比表面积扩大了光催化剂与水体的接触,提升了光催化剂的利用率。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。
实施例1
称取11.732g的十六烷基三甲基溴化铵和15mL冰醋酸于烧杯中,再依次加入50ml去离子水和200ml无水乙醇超声分散20min,超声结束后向溶液滴入盐酸,调节pH值使pH=1形成均匀的有机蒙脱土混合液;
向装有180ml无水乙醇的烧杯中滴入50ml钛酸四丁酯,经磁力搅拌器强力搅拌25min后形成钛源混合液;
钛源混合液在室温水浴下快速搅拌,并逐滴加入到有机蒙脱土混合液中,加入完毕后于40℃水浴搅拌加热约1 h后得到乳白色凝胶;
将乳白色凝胶置于80 ℃下烘干20h得到黄色晶体,经研磨后得到淡黄色粉末,并在600℃下热处理2h,将热处理后的晶体研磨均匀,制备出二氧化钛与有机蒙脱土以1:1比例复合的光催化剂纳米颗粒;
将0.05g复合颗粒、8.5g的型号为6010聚偏氟乙烯和41.45g的N,N-二甲基甲酰胺加入到容器中溶解并超声分散20min,超声完成后,以60°C条件下机械搅拌12h,静置脱气5h得到铸膜液;
将铸膜液浇铸在光滑的玻璃板上,使用平板铸膜机铸膜,并以25mm/S速率铸膜。将得到的膜放置水中,每6h换水一次,共换4次得到有机蒙脱土/二氧化钛聚偏氟乙烯膜。
将膜切成面积为0.00070147m2的圆,用于降解有机污染物实验。将膜在20ml/g的罗丹明、甲基蓝中吸附30min,取样用于原溶液测试分光度。使用紫外灯照射吸附平衡的膜20min,结束后取部分溶液用于测试光催化后溶液分光度值,进行计算得出20min内,制备出的0.1wt%聚合物膜对20ml/g甲基蓝、罗丹明三次降解效率分别如表1。
降解率计算方式如下:
(1-A1/A0)×100%
其中,A0、A1分别为降解前后甲基蓝、罗丹明的吸光度
实施例2
称取11.732g的十八烷基三甲基溴化铵和15mL酒石酸钾钠于烧杯中,再依次加入50ml去离子水和200ml无水乙醇超声分散30min,超声结束后向溶液滴入盐酸,调节pH值使pH=3形成均匀的有机蒙脱土混合液;
向装有180ml无水乙醇的烧杯中滴入50ml钛酸四丁酯,经磁力搅拌器强力搅拌40min后形成钛源混合液;
钛源混合液在室温水浴下快速搅拌,并以每秒2滴的速率逐滴加入到有机蒙脱土混合液中,加入完毕后于60℃水浴搅拌加热约1 h后得到乳白色胶体,将其置于100 ℃下烘干大约15h得到黄色晶体,经研磨后得到淡黄色粉末,并在400℃下热处理6h,将热处理后的晶体研磨均匀,制备出二氧化钛与有机蒙脱土以1:1比例复合的光催化剂纳米颗粒;
将0.15g复合颗粒、8.5g的型号为kf850聚偏氟乙烯和41.35g的N,N-二甲基甲酰胺混合,以40°C条件下机械搅拌12h,静置脱气3h得到铸膜液;
将铸膜液浇铸在光滑的玻璃板上,使用平板铸膜机铸膜,并以20mm/S速率铸膜。将得到的膜放置水中,每5h换水一次,共换4次得到有机蒙脱土/二氧化钛聚偏氟乙烯膜。
将膜切成面积为0.00070147m2的圆,用于降解有机污染物实验。将膜在20ml/g的罗丹明、甲基蓝中吸附30min,取样用于原溶液测试分光度。使用紫外灯照射吸附平衡的膜20min,结束后取部分溶液用于测试光催化后溶液分光度值,进行计算得出20min内,制备出的0.3wt%聚合物膜对20ml/g甲基蓝、罗丹明三次降解效率分别如表1。
实施例3
称取11.732g的十六烷基三甲基溴化铵和15mL冰醋酸于烧杯中,再依次加入50ml去离子水和200ml无水乙醇超声分散25min,超声结束后向溶液滴入盐酸,调节pH值使pH=4形成均匀的有机蒙脱土混合液;
向装有180ml无水乙醇的烧杯中滴入50ml钛酸四丁酯,经磁力搅拌器强力搅拌25min后形成钛源混合液;
钛源混合液在室温水浴下快速搅拌,并逐滴加入到有机蒙脱土混合液中,加入完毕后于50℃水浴搅拌加热约1 h后得到乳白色凝胶;
将乳白色凝胶置于90 ℃下烘干18h得到黄色晶体,经研磨后得到淡黄色粉末,并在500℃下热处理4h,将热处理后的晶体研磨均匀,制备出二氧化钛与有机蒙脱土以1:1比例复合的光催化剂纳米颗粒;
将0.25g复合颗粒、8.5g的型号为6010聚偏氟乙烯和41.25g的N,N-二甲基乙酰胺加入到容器中溶解并超声分散25min,超声完成后,以60°C条件下机械搅拌12h,静置脱气4h得到铸膜液;
将铸膜液浇铸在光滑的玻璃板上,使用平板铸膜机铸膜,并以23mm/S速率铸膜。将得到的膜放置水中,每5.5h换水一次,共换4次得到有机蒙脱土/二氧化钛聚偏氟乙烯膜。
将膜切成面积为0.00070147m2的圆,用于降解有机污染物实验。将膜在20ml/g的罗丹明、甲基蓝中吸附30min,取样用于原溶液测试分光度。使用紫外灯照射吸附平衡的膜20min,结束后取部分溶液用于测试光催化后溶液分光度值,进行计算得出20min内,制备出的0.5wt%聚合物膜对20ml/g甲基蓝、罗丹明三次降解效率分别如表1。
实施例4
实施例1中的复合颗粒0.5g,聚偏氟乙烯5g,N,N-二甲基乙酰胺44.5g,其它同实施例1。
将膜切成面积为0.00070147m2的圆,用于降解有机污染物实验。将膜在20ml/g的罗丹明、甲基蓝中吸附30min,取样用于原溶液测试分光度。使用紫外灯照射吸附平衡的膜20min,结束后取部分溶液用于测试光催化后溶液分光度值,进行计算得出20min内,制备出的1wt%聚合物膜对20ml/g甲基蓝、罗丹明三次降解效率分别如表1。
实施例5
实施例1中的复合颗粒0.5g,聚偏氟乙烯9.5g,N,N-二甲基乙酰胺40g,其它同实施例1。
将膜切成面积为0.00070147m2的圆,用于降解有机污染物实验。将膜在20ml/g的罗丹明、甲基蓝中吸附30min,取样用于原溶液测试分光度。使用紫外灯照射吸附平衡的膜20min,结束后取部分溶液用于测试光催化后溶液分光度值,进行计算得出20min内,制备出的1wt%聚合物膜对20ml/g甲基蓝、罗丹明三次降解效率分别如表1。
实施例6
实施例1中的复合颗粒0.05g,聚偏氟乙烯5g,N,N-二甲基乙酰胺44.95g,其它同实施例1。
将膜切成面积为0.00070147m2的圆,用于降解有机污染物实验。将膜在20ml/g的罗丹明、甲基蓝中吸附30min,取样用于原溶液测试分光度。使用紫外灯照射吸附平衡的膜20min,结束后取部分溶液用于测试光催化后溶液分光度值,进行计算得出20min内,制备出的0.1wt%聚合物膜对20ml/g甲基蓝(MB)、罗丹明(RHB)三次降解效率分别如表1。
表1是市售PVDF和本发明所制得的膜对MB和RHB的光催化性能测试结果。
结论:从上表可知,本发明将光催化剂颗粒复合到有机蒙脱土/二氧化钛聚偏氟乙烯膜中,从而增大了与水体接触面积,而且本发明可以重复使用,增加了使用寿命。由于本发明原料价格低,所以制造成本小,利于推广。
Claims (10)
1.有机蒙脱土/二氧化钛复合颗粒聚偏氟乙烯膜的制备方法,其特征在于步骤为:
1)有机蒙脱土混合液的配备:取有机蒙脱土和金属离子螯合剂于容器中,再依次加入去离子水和无水乙醇进行超声分散,超声结束后向溶液中加入盐酸,调节pH值使pH=1-4形成均匀的有机蒙脱土混合液;
2)钛源混合液的配备:向装有无水乙醇的容器中加入钛源,经磁力搅拌器强力搅拌后形成钛源混合液;
3)复合颗粒前驱体制备:钛源混合液在室温水浴下快速搅拌,并以恒定速率逐渐加入到有机蒙脱土混合液中,加入完毕后,于40-60℃水浴搅拌加热,得到乳白色凝胶;
4)复合颗粒制备:将乳白色凝胶置于80-100 ℃下烘干15-20h,得到黄色晶体,研磨晶体得到淡黄色粉末,在400-600℃下热处理2-6h,将热处理后的晶体充分研磨,制备出二氧化钛与有机蒙脱土的复合颗粒;
5)铸膜液的配备:将复合颗粒、有机溶剂和聚偏氟乙烯按比例加入到容器中溶解并超声分散,超声完成后,将溶液在40-60°C条件下机械搅拌12h,静置脱气3-5h得到铸膜液;
6)有机蒙脱土/二氧化钛聚偏氟乙烯膜的制备:将铸膜液浇铸在光滑的玻璃板上,使用平板铸膜机铸膜,铸膜结束时将玻璃板连同推好的膜溶液放置水中浸泡20-24h,在此过程中每隔6-8h换水去除残留溶剂,得到有机蒙脱土/二氧化钛聚偏氟乙烯膜。
2.根据权利要求1所述的有机蒙脱土/二氧化钛复合颗粒聚偏氟乙烯膜的制备方法,其特征在于所述的有机蒙脱土是十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵。
3.根据权利要求1所述的有机蒙脱土/二氧化钛复合颗粒聚偏氟乙烯膜的制备方法,其特征在于所述的金属离子螯合剂是酒石酸钾钠或冰醋酸。
4.根据权利要求1所述的有机蒙脱土/二氧化钛复合颗粒聚偏氟乙烯膜的制备方法,其特征在于所述的步骤1)中超声分散20-30分钟。
5.根据权利要求1所述的有机蒙脱土/二氧化钛复合颗粒聚偏氟乙烯膜的制备方法,其特征在于所述的钛源为钛酸四丁酯。
6.根据权利要求1所述的有机蒙脱土/二氧化钛复合颗粒聚偏氟乙烯膜的制备方法,其特征在于所述的步骤2)磁力搅拌器强力搅拌的时间为20-40分钟。
7.根据权利要求1所述的有机蒙脱土/二氧化钛复合颗粒聚偏氟乙烯膜的制备方法,其特征在于所述的步骤5)复合颗粒:有机溶剂:聚偏氟乙烯=0.1-1%:80%-89.9%:10%-19%,复合颗粒、有机溶剂和聚偏氟乙烯在容器中超声分散20-30分钟。
8.根据权利要求1所述的有机蒙脱土/二氧化钛复合颗粒聚偏氟乙烯膜的制备方法,其特征在于所述的聚偏氟乙烯型号为6010或kf850。
9.根据权利要求1所述的有机蒙脱土/二氧化钛复合颗粒聚偏氟乙烯膜的制备方法,其特征在于所述的有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两者的混合液。
10.根据权利要求1所述的有机蒙脱土/二氧化钛复合颗粒聚偏氟乙烯膜的制备方法,其特征在于所述的步骤6)使用平板铸膜机以20-25mm/S推进速度铸膜。
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