CN101901901A - 二氧化钛基固溶体制备方法及使用该固溶体的锂电池负极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二氧化钛基固溶体制备方法及使用该固溶体的锂电池负极材料。通过将含钛盐溶胶与含金属盐溶胶按比例混合,加入缓冲剂调节体系pH,在高压反应釜中反应后,对沉淀物过滤、烘干制得。利用本发明制备出的锂电池负极材料,首次可逆容量高达653mAh/g,0.2mA/cm2电流密度下循环30次后,容量能保持490mAh/g。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域,具体涉及一种基于二氧化钛的复合氧化物固溶体制备方法,以及制备的锂离子电池负极材料。
背景技术:
由于锂离子电池具有高电压、高比能、长寿命、无记忆效应、无污染、安全性高、寿命长等诸多优点,使得锂电池目前已经在小型二次电池领域取代镍镉电池和镍氢电池成为了商用电池的主流。而未来在电动汽车等大型设备上,锂离子电池将有着更广泛的应用。
作为锂离子电池负极材料,二氧化钛因其出色的电化学性能,例如在锂离子嵌入/脱出过程中的体积膨胀小(3%)[Wagemaker M,et al,Multiple Li positionsinside oxygen octahedra in lithiated TiO2 anatase,J.Am.Chem.Soc.2003,125(3):840-848],嵌入/脱出深度小、行程短,循环稳定性好等[GrahamA,et al,TiO2(B)nanowires as an pmproved anode material for lithium-ion batteries containingLiFePO4or LiNi0.5Mn1.5O4 cathodes and a polymerelectrolyte,Adv.Mater.2006,18.2597-2600],引起人们越来越多的兴趣。但由于二氧化钛理论比容量(168mAh/g)比较低,一直制约着其在高功耗能源领域的应用。
锡类金属氧化物和过渡金属氧化物具有很高的比容量,是锂离子电池负极材料研究的热点。但其循环性能差,体积膨胀大,不可逆容量很高[Ying L,et al,Synthesis and characterization of SnO2 nano-single crystals as anode materials forlithium-ion batteries,Materials Letters.2007,61:4370-4373],很大程度上限制了此类金属氧化物在锂电池负极材料方面的应用。
Ti4+和Sn4+、Co2+、Fe3+、Sb3+等离子电负性相差不大,离子尺寸较接近,从 理论上可以形成置换固溶体。因而可以将二氧化钛为作为一种基质材料,引入其他锡类金属氧化物或者过渡金属氧化物,开发出既具备良好的循环性能又拥有高容量的锂离子电池负极材料。
于锡宾、王桂花等人用溶胶凝胶法制备了Fe3+、Co2+、Ni2+、等金属离子掺杂的二氧化钛的复合颗粒[余锡宾,王桂花,罗衍庆等。TiO2微粒的掺杂改性与催化活性[J].上海师范大学学报(自然科学版),2000(29):75-82]。其制备方法是:将钛酸四丁酯溶于金属硝酸盐溶液溶胶,通过pH的调节得到凝胶,在室温下静置1-2月得到凝胶颗粒,经高温处理得到氧化物固溶体产物。但是该方法的缺点是:水解时间长、组分不均匀、粒径大。
上述现有技术存在着工艺复杂、制备所需时间长,产率低,不利于工业化生产。并且没有在锂电池负极材料领域得到应用。
发明内容
本发明针对现有技术的上述问题,提供一种基于二氧化钛的复合氧化物固溶体制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种能够提高锂离子电池性能的负极材料。
为达到上述发明目的,本发明采用的技术方案是:
一种复合氧化物固溶体的制备方法,按下述步骤制得:
步骤一:将含钛盐的溶胶与含金属盐的溶胶按比例混合均匀;
步骤二:将上步制得物中加入缓冲剂调节体系PH,倒入高压反应釜中反应;
步骤三:将上步制得物过滤,然后分别用无水乙醇和去离子水洗涤,干燥。
本发明进一步的优选方案是:所述含钛盐的溶胶为含钛盐的硝酸溶胶。
本发明进一步的优选方案是:所述金属盐的溶胶为含金属盐的无水乙醇溶 胶。
本发明进一步的优选方案是:含钛盐溶胶中的钛离子与含金属盐溶胶中的金属离子的摩尔比为1∶1~3∶1。
本发明进一步的优选方案是:所述的金属盐选自五水合四氯化锡、三氯化锑、硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴中的一种。
本发明进一步的优选方案是:所述钛盐选自三氯化钛、四氯化钛和钛酸四丁酯中的一种。
本发明进一步的优选方案是:所述缓冲剂选自六亚甲基四胺或三乙醇胺。
本发明进一步的优选方案是:所述体系PH为3~8本发明进一步的优选方案是:所述基于二氧化钛的复合氧化物固溶体制备得到的锂电池负极材料。
由于采用上述技术方案,使本发明的有益效果在于:本发明提供的制备方法水解过程短,组分混合均匀,颗粒分散性好,同时缩短了反应时间,简化了生产工艺。
利用本发明制备出的锂离子电池负极材料,首次可逆容量高达653mAh/g;0.2mA/cm2电流密度下循环30次后,容量能保持490mAh/g。
附图说明
附图1为复合氧化物固溶体的制备流程图。
附图2为TiO2·SnO2固溶体的X-射线衍射(XRD)图。
附图3为TiO2·SnO2固溶体的透射电子显微电镜(TEM)图。
附图4为TiO2·SnO2固溶体的循环放电图。
附图5为TiO2·Fe2O3固溶体的X-射线衍射(XRD)图。
附图6为TiO2·Fe2O3固溶体的透射电子显微电镜(TEM)图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例进行详细说明:
实施例1
如附图1所示:取含SnCl4·5H2O溶胶15mL(0.2mol/L)与15mL无水乙醇混合均匀,然后在搅拌下向上述混合液滴加含TiCl3溶胶1mL(3mol/L),搅拌均匀。然后再称取2g六亚甲基四胺加入到上述混合溶胶中,控制体系PH=8。将混合溶胶加入到水热反应釜中。在200℃,反应2小时。自然冷却至室温,取出混合液,过滤出沉淀,分别用去离子水和无水乙醇清洗至滤液呈中性,将沉淀在60℃真空干燥12小时,即得产物。
如附图2X-射线衍射分析表明所获得的产物以纯净的TiO2·SnO2固溶体形式存在,Ti3+∶Sn4+=1∶1。
如附图3透射电子显微电镜(TEM)分析表明,TiO2·SnO2固溶体为无定型态,尺寸为20~50nm。
如附图4电化学性能测试结果表明,利用该复合氧化物固溶体制备的锂电池负极材料首次可逆容量高达653mAh/g;0.2mA/cm2电流密度下循环30次后,容量能保持490mAh/g。
实施例2
操作方法同实施例1,取含SnCl4·5H2O溶胶15mL(0.2mol/L)与15mL无水乙醇混合均匀,然后在搅拌下向上述混合液滴加含TiCl3溶胶2mL(3mol/L)混合,然后再称取2.5g六亚甲基四胺加入到上述混合溶胶中,控制体系PH=8,其余条件不变。
X-射线衍射分析表明所获得的产物以纯净的TiO2·SnO2固溶体形式存在, Ti3+∶Sn4+=2∶1。
TEM分析表明,TiO2·SnO2固溶体为无定型态,尺寸为20~35nm。
电化学性能测试结果表明,利用该复合氧化物固溶体制备的锂电池负极材料首次可逆容量高达547mAh/g;0.2mA/cm2电流密度下循环30次后,容量能保持450mAh/g。
实施例3
操作方法同实施例1,取含SnCl4·5H2O溶胶15mL(0.2mol/L)与15mL无水乙醇混合均匀,然后在搅拌下向上述混合液滴加含TiCl3溶胶3mL(3mol/L)混合,然后再称取3g六亚甲基四胺加入到上述混合溶胶中,控制体系PH=8,其余条件不变。
X-射线衍射分析表明所获得的产物以纯净的TiO2·SnO2固溶体形式存在,Ti3+∶Sn4+=3∶1。
TEM分析表明,TiO2·SnO2固溶体为无定型态,尺寸为10~20nm。
电化学性能测试结果表明,利用该复合氧化物固溶体制备的锂电池负极材料首次可逆容量高达453mAh/g;0.2mA/cm2电流密度下循环30次后,容量能保持350mAh/g。
实施例4
操作方法同实施例1,反应物中以SbCl3代替SnCl4·5H2O,其余条件不变。
X-射线衍射分析表明所获得的产物以纯净的TiO2·Sb2O3固溶体形式存在,Ti3+∶Sb4+=1∶1~1∶3。
TEM分析表明,TiO2·Sb2O3固溶体为无定型态,尺寸为20~40nm。
电化学性能测试结果表明,利用该复合氧化物固溶体制备的锂电池负极材料首次可逆容量高达480~550mAh/g;0.2mA/cm2电流密度下循环30次后,容量 能保持350~402mAh/g。
实施例5
取0.9mol钛酸四丁酯溶于25mL体积分数为2%的硝酸溶液剧烈搅拌1小时至形成均匀透明的溶胶;将50mL(0.45mol/L)硝酸铁溶胶与25mL无水乙醇混合均匀,然后缓慢滴加到钛酸四丁酯的硝酸溶胶中。再称取3ml三乙醇胺加入到上述混合溶胶中调节体系pH=3.0。继续搅拌,水解反应7天。将水解反应产物加入水热反应釜中,在200℃反应18小时。自然冷却至室温。取出混合液,过滤出沉淀,分别用去离子水和无水乙醇清洗至滤液呈中性,将沉淀在100℃真空干燥12小时,即得产物。
如附图5X-射线衍射分析表明所获得的产物以纯净的TiO2·Fe2O3固溶体形式存在。Ti4+∶Fe3+=1∶1。
如附图6透射电子显微电镜(TEM)分析表明,TiO2·Fe2O3固溶体为无定型态,尺寸为10~30nm。
电化学性能测试结果表明,利用该复合氧化物固溶体制备的锂电池负极材料首次可逆容量高达525mAh/g;0.2mA/cm2电流密度下循环30次后,容量能保持430mAh/g。
实施例6
取1.8mol钛酸四丁酯溶于50mL体积分数为2%的硝酸溶液剧烈搅拌1h至形成均匀透明的溶胶。将50mL(0.45mol/L)硝酸铁溶胶与25mL无水乙醇混合均匀,然后缓慢滴加到钛酸四丁酯的硝酸溶胶中。再称取3.5ml三乙醇胺加入到上述混合溶胶中调节体系pH=3,其余条件不变。
X-射线衍射分析表明所获得的产物以纯净的TiO2·Fe2O3固溶体形式存在。Ti4+∶Fe3+=2∶1。
TEM分析表明,TiO2·Fe2O3固溶体为无定型态,尺寸为10~20nm。
电化学性能测试结果表明,利用该复合氧化物固溶体制备的锂电池负极材料首次可逆容量高达513mAh/g;0.2mA/cm2电流密度下循环30次后,容量能保持400mAh/g。
实施例7
取(2.7mol)钛酸四丁酯溶于75mL体积分数为2%的硝酸溶液剧烈搅拌1h至形成均匀透明的溶胶。将50mL(0.45mol/L)硝酸铁溶胶与25mL无水乙醇混合均匀,然后缓慢滴加到钛酸四丁酯的硝酸溶胶中。再称取4ml三乙醇胺加入到上述混合溶胶中调节体系pH=3,其余条件不变。
X-射线衍射分析表明所获得的产物以纯净的TiO2·Fe2O3固溶体形式存在。Ti4+∶Fe3+=3∶1。
TEM分析表明,TiO2·Fe2O3固溶体为无定型态,尺寸为12~35nm。
电化学性能测试结果表明,利用该复合氧化物固溶体制备的锂电池负极材料首次可逆容量高达492mAh/g;0.2mA/cm2电流密度下循环30次后,容量能保持350mAh/g。
实施例8
操作方法同实施例5,反应物中以硝酸铜代替硝酸铁,其余条件不变。
X-射线衍射分析表明所获得的产物以纯净的TiO2·NiO固溶体形式存在,Ti4+∶Cu2+=1∶1~3∶1。
TEM分析表明,TiO2·CuO固溶体为晶体型态,尺寸为20~40nm。
电化学性能测试结果表明,利用该复合氧化物固溶体制备的锂电池负极材料首次可逆容量高达541~560mAh/g;0.2mA/cm2电流密度下循环30次后,容量能保持415~430mAh/g。
实施例9
操作方法同实施例5,反应物中以硝酸镍代替硝酸铁,其余条件不变。
X-射线衍射分析表明所获得的产物以纯净的TiO2·NiO固溶体形式存在,Ti4+∶Ni2+=1∶1~3∶1。
TEM分析表明,TiO2·NiO固溶体为晶体型态,尺寸为20~50nm。
电化学性能测试结果表明,利用该复合氧化物固溶体制备的锂电池负极材料首次可逆容量高达453~480mAh/g;0.2mA/cm2电流密度下循环30次后,容量能保持340~375mAh/g。
实施例10
操作方法同实施例5,反应物中以硝酸钴代替硝酸铁,其余条件不变。
X-射线衍射分析表明所获得的产物以纯净的TiO2·CoO固溶体形式存在,Ti4+∶Co2+=1∶1~3∶1。
TEM分析表明,TiO2·CoO固溶体为晶体型态,尺寸为30~50nm。
电化学性能测试结果表明,利用该复合氧化物固溶体制备的锂电池负极材料首次可逆容量高达482~551mAh/g;0.2mA/cm2电流密度下循环30次后,容量能保持331~384mAh/g。
对比实施例11
用量筒量取2mL的钛酸四丁酯,倒入水热反应釜中,以体积比为1∶10量取20mL蒸馏水,将蒸馏水倒入水热反应釜内和钛酸四丁酯混合后放入烘箱中。反应温度为120℃,反应时间为5小时。自然冷却至室温,取出混合液,过滤出沉淀,分别用去离子水和无水乙醇清洗至滤液呈中性。将沉淀在60℃真空干燥12小时,即得产物。
X-射线衍射分析表明所获得的产物以纯净的TiO2形式存在。
TEM分析表明,TiO2为晶体型态,尺寸为10-20nm。
电化学性能测试结果表明,利用晶体型态的TiO2制备的锂电池负极材料首次可逆容量为200mAh/g。0.2mA/cm2电流密度下循环30次后,容量能保持90mAh/g。
对比实施例12
首先将0.005mol的SnCl4·5H2O溶于20mL去离子水中配制成物质的量浓度为0.25mol/L的溶液,搅拌均匀后,滴加25%的NH3·H2O至溶液的pH=11。最后将配制的溶液转入水热反应釜中。反应温度为200℃,反应时间时间为24小时。自然冷却至室温,取出混合液,过滤出沉淀,分别用去离子水和无水乙醇清洗至滤液呈中性,用AgNO3检测无Cl-。将沉淀在100℃真空干燥12小时,即得产物。
X-射线衍射分析表明所获得的产物以纯净的SnO2形式存在。
TEM分析表明,SnO2为晶体型态,尺寸为4-10nm。
电化学性能测试结果表明,利用晶体型态的SnO2制备的锂电池负极材料首次可逆容量高达450mAh/g。0.2mA/cm2电流密度下循环9次后,容量就衰减为100mAh/g。
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明,但本发明并不限于所述实施例,熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换,这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (9)
1.一种复合氧化物固溶体的制备方法,其特征在于按下述步骤制得:
步骤一:将含钛盐的溶胶与含金属盐的溶胶按比例混合均匀;
步骤二:将上步制得物中加入缓冲剂调节体系PH,倒入高压反应釜中反应;
步骤三:将上步制得物过滤,然后分别用无水乙醇和去离子水洗涤,干燥。
2.如权利要求1所述的复合氧化物固溶体制备方法,其特征在于:所述含钛盐的溶胶为含钛盐的硝酸溶胶。
3.如权利要求1所述的复合氧化物固溶体制备方法,其特征在于:所述金属盐的溶胶为含金属盐的无水乙醇溶胶。
4.如权利要求1所述的复合氧化物固溶体制备方法,其特征在于:含钛盐溶胶中的钛离子与含金属盐溶胶中的金属离子的摩尔比为1∶1~3∶1。
5.如权利要求1所述的复合氧化物固溶体制备方法,其特征在于:所述的金属盐选自五水合四氯化锡、三氯化锑、硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴中的一种。
6.如权利要求1所述的复合氧化物固溶体制备方法,其特征在于:所述钛盐选自三氯化钛、四氯化钛和钛酸四丁酯中的一种。
7.如权利要求1所述的复合氧化物固溶体制备方法,其特征在于:所述缓冲剂选自六亚甲基四胺或三乙醇胺。
8.如权利要求1所述的复合氧化物固溶体制备方法,其特征在于:所述体系PH为3~8
9.一种由权利要求1至8所述方法所得复合氧化物固溶体制备得到的锂电池负极材料。
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