CN103165892B - 石墨烯衍生物锂盐复合材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯衍生物锂盐复合材料及其制备方法和应用。该复合材料为含锂的氧化石墨烯,其中,锂与氧化石墨烯中的氧结合形成氧化石墨烯锂,且在该复合材料中,氧含量为23.4~24.3wt%、锂含量为6.8~7.3wt%。该复合材料含有丰富的氧化石墨烯锂,能够提高其作为电极材料的容量,复合材料的容量达到283mAh/g,相对于钴酸锂理论容量274mAh/g、实际发挥出的140mAh/g,锰酸锂的理论容量148mAh/g,磷酸铁锂理论容量170mAh/g,该复合材料具有高容量的特点,可以广泛应用在锂离子电池电极材料领域。
Description
【技术领域】
本发明涉及锂离子电池电极材料领域,尤其涉及一种石墨烯衍生物锂盐复合材料及其制备方法和使用该石墨烯衍生物锂盐复合材料的锂离子电池。
【背景技术】
随着各种新能源的发展,便携式电子设备的小型化发展及电动汽车的广泛应用,对大容量高功率化学电源提出了广泛需求。传统的商品化的锂离子电池大多采用无机正极/石墨体系,其中无机正极使用的电极材料主要是磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂或者其混合的体系。虽然这类电极材料的电化学性能优异,但是由于其本身容量较低(如磷酸铁锂的理论170mAh/g)、制备工艺复杂、成本高等诸多的缺点,所以开发新型的电极材料受到了人们的广泛重视。
【发明内容】
基于此,有必要提供一种容量较高的电极材料及其制备方法及使用该石墨烯衍生物锂盐复合材料的锂离子电池。
一种石墨烯衍生物锂盐复合材料,所述复合材料为含锂的氧化石墨烯,其中,锂与氧化石墨烯中的氧结合形成氧化石墨烯锂,所述复合材料中,氧含量为23.4~24.3wt%、锂含量为6.8~7.3wt%。
一种石墨烯衍生物锂盐复合材料的制备方法,包括如下步骤:
对氧化石墨进行加热裂解反应,得到氧含量为23.4~24.3wt%的氧化石墨烯;
将所述氧化石墨烯与含锂离子的化合物混合后用N-甲基吡咯烷酮溶解,搅拌使锂离子与氧化石墨烯中的氧元素反应,生成锂含量为6.8~7.3wt%的氧化石墨烯锂,干燥后得到所述石墨烯衍生物锂盐复合材料。
优选的,所述氧化石墨是采用如下步骤制得:
将石墨原料、过硫酸钾和五氧化二磷加入至80℃的浓硫酸中,搅拌均匀,冷却6小时以上,抽滤,洗涤至中性,干燥,得到混合样品;再将所述混合样品加入至0℃的浓硫酸中,再加入高锰酸钾,体系的温度保持在20℃以下,然后在35℃的油浴中保持30分钟后,缓慢加入去离子水,15分钟后,再加入含双氧水的去离子水,直至溶液的颜色变为亮黄色,趁热抽滤,再用浓度为10wt%的盐酸进行洗涤,抽滤,60℃真空干燥即得到氧化石墨。
优选的,所述裂解反应中,按照1~10℃/分钟的升温速率,升温至100~500℃的反应温度。
优选的,所述含锂离子的化合物为氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂。
此外,该石墨烯衍生物锂盐复合材料还可以采用如下方法制备,包括如下步骤:
对氧化石墨进行加热裂解反应,得到氧含量为23.4~24.3wt%的氧化石墨烯;
将所述氧化石墨烯真空干燥后,以LiPF6溶解在PC和EC为溶剂得到混合溶液为电解液,将与3V直流电源电连接的阴极电极和阳极电极插入电解液中,阴极电极为涂覆有所述氧化石墨烯的铝箔,阳极电极为锂片,通0.1C电流密度1小时后,得到锂含量为6.8~7.3wt%的所述石墨烯衍生物锂盐复合材料。
优选的,所述氧化石墨是采用如下步骤制得:将石墨原料、过硫酸钾和五氧化二磷加入至80℃的浓硫酸中,搅拌均匀,冷却6小时以上,抽滤,洗涤至中性,干燥,得到混合样品;再将所述混合样品加入至0℃的浓硫酸中,再加入高锰酸钾,体系的温度保持在20℃以下,然后在35℃的油浴中保持30分钟后,缓慢加入去离子水,15分钟后,再加入含双氧水的去离子水,直至溶液的颜色变为亮黄色,趁热抽滤,再用浓度为10wt%的盐酸进行洗涤,抽滤,60℃真空干燥即得到氧化石墨。
优选的,所述裂解反应中,按照1~10℃/分钟的升温速率,升温至100~500℃的反应温度。
通过上述方法制备出的石墨烯衍生物锂盐复合材料,工艺简单,可以批量生产;该方法制备的复合材料含有丰富的氧化石墨烯锂,能够提高其作为电极材料的容量,复合材料的容量达到283mAh/g,相对于钴酸锂理论容量274mAh/g、实际发挥出的140mAh/g,锰酸锂的理论容量148mAh/g,磷酸铁锂理论容量170mAh/g,该复合材料具有高容量的特点,可以广泛应用在锂离子电池电极材料领域。
一种锂离子电池,包括电解液、正极片、负极片、置于正极片与负极片之间的隔膜,所述正极片包括集流体及涂覆在所述集流体上的正极活性材料、导电剂和粘结剂,所述正极活性材料为石墨烯衍生物锂盐复合材料,所述石墨烯衍生物锂盐复合材料为含锂的氧化石墨烯,其中,锂与氧化石墨烯中的氧结合形成氧化石墨烯锂,所述复合材料中,氧含量为23.4~24.3wt%、锂含量为6.8~7.3wt%。
该锂离子电池由于采用具有较高容量的石墨烯衍生物锂盐复合材料作为正极活性材料,电池的比容量高,充放电性能好。
【附图说明】
图1为一实施方式的石墨烯衍生物锂盐复合材料的结构示意图;
图2为实施例3制得的石墨烯衍生物锂盐复合材料的TEM电镜图片。
【具体实施方式】
下面主要结合附图及具体实施例对石墨烯衍生物锂盐复合材料及其制备方法和应用作进一步详细的说明。
如图1和图2所示,本实施方式的石墨烯衍生物锂盐复合材料是一种含锂的氧化石墨烯,其中,锂与氧化石墨烯中的氧结合形成氧化石墨烯锂,氧元素在所述复合材料中的含量为23.4-24.3wt%(质量百分数),锂元素在所述复合材料中的含量为6.8-7.3wt%。氧含量在23.4-24.3wt%之间,含量较低,从而整个氧化石墨烯的导电性能较好。低氧含量的氧化石墨烯可以形成单层或多层或单层与多层的复合结构。
该复合材料由于含有丰富的氧化石墨烯锂,比容量可以达到283mAh/g,相比较传统的锂离子电池正极活性材料不超过200mAh/g的比容量,如钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等,该复合材料的比容量显著提高,为研发高功率大容量的锂离子电池提供了条件。
该复合材料可以采用先对氧化石墨进行热裂解反应,使氧化石墨发生膨胀和层离,氧化石墨烯层状结构之间的共价键断裂,得到氧化石墨烯,且随着温度的升高,氧化石墨烯中的氧逐渐逸出,通过控制热裂解的温度和时间,可以生成低氧含量的氧化石墨烯,也即石墨烯与氧化石墨烯的混合物,然后再采用含锂离子的化合物与氧化石墨烯中的氧元素结合生成氧化石墨烯锂,也可以采用电化学还原法。如可以采用下述方法制备:
一种石墨烯衍生物锂盐复合材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤S110:对氧化石墨进行加热裂解反应,得到氧含量为23.4~24.3wt%的氧化石墨烯。
其中,氧化石墨可以采用如下步骤制得:将石墨原料、过硫酸钾和五氧化二磷加入至80℃的浓硫酸中,搅拌均匀,冷却6小时以上,抽滤,洗涤至中性,干燥,得到混合样品;再将混合样品加入至0℃的浓硫酸中,再加入高锰酸钾,体系的温度保持在20℃以下,然后在35℃的油浴中保持30分钟后,缓慢加入去离子水,15分钟后,再加入含双氧水的去离子水,直至溶液的颜色变为亮黄色,趁热抽滤,再用浓度为10wt%的盐酸进行洗涤,抽滤,60℃真空干燥即得到氧化石墨。石墨原料优选纯度大于等于99.5wt%的天然鳞片石墨。
热裂解过程采用缓慢加热的方式,加热速率优选1~10℃/分钟,终点反应温度为100~500℃,即将氧化石墨以1~10℃/分钟的加热速率缓慢加热到100~500℃的反应温度,部分氧化石墨被还原成单层或多层或单层与多层复合结构的石墨烯,部分未还原的氧化石墨分散在石墨烯中形成氧化石墨烯,且氧化石墨烯的C与石墨烯的C共价结合,从而形成一种低氧含量的氧化石墨烯。
步骤S120:将步骤S110制得的低氧含量的氧化石墨烯与含锂离子的化合物混合后用N-甲基吡咯烷酮溶解,搅拌使锂离子与氧化石墨烯中的氧元素反应,生成锂含量为6.8~7.3wt%的氧化石墨烯锂,干燥后得到所述石墨烯衍生物锂盐复合材料。
氧化石墨烯与含锂离子的化合物在甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解、搅拌反应时,氧化石墨烯中环氧基团的环氧键被打断,使得氧原子上带负电,这样,带负电的氧原子与带正电的锂离子两两结合,形成新的离子键(-O-Li),从而获得氧化石墨烯锂衍生物,如图1所示。
其中,含锂离子的化合物为氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂,或者含有锂离子的有机化合物等。
此外,还可以采用电化学还原的方法制备复合材料,如一种石墨烯衍生物锂盐复合材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤S210:同步骤S110,对氧化石墨进行加热裂解反应,得到氧含量为23.4~24.3wt%的氧化石墨烯。
步骤S220:将步骤S210得到的氧化石墨烯混合物真空干燥后,以LiPF6溶解在PC和EC为溶剂得到混合溶液为电解液,将与3V直流电源电连接的阴极电极和阳极电极插入电解液中,阴极电极为涂覆有所述氧化石墨烯的铝箔,阳极电极为锂片,通0.1C电流密度1小时后,得到锂含量为6.8~7.3wt%的所述石墨烯衍生物锂盐复合材料。
通过上述方法制备出的石墨烯衍生物锂盐复合材料,工艺简单,可以批量生产;该方法制备的复合材料含有丰富的氧化石墨烯锂,能够提高其作为电极材料的容量,复合材料的容量达到283mAh/g,相对于钴酸锂理论容量274mAh/g、实际发挥出的140mAh/g,锰酸锂的理论容量148mAh/g,磷酸铁锂理论容量170mAh/g,该复合材料具有高容量的特点,可以广泛应用在锂离子电池电极材料领域。
此外,本实施方式还提供了一种锂离子电池,该锂离子电池包括电解液、正极片、负极片、置于正极片与负极片之间的隔膜,正极片包括集流体及涂覆在集流体上的正极活性材料、导电剂和粘结剂,其中,正极活性材料为含锂的低氧含量的氧化石墨烯,其中,锂与氧化石墨烯中的氧结合形成氧化石墨烯锂,氧元素在所述复合材料中的质量百分数为23.4-24.3wt%,锂元素在所述复合材料中的质量百分数为6.8-7.3wt%。
该锂离子电池由于采用具有较高容量的石墨烯衍生物锂盐复合材料作为正极活性材料,电池的比容量高,充放电性能好。
以下为具体实施例部分:
实施例1
本实施例的复合材料制备工艺流程如下:
石墨→氧化石墨→低氧含量的氧化石墨烯→石墨烯衍生物锂盐复合材料→锂离子电池
(1)石墨:50目纯度99.5wt%的天然鳞片石墨。
(2)氧化石墨:将20g石墨、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中,搅拌均匀,冷却6小时以上,抽滤,洗涤至中性,干燥,得混合样品;
将干燥后的混合样品加入至0℃、230mL的浓硫酸中,再加入60g高锰酸钾,体系的温度保持在20℃以下,然后在35℃的油浴中保持2小时后,缓慢加入920mL去离子水;
15分钟后,再向体系中加入2.8L去离子水,直至混合物颜色变为亮黄色,趁热抽滤,再用5L浓度为10wt%的盐酸进行洗涤,抽滤,在60℃真空干燥48小时即得到氧化石墨,其中,上述2.8L去离子水中含有50mL浓度为30wt%的双氧水。
(3)低氧含量的氧化石墨烯:将步骤(2)得到石墨烯衍生物以1℃/分钟的加热速率缓慢加热至100℃,进行热裂解反应,得到石墨烯衍生物。
(4)石墨烯衍生物锂盐复合材料:将步骤(3)所得的石墨烯衍生物与氢氧化锂混合,NMP溶解,80℃下搅拌反应10小时,干燥后得到石墨烯衍生物锂盐复合材料。
(5)锂离子电池:将步骤(4)制得的石墨烯衍生物锂盐复合材料作为正极活性物质与聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑(Super P)按质量比85∶5∶10做成浆料涂布在铝箔上作为正极;负极采用锂片,经过干燥、轧膜、分别制作成锂离子电池正极片与负极片。正极片、负极片与隔膜通过叠片的方式组装,注入电解液,封口后得到锂离子电池。测试得到电池的容量,电压以及寿命与常规的组装方式性能持平。
实施例2
本实施例的复合材料制备工艺流程如下:
石墨→氧化石墨→低氧含量的氧化石墨烯→石墨烯衍生物锂盐复合材料→锂离子电池
(1)石墨:50目纯度99.5wt%的天然鳞片石墨。
(2)氧化石墨:将20g石墨、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中,搅拌均匀,冷却6小时以上,抽滤,洗涤至中性,干燥,得混合样品;
将干燥后的混合样品加入至0℃、230mL的浓硫酸中,再加入60g高锰酸钾,体系的温度保持在20℃以下,然后在35℃的油浴中保持2小时后,缓慢加入920mL去离子水;
15分钟后,再向体系中加入2.8L去离子水,直至混合物颜色变为亮黄色,趁热抽滤,再用5L浓度为10wt%的盐酸进行洗涤,抽滤,在60℃真空干燥48小时即得到氧化石墨,其中,上述2.8L去离子水中含有50mL浓度为30wt%的双氧水。
(3)低氧含量的氧化石墨烯:将步骤(2)得到石墨烯衍生物以10℃/分钟的加热速率缓慢加热至500℃,进行热裂解反应,得到石墨烯衍生物。
(4)石墨烯衍生物锂盐复合材料:将步骤(3)所得的石墨烯衍生物与碳酸锂混合,NMP溶解,80℃下搅拌反应10小时,干燥后得到石墨烯衍生物锂盐复合材料。
(5)锂离子电池:将步骤(4)制得的石墨烯衍生物锂盐复合材料作为正极活性物质与聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑(Super P)按质量比85∶5∶10做成浆料涂布在铝箔上作为正极;负极采用锂片,经过干燥、轧膜、分别制作成锂离子电池正极片与负极片。正极片、负极片与隔膜通过叠片的方式组装,注入电解液,封口后得到锂离子电池。测试得到电池的容量,电压以及寿命与常规的组装方式性能持平。
实施例3
本实施例的复合材料制备工艺流程如下:
石墨→氧化石墨→低氧含量的氧化石墨烯→石墨烯衍生物锂盐复合材料→锂离子电池
(1)石墨:50目纯度99.5wt%的天然鳞片石墨。
(2)氧化石墨:将20g石墨、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中,搅拌均匀,冷却6小时以上,抽滤,洗涤至中性,干燥,得混合样品;
将干燥后的混合样品加入至0℃、230mL的浓硫酸中,再加入60g高锰酸钾,体系的温度保持在20℃以下,然后在35℃的油浴中保持2小时后,缓慢加入920mL去离子水;
15分钟后,再向体系中加入2.8L去离子水,直至混合物颜色变为亮黄色,趁热抽滤,再用5L浓度为10wt%的盐酸进行洗涤,抽滤,在60℃真空干燥48小时即得到氧化石墨,其中,上述2.8L去离子水中含有50mL浓度为30wt%的双氧水。
(3)低氧含量的氧化石墨烯:将步骤(2)得到石墨烯衍生物以5℃/分钟的加热速率缓慢加热至150℃,进行热裂解反应,得到石墨烯衍生物。
(4)石墨烯衍生物锂盐复合材料:将步骤(3)所得的石墨烯衍生物与醋酸锂混合,NMP溶解,80℃下搅拌反应10小时,干燥后得到石墨烯衍生物锂盐复合材料,其TEM照片如图2所示。
(5)锂离子电池:将步骤(4)制得的石墨烯衍生物锂盐复合材料作为正极活性物质与聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑(Super P)按质量比85∶5∶10做成浆料涂布在铝箔上作为正极;负极采用锂片,经过干燥、轧膜、分别制作成锂离子电池正极片与负极片。正极片、负极片与隔膜通过叠片的方式组装,注入电解液,封口后得到锂离子电池。测试得到电池的容量,电压以及寿命与常规的组装方式性能持平。
实施例4
本实施例的复合材料制备工艺流程如下:
石墨→氧化石墨→低氧含量的氧化石墨烯→石墨烯衍生物锂盐复合材料
(1)石墨:50目纯度99.5wt%的天然鳞片石墨。
(2)氧化石墨:将20g石墨、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中,搅拌均匀,冷却6小时以上,抽滤,洗涤至中性,干燥,得混合样品;
将干燥后的混合样品加入至0℃、230mL的浓硫酸中,再加入60g高锰酸钾,体系的温度保持在20℃以下,然后在35℃的油浴中保持2小时后,缓慢加入920mL去离子水;
15分钟后,再向体系中加入2.8L去离子水,直至混合物颜色变为亮黄色,趁热抽滤,再用5L浓度为10wt%的盐酸进行洗涤,抽滤,在60℃真空干燥48小时即得到氧化石墨,其中,上述2.8L去离子水中含有50mL浓度为30wt%的双氧水。
(3)低氧含量的氧化石墨烯:将步骤(2)得到石墨烯衍生物以5℃/分钟的加热速率缓慢加热至150℃,进行热裂解反应,得到石墨烯衍生物。
(4)石墨烯衍生物锂盐复合材料:将步骤(3)所得的石墨烯衍生物真空干燥,以LiPF6溶解在PC和EC为溶剂得到混合溶液为电解液,将与3V直流电源电连接的阴极电极和阳极电极插入电解液中,阴极电极为涂覆有所述氧化石墨烯的铝箔,阳极电极为锂片,通0.1C电流密度1小时后,得到石墨烯衍生物锂盐复合材料。
表1为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制得的石墨烯衍生物锂盐复合材料进行透射电镜中的EDX分析,得到的元素分析结果:
表1
碳含量wt% | 氧含量wt% | 氢含量wt% | 锂含量wt% | |
实施例1 | 67.8 | 24.1 | 1.0 | 7.1 |
实施例2 | 68.4 | 23.4 | 1.0 | 7.2 |
实施例3 | 70.5 | 21.3 | 0.9 | 7.3 |
实施例4 | 67.9 | 24.3 | 1.0 | 6.8 |
从表1数据可以看出碳元素和氧元素的含量分别在65-72wt%和20-25wt%的范围内,含量正常,说明该复合材料为含有石墨烯和氧化石墨烯的混合物;锂元素的质量百分数小于11wt%,且与氧元素的摩尔量比在0.5~1的范围内,说明大部分的氧化石墨烯中的氧元素与锂结合生成氧化石墨烯锂,该复合材料可以作为锂电池的正极活性材料,且能够提高其作为电极材料的容量。
表2为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制得的锂离子电池的充放电测试结果数据:
表2
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
比容量mAh/g | 272 | 283 | 260 | 275 |
从表2数据可以看出,实施例1~实施例4制得锂离子电池的比容量较高,且显著高于采用传统的正极活性材料的锂离子电池(不超过200mAh/g)。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (3)
1.一种石墨烯衍生物锂盐复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
对氧化石墨进行加热裂解反应,得到氧含量为23.4~24.3wt%的氧化石墨烯;
将所述氧化石墨烯真空干燥后,以LiPF6溶解在PC和EC为溶剂得到混合溶液为电解液,将与3V直流电源电连接的阴极电极和阳极电极插入电解液中,阴极电极为涂覆有所述氧化石墨烯的铝箔,阳极电极为锂片,通0.1C电流密度1小时后,得到锂含量为6.8~7.3wt%的所述石墨烯衍生物锂盐复合材料。
2.如权利要求1所述的石墨烯衍生物锂盐复合材料的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨是采用如下步骤制得:
将石墨原料、过硫酸钾和五氧化二磷加入至80℃的浓硫酸中,搅拌均匀,冷却6小时以上,抽滤,洗涤至中性,干燥,得到混合样品;再将所述混合样品加入至0℃的浓硫酸中,再加入高锰酸钾,体系的温度保持在20℃以下,然后在35℃的油浴中保持30分钟后,缓慢加入去离子水,15分钟后,再加入含双氧水的去离子水,直至溶液的颜色变为亮黄色,趁热抽滤,再用浓度为10wt%的盐酸进行洗涤,抽滤,60℃真空干燥即得到氧化石墨。
3.如权利要求1所述的石墨烯衍生物锂盐复合材料的制备方法,其特征在于,所述裂解反应中,按照1~10℃/分钟的升温速率,升温至100~500℃的反应温度。
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CN103165892A (zh) | 2013-06-19 |
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