CN104009227A - 一种LiVPO4F/纳米孔石墨烯锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

一种LiVPO4F/纳米孔石墨烯锂离子电池正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种LiVPO4F/纳米孔石墨烯锂离子电池正极材料的制备方法。其特点在于利用一步溶胶－凝胶和硝酸侵蚀法制备LiVPO4F/纳米孔石墨烯。具体包括以下步骤：将一定量的氧化石墨烯或石墨烯在超声下分散于去离子水中，然后加入钒源与柠檬酸或草酸形成稳定的溶胶；按化学计量比将磷酸根源、锂源和氟源加入到所述溶胶中，充分烘干得固体产物；将固体产物在惰性气氛下焙烧，得到LiVPO4F/石墨烯；将制得的LiVPO4F/石墨烯分散在硝酸溶液中超声下浸润侵蚀，经水洗干燥后获得LiVPO4F/纳米孔石墨烯。本发明提高了LiVPO4F材料的电子电导率和锂离子扩散速率，材料具有良好的电化学性能。

Description

一种LiVPO4F/纳米孔石墨烯锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料的制备领域，涉及一种利用溶胶－凝胶法结合硝酸侵蚀法制备锂离子电池正极材料LiVPO4F/纳米孔石墨烯。该方法制备的LiVPO4F/纳米孔石墨烯用于锂离子电池正极材料具有较高的电子电导率、锂离子扩散系数和良好的电化学性能。
背景技术
氟磷酸化合物LiVPO4F是第一个作为锂离子电池正极材料含氟的化合物。氟磷酸钒锂(LiVPO4F) 是一种新型的聚阴离子材料，在LiVPO4F的三维结构中，沿着c轴，通过氧原子分享VO4F2八面体和PO4四面体，PO4四面体交联在一起，P在八面体链内组成桥阳离子，在这个结构中有两个结晶位置可使锂离子嵌入。作为正极材料，LiVPO4F有着良好的结构稳定性，材料中的锂离子可以可逆的嵌入和脱出，伴随着V3+/V4+价态的变化，其理论比容量为156mAh/g，放电平台在4.2V左右( vs. Li+/Li)。J.Barker 等人于2003 年利用高温固相法首次合成了具有电化学性能的LiVPO4F。F.Zhou 等人研究了充电态LiVPO4F 的热稳定性，发现其比LiFePO4 及锂氧化物正极材料具有更好的热稳定性，安全性好，是一种非常有开发前景的锂离子电池正极材料。但是由此种材料自身结构而造成的较低的电子电导率和锂离子扩散系数，使得材料的电化学性能较差，要提高材料的电化学性能就需要对材料进行改性研究，Li等通过溶胶－凝胶法制备出LiVPO4F/C复合材料，C的存在提高了材料的电子电导率，进而较大幅度的提高了材料的电化学性能。
发明内容
本发明目的是利用一步溶胶－凝胶法结合硝酸侵蚀法制备锂离子电池正极材料LiVPO4F/纳米孔石墨烯复合材料。该方法流程短、过程简单、能耗低、成本小，制备出的材料其充放电平台在4.2V，复合材料的电子电导率和锂离子扩散系数较纯相材料提高了两个数量级，并且电化学性能稳定具有较高的倍率性能。
本发明提供的锂离子电池正极材料LiVPO4F/纳米孔石墨烯的制备方法包括以下步骤：
（1）称取一定量的氧化石墨烯或石墨烯在超声波作用下分散于去离子水中形成稳定的分散液；
（2）按一定摩尔比称取钒源与柠檬酸或草酸加入到步骤（1）所述分散液中，在20~90 ℃经过10~180 min形成稳定的水溶胶；
（3）在步骤（2）所述的水溶胶中加入磷酸根源、锂源和氟源，充分混合后获得稳定水溶胶，将水凝胶在70~140 ℃充分干燥获得固体产物，对所得固体产物进行机械混合，机械混合时间为20~360 min；  
（4）将步骤（3）所述机械混合后的固体产物在250~400 ℃空气中预分解2~10 h获得反应前驱体；
（5）将步骤（4）所述反应前驱体在450~800 ℃惰性气体保护气氛下焙烧1~10 h，制备得到LiVPO4F/石墨烯复合正极材料；
（6）将一定量步骤（5）所述LiVPO4F/石墨烯复合正极材料在超声波作用下分散在浓度为30~70%的硝酸水溶液中，30~90 min后水洗并充分干燥后获得LiVPO4F/纳米孔石墨烯复合材料。
步骤（1）所述的石墨烯或氧化石墨烯与去离子水的质量比为1:10000~100000，且石墨烯或氧化石墨烯在最终产物中的质量含量为1%~20%。
步骤（2）所述的钒源与草酸或柠檬酸的比例为1:1~5。
步骤（3）所述的机械混合可以采用包括球磨、手磨等方式。
步骤（5）所述的惰性气体为氩气或氮气。
步骤（3）所述的LiVPO4F/石墨烯与硝酸溶液的质量比为1：50~200。
本发明的特点是：此种方法开始就加入了石墨烯或氧化石墨烯制备过程工艺简单、流程短、生产成本低；钒在形成溶胶时就降低了价态，减少了对环境的污染；制备出的LiVPO4F/纳米孔石墨烯复合材料，颗粒均匀，充放电平台在4.2V，具有较高的电子电导率和锂离子扩散系数，材料的倍率性能得到较大程度的提高；到目前为止，尚没有见到关于LiVPO4F/纳米孔石墨烯复合材料的报道。
附图说明：
图1是实施例1中样品的XRD图谱；
图2是实施例1中样品的SEM图谱。    
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：以氧化石墨烯、五氧化二钒、草酸、磷酸二氢铵和氟化锂为初始原料。首先按最终产物质量比为5%的氧化石墨烯分散在去离子水中并超声30 min，石墨烯与去离子水的质量比为1:20000；后按摩尔比1:4称取五氧化二钒和草酸，加入到分散有氧化石墨烯的水中在50 ℃下混合形成蓝色溶胶；然后往此溶胶中按钒：磷酸根：氟：锂为1:1:1:1加入磷酸二氢铵和氟化锂，继续在溶液中混合30min后，在100 ℃下烘干24h成干凝胶；将干凝胶手磨1h后，在300 ℃下预分解6h，制备得到反应前驱体；将此反应前驱体继续在氮气保护下650 ℃焙烧6h制备得到LiVPO4F/石墨烯复合正极材料。最后将制备得到的LiVPO4F/石墨烯复合材料在50%的硝酸溶液中超声振荡30min，LiVPO4F/石墨烯与硝酸溶液的质量比为1：80，水洗烘干后得到LiVPO4F/纳米孔石墨烯。石墨烯复合材料0.5C倍率下首次放电容量为133.7mAh/g。
实施例2：以石墨烯、钒酸铵、草酸、磷酸二氢铵和氟化锂为初始原料。首先最终生成产物质量比为8%的石墨烯分散在纯净水中并超声60min，石墨烯与水的质量比为1:50000，后按摩尔比1:4称取钒酸铵和草酸，加入到分散有石墨烯的水中在50 ℃下混合形成蓝色溶胶；然后往此溶胶中按钒：磷酸根：氟：锂为1:1:1:1加入磷酸二氢铵和氟化锂，继续在溶液中混合40min后，在100 ℃下烘干24h成干凝胶；将干凝胶球磨0.6h后，在300 ℃下预分解8h，制备得到反应前驱体；将此反应前驱体继续在氩气保护下650 ℃焙烧3h制备得到LiVPO4F/石墨烯复合正极材料；最后将制备得到的LiVPO4F/石墨烯复合材料在40%的硝酸溶液中超声振荡60min，LiVPO4F/石墨烯与硝酸溶液的质量比为1：60，水洗烘干后得到LiVPO4F/纳米孔石墨烯复合材料。复合材料在0.5C倍率下首次放电容量为125.8mAh/g。
实施例3：以氧化石墨烯、五氧化二钒、柠檬酸、磷酸氢二铵和氟化锂为初始原料。首先按最终生成产物质量比为5%的氧化石墨烯分散在纯净水中并超声30min，石墨烯与水的质量比为1:25000，后按摩尔比1:2称取五氧化二钒和柠檬酸，加入到分散有氧化石墨烯的水中在30 ℃下混合形成蓝色溶胶；然后往此溶胶中按钒：磷酸根：氟：锂为1:1:1:1加入磷酸氢二铵和氟化锂，继续在溶胶中混合30min后，在110 ℃下烘干24h成干凝胶；将干凝胶球磨1.5h后，在300 ℃下预分解5h制备得到反应前驱体；将此反应前驱体继续在氩气保护下700 ℃焙烧4h制备得到LiVPO4F/石墨烯复合正极材料。最后将制备得到的LiVPO4F/石墨烯复合材料在60%的硝酸溶液中超声振荡50min，LiVPO4F/石墨烯与硝酸溶液的质量比为1：50，水洗烘干得到LiVPO4F/纳米孔石墨烯复合材料。复合材料在0.5C倍率下首次放电容量为130.5mAh/g。

Claims (10)

1.一种LiVPO4F/纳米孔石墨烯锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）称取一定量的氧化石墨烯或石墨烯在超声波作用下分散于去离子水中形成稳定的分散液；
（2）按一定摩尔比称取钒源与柠檬酸或草酸加入到步骤（1）所述分散液中，在20~90 ℃经过10~180 min形成稳定的水溶胶；
（3）在步骤（2）所述的水溶胶中加入磷酸根源、锂源和氟源，充分混合后获得稳定水溶胶，将水凝胶在70~140 ℃下充分干燥获得固体产物，对所得固体产物进行机械混合，机械混合时间为20~360 min；  
（4）将步骤（3）所述机械混合后的固体产物在250～400 ℃空气中预分解2~10 h获得反应前驱体；
（5）将步骤（4）所述反应前驱体在450～800 ℃惰性气体保护气氛下焙烧1~10 h，制备得到LiVPO4F/石墨烯复合正极材料；
（6）将一定量步骤（5）所述LiVPO4F/石墨烯复合正极材料在超声波作用下分散在浓度为30~70%的硝酸水溶液中，30~90 min后水洗并充分干燥后获得LiVPO4F/纳米孔石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种LiVPO4F/纳米孔石墨烯锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述氧化石墨烯或石墨烯在最终产物的质量含量为1%~20%。
3.根据权利要求1所述的一种LiVPO4F/纳米孔石墨烯锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述氧化石墨烯或石墨烯与去离子水的质量比为1：10000~100000。
4.根据权利要求1所述的一种LiVPO4F/纳米孔石墨烯锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤（2）所述钒源与柠檬酸或草酸的摩尔比为1：1~5。
5.根据权利要求1所述的一种LiVPO4F/纳米孔石墨烯锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤（2）所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、二氧化钒、三氧化二钒、或三氟化钒中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种LiVPO4F/纳米孔石墨烯锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤（3）所述磷酸根源为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种LiVPO4F/纳米孔石墨烯锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤（3）所述锂源为氟化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种LiVPO4F/纳米孔石墨烯锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤（3）所述氟源为氟化锂或氟化铵中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种LiVPO4F/纳米孔石墨烯锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤（5）所述惰性气体为氮气或氩气中的一种。
10.根据权利要求1所述的一种LiVPO4F/纳米孔石墨烯锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤（6）所述LiVPO4F/石墨烯与硝酸溶液的质量比为1：50~200。
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