CN107999076A - 一种具有六边形空洞且富含氧空位的复合金属氧化物纳米片、其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合金属氧化物纳米片，其具有六边形空洞且具有氧空位。本发明还提供该复合金属氧化物纳米片的制备方法，包括以下步骤：A、将包含至少两种金属盐和成核试剂的水溶液以及洁净的基底材料加入到反应釜中并密闭该反应釜；B、将该密闭反应釜至于80℃‑140℃下，其内容物在自生压力下发生水热反应0.5‑24小时，在基底表面生成众多复合金属氢氧化物纳米片，固液分离后对其进行洗涤和干燥；C、用还原性火焰焙烧处理该复合金属氢氧化物纳米片，得到具有六边形空洞且具有氧空位的复合金属氧化物纳米片。本发明还涉及该复合金属氧化物纳米片用作电化学反应催化剂的用途。
Description
技术领域
本发明属于新型材料制备领域，尤其涉及一种具有六边形空洞且富有氧空位的复合金属氧化物纳米片、其制备方法和用途。
背景技术
组分为过渡金属的二维层状双金属氢氧化物被广泛认为是优良的电化学反应催化剂。由于其具有催化性能优异、结构可控、成本低廉、储量丰富等优点，而被应用于能源转换的多个重要电化学反应如氧气还原反应、氧气析出反应、氢气析出反应等。目前，关于如何提高现有的双金属氢氧化物的催化性能仍是研究热点。已经报道的方法主要有剥层法，插层不同阴离子法等等。其中剥层法是指将二维层状双金属氢氧化物进行干法或湿法剥层，制备得到的单层或少层氢氧化物因暴露出更多的催化活性位点而整体提高了氢氧化物的催化活性和效率；插层阴离子是指利用氢氧化物层间离子可交换性，插层不同大小或不同氧化还原能力的阴离子，通过调控层板间距及金属位点的电子结构来改变氢氧化物的催化性能。除此之外，向氢氧化物面内引入氧空位是一种新兴、高效的调控其催化性能的手段。目前主要引入氧空位的方法分为溶剂热还原法和等离子体处理法。溶剂热还原法是指利用还原性溶剂(硼氢化钠、乙二醇)等在一定温度和压力的条件下对氢氧化物进行处理，通过部分还原的方法向氢氧化物内引入氧空位，通过降低金属位点的电子云密度、降低其配位数等方法来提高其催化性能。等离子体处理的方法是指利用等离子体对氢氧化物进行一定时间的处理，可以在较开放的环境下、相对较短的时间内成功向氢氧化物内引入氧空位，以便提高其催化性能。
以上所述方法中，溶剂热法需要在高温高压下进行，对仪器设备要求较高；等离子体处理法所需的仪器设备昂贵，操作噪声污染大，仍需要有更好的方法来提高复合金属氧化物的催化性能。
发明内容
本发明第一方面提供了一种复合金属氧化物纳米片，其最显著的特征在于，其具有六边形空洞且具有氧空位。
其中，所述六边形空洞的边长为5-20nm。所述复合金属氧化物纳米片一般为边长100-500纳米，厚10-20纳米的六边形纳米片。
优选地，单个所述纳米片上具有多个所述六边形空洞。
其中，所述金属选自过渡金属中的至少两种，优选两种，各金属氧化物以固溶体形式存在。以固溶体形式存在意味着该复合金属氧化物整体上是均相的，而非多种金属氧化物的简单的物理混合物。
本发明第二方面涉及第一方面所述的复合金属氧化物纳米片的制备方法，包括以下步骤：
A、将包含至少两种金属盐和成核试剂的水溶液以及洁净的基底材料加入到反应釜中并密闭该反应釜；
B、将该密闭反应釜至于80℃-140℃下，其内容物在自生压力下发生水热反应0.5-24小时，在基底表面生成众多复合金属氢氧化物纳米片，固液分离后对其进行洗涤和干燥；
C、用还原性火焰焙烧处理该复合金属氢氧化物纳米片，得到具有六边形空洞且具有氧空位的复合金属氧化物纳米片。
其中，步骤A中优选使得金属盐以饱和溶解度溶解在水溶液中。
其中，所述还原性火焰通过具有还原性的燃料在缺氧条件下燃烧而产生，该还原性火焰在400℃-1000℃温度范围内焙烧10秒至3分钟时间。
优选地，所述成核剂选自尿素、六亚甲基四胺或氟化铵；所述基底材料选自泡沫金属或金属箔。
本发明第三方面涉及第一方面所述的复合金属氧化物纳米片用作电化学反应催化剂的用途。
优选地，所述电化学反应包括氧气还原反应、氧气析出反应、氢气析出反应或二氧化碳还原反应。
当然，本发明的复合金属氧化物纳米片还可能有其他用途，有待开发。
本发明的有益效果：
A、本发明得到的复合金属氧化物具有氧空位，这已经得到了后续实施例中的电子顺磁共轭图像的证实。
B、催化领域众所周知，对于纳米片状催化剂，催化活性点位往往位于具有较高表面能且表面电荷相对集中的催化剂材料边缘或棱角处，而平整的平面上的活性点位通常较少。本发明通过在纳米片内部产生大量六边形空洞，大大增加了纳米片的边缘或棱角数量，也就大大提高了催化活性点位的数量，进而大大提高了催化性能。
C、本发明的制备方法原材料低廉易得、反应操作简单易行、适用工业扩大生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的样品的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2为本发明实施例2制备的样品的扫描电子显微镜图像。
图3为本发明实施例3制备的样品的扫描电子显微镜图像。
图4为本发明实施例4制备的样品的扫描电子显微镜图像。
图5为本发明实施例1制备的样品的透射电子显微镜(TEM)图像。
图6为本发明实施例1制备的样品的电子顺次共轭(EPR)测试结果曲线。
图7为本发明实施例2制备的样品的电子顺次共轭(EPR)测试结果曲线。
图8为本发明实施例3制备的样品的电子顺次共轭(EPR)测试结果曲线。
图9为本发明实施例4制备的样品的电子顺次共轭(EPR)测试结果曲线。
图10为本发明实施例1-4制备的样品的线性扫描伏安(LSV)曲线。
具体实施方式
提供以下实施例以举例说明本发明，这些实施例仅仅为示例性的和说明性的，不以任何方式限制本发明。
实施例1
将0.66mmol的六水合硝酸镍，0.33mmol的六水合硝酸铁和10mmol尿素加入到36mL的去离子水中，超声分散至透明，置于体积为40.0mL的聚四氟乙烯反应釜中。再将经过稀盐酸、去离子水和乙醇分步超声清洗过的泡沫镍(3cm x 2cm)至于上述反应釜中，于120℃反应12小时。反应时间截止后，自然降温，取出长有双金属氢氧化物的泡沫镍，分别使用去离子水和乙醇对泡沫镍进行清洗，将泡沫镍置于60℃烘箱中干燥，即得到双金属氢氧化物阵列。利用丁烷/异丁烷混合气火焰喷枪对阵列样品进行焙烧处理一定时间，即得到具有六边形边缘空洞富含氧空位的双金属氧化物纳米阵列。
实施例2
除六水合硝酸镍改为六水合硝酸钴，其他与实施例1同。
实施例3
除六水合硝酸镍改为氯化锰，其他与实施例1同。
实施例4
除六水合硝酸镍改为二氯化铬，其他与实施例1同。
实施例5
除六水合硝酸铁改为三氯化铬，其他与实施例1同。
实施例6
除六水合硝酸镍改为硫酸亚铁，其他与实施例1同。
从上述附图1-5明显可见，各复合金属氧化物纳米片上具有多个六边形空洞，其中六边形边长为5-20nm不等。附图6是样品经过处理前后的电子顺磁共轭(EPR)图像，由图可知，本发明中的具有六边形空洞的复合金属氧化物纳米片中富含氧空位，其中峰面积积分值对应着氧空位的多少，从图中明显可见相比于未处理样品，经过还原性火焰快速焙烧的样品其氧空位数量提高了一倍左右。附图10是样品的电化学线性伏安(LSV)曲线，测试条件为：在0.1mol/LKOH溶液中进行析氧反应，氧气饱和，转速为1600rpm，扫速为5mV/s。由图10可知，实施例1制备的样品在0.1M KOH电解液中表现出的氧气析出反应催化性能良好，起峰电位约为1.41V，相比之下，常规的商业Ir/C催化剂的起峰电位为1.5V，经过等离子体处理的金属氧化物的在相同测试条件下的起峰电位为1.48V，经过溶剂热还原法(乙二醇)处理得到的样品，其起峰电位为1.44V，起峰电位越低说明该催化剂的电催化性能越好。
上述实施例中，所述复合金属组分还可以为其他过渡金属元素等，这里不再一一列举。而且上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定，由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种复合金属氧化物纳米片，其特征在于，其具有六边形空洞且具有氧空位。
2.根据权利要求1所述的复合金属氧化物纳米片，其特征在于，所述六边形空洞的边长为5-20nm。
3.根据权利要求1所述的复合金属氧化物纳米片，其特征在于，其上具有多个所述六边形空洞。
4.根据权利要求1所述的复合金属氧化物纳米片，其特征在于，所述金属选自过渡金属中的至少两种，各金属氧化物以固溶体形式存在。
5.根据权利要求1所述的复合金属氧化物纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将包含至少两种金属盐和成核试剂的水溶液以及洁净的基底材料加入到反应釜中并密闭该反应釜；
B、将该密闭反应釜至于80℃-140℃下，其内容物在自生压力下发生水热反应0.5-24小时，在基底表面生成众多复合金属氢氧化物纳米片，固液分离后对其进行洗涤和干燥；
C、用还原性火焰焙烧处理该复合金属氢氧化物纳米片，得到具有六边形空洞且具有氧空位的复合金属氧化物纳米片。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述还原性火焰通过具有还原性的燃料在缺氧条件下燃烧而产生，该还原性火焰在400℃-1000℃温度范围内焙烧10秒至3分钟时间。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述成核剂选自尿素，六亚甲基四胺或氟化铵；所述基底材料选自泡沫金属或金属箔。
8.根据权利要求1所述的复合金属氧化物纳米片用作电化学反应催化剂的用途。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述电化学反应包括氧气还原反应、氧气析出反应、氢气析出反应或二氧化碳还原反应。
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