CN101944587B - 锂锰扣式二次电池负极及电池 - Google Patents
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Abstract
本发明锂锰扣式二次电池负极及电池属于电池领域，特别是涉及一种扣式二次电池的负极，锂锰扣式二次电池负极由第一类电极片和至少包括第二类电极片、第三类电极片、第四类电极片中的一种或两种以上的复合体构成，第二类电极、第三类电极、第四类电极中的一种或两种以上的复合体叠放在第一类电极的一面或两面，本发明的锂锰扣式二次电池放电性能稳定，循环寿命高，具良好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明锂锰扣式二次电池负极及电池属于电池领域，特别是涉及一种扣式二次电池的负极。
背景技术
一次锂锰扣式电池，电压高，自放电率低，体积小，通常用在一些比较小且薄的电子产品里面，如超薄遥控器、计算器、电子词典、蓝牙耳机、MP3、IC卡、手表等。又由于其使用温度范围广，密封性能好，贮存时间长，放电电压平稳等优点，经常将其用在一些产品的后备记忆电源里，如电脑主板的时钟电源。随着现代科学技术的发展，袖珍式、便携式电器越来越多，一些新兴用电器对微型电池的要求也越来越高，从而使得一次锂锰扣式电池无法满足需要。具有工作温度宽广、综合电化学性能优越和价格低廉等优点的二次锂锰扣式电池，受到了越来越多消费者的青睐。
传统技术上的二次锂锰扣式电池多采用金属锂或锂合金为负极，但单纯用含活性锂的金属为负极，在充放电过程中，锂的溶出和沉积会使负极表面变得凹凸不平，沉积下来的锂总有一部分失去活性，产生的锂枝晶严重影响电池的安全性和充放电循环性能。
发明内容
本发明的目的是为避免现有技术的不足之处，而提供一种使锂锰扣式二次电池达到优良的充放电以及循环性能，延长使用寿命的锂锰扣式二次电池负极。
本发明的目的是为避免现有技术的不足之处，而提供一种使锂锰扣式二次电池达到优良的充放电以及循环性能，延长使用寿命的锂锰扣式二次电池。
本发明的目的是通过以下措施来达到的，本发明的锂锰扣式二次电池负极由第一类电极和至少包括第二类电极、第三类电极、第四类电极中的一种或两种以上的复合体构成，第二类电极、第三类电极、第四类电极中的一种或两种以上的复合体与第一类电极叠放在一起。
本发明的第二类电极、第三类电极、第四类电极中的一种或两种以上的复合体叠放在第一类电极的一面，形成锂锰扣式二次电池用负极。
本发明的第二类电极、第三类电极、第四类电极中的一种或两种以上的复合体叠放在第一类电极的两面，形成锂锰扣式二次电池用负极。
本发明的第二类电极、第三类电极、第四类电极中的两种以上的复合体通过叠放在一起形成。
本发明的第一类电极采用薄状金属锂或粉末锂或LiH粉末或锂铝合金，第一类电极极片的成型可采用锂电池行业内采用的任何一种方式。
本发明的第二类电极是采用含碳、含炭、含石墨的活性物质，活性物质是人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、纳米碳管、石油焦、碳纤维、热解树脂碳、沥青焦、活性炭、炭黑、乙炔黑的一种或两种以上的混合物。
本发明的第三类电极是采用金属及金属氧化物的活性物质，活性物质是锡、锡基氧化物SnO2、锡基复合氧化物SnGeO3、钛、钛的氧化物TiO2、铁、铁的氧化物Fe3O4、锌、锌的氧化物ZnO、硅、硅的氧化物SiO2、钼、钼的氧化物MoO3的一种或两种以上的混合物。
本发明的第四类电极是由采用含碳、含炭、含石墨的活性物质，和采用金属及金属氧化物的活性物质所组成的混合物，含碳、含炭、含石墨的活性物质和金属及金属氧化物的活性物质在混合物中的比率为0.1％～50％，优选为2％～30％之间。含碳、含炭、含石墨的活性物质，活性物质是人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、纳米碳管、石油焦、碳纤维、热解树脂碳、沥青焦、活性炭、炭黑、乙炔黑的一种或两种以上的混合物，金属及金属氧化物的活性物质是锡、锡基氧化物SnO2、锡基复合氧化物SnGeO3、钛、钛的氧化物TiO2、铁、铁的氧化物Fe3O4、锌、锌的氧化物ZnO、硅、硅的氧化物SiO2、钼、钼的氧化物MoO3的一种或两种以上的混合物。
本发明的第二类、第三类和第四类电极极片成型方法，可采用行业内采用的任何一种。活性物质与其它添加物质重量百分比为：
活性物质 20％-100％，
粘结剂 0％-40％，
导电添加剂 0％-40％。
本发明的电极极片的正极活性物质采用锰氧化物或锂锰复合氧化物。电极极片的成型方法可采用行业内采用的任何一种。电极极片中活性物质与其它添加物质重量百分比为：
锰氧化物或锂锰复合氧化物 20％-100％，
粘结剂 0％-40％，
导电添加剂 0％-40％。
所述的锰氧化物MnxOy(1≤x≤3，1≤y≤7)，包括MnO，MnO2，Mn2O3，Mn3O4，Mn2O7，所述的锂锰复合氧化物LixMnyOz(0.01≤x≤4，0.1≤y≤5，2≤z≤12)。所述的导电添加剂为碳黑、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管中的一种或两种以上的混合物。所述的粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚丁苯胶中的一种或两种以上的混合物。
隔膜选用锂电池行业中可以采用的任何类别隔膜，电解液为以含锂盐的化合物为溶质，以碳酸酯类和醚类的混合溶液为溶剂的功能电解液。
本发明的锂锰扣式二次电池包括由正极、负极、隔膜、电解液以及电池钢壳组成，负极由第一类电极和至少包括第二类电极、第三类电极、第四类电极中的一种或两种以上的复合体构成，第二类电极、第三类电极、第四类电极中的一种或两种以上的复合体叠放在第一类电极上。
本发明的锂锰扣式二次电池包括由正极、负极、隔膜、电解液以及电池钢壳组成，负极由第一类电极和至少包括第二类电极、第三类电极、第四类电极中的一种或两种以上的复合体构成，第二类电极、第三类电极、第四类电极中的一种或两种以上的复合体叠放在第一类电极的一面或两面。
本发明的锂锰扣式二次电池放电稳定，循环性能好，具有良好的电化学性能，有很高的实用价值。
附图说明
附图1为本发明的实施例电池的剖面结构示意图。
附图2为本发明的实施例电池的剖面结构示意图。
附图3为本发明的实施例电池的剖面结构示意图。
附图4为本发明的实施例电池的剖面结构示意图。
附图5为本发明的实施例电池的剖面结构示意图。
附图6为本发明的实施例电池的剖面结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
附图中：正极盖1，正极集流体2，正极3，隔膜4，密封圈5，第二类电极6，第一类电极7，负极盖8，第三类电极9，第四类电极10。
如附图1所示，本发明的锂锰扣式二次电池包括由正极3、负极、隔膜4、电解液，正极盖1以及负极盖8组成，正极盖1以及负极盖8组成电池钢壳，负极由第一类电极7和第二类电极6构成，第二类负极叠放在第一类电极一面和隔膜4之间。正极盖1和负极盖8通过密封圈5密封。
如附图2所示，本发明的锂锰扣式二次电池包括由正极3、负极、隔膜4、电解液，正极盖1以及负极盖8组成，正极盖1以及负极盖8组成电池钢壳，负极由第一类电极7和第三类电极9构成，第三类电极叠放在第一类电极的一面和隔膜4之间。正极盖1和负极盖8通过密封圈5密封。
如附图3所示，本发明的锂锰扣式二次电池包括由正极3、负极、隔膜4、电解液，正极盖1以及负极盖8组成，正极盖1以及负极盖8组成电池钢壳，负极由第一类电极7和第四类电极10构成，第四类电极10叠放在第一类电极一面和隔膜4之间。正极盖1和负极盖8通过密封圈5密封。
如附图4所示，本发明的锂锰扣式二次电池包括由正极3、负极、隔膜4、电解液，正极盖1以及负极盖8组成，正极盖1以及负极盖8组成电池钢壳，负极由第二类电极6、第三类电极9和第一类电极7构成，第二类电极叠加在第三类电极上，形成两种电极的复合体，然后把此复合体放置在第一类电极7一面和隔膜4之间。正极盖1和负极盖8通过密封圈5密封。
如附图5所示，本发明的锂锰扣式二次电池包括由正极3、负极、隔膜4、电解液，正极盖1以及负极盖8组成，正极盖1以及负极盖8组成电池钢壳，负极由第一类电极7和第二类电极6构成，第二类电极叠放在第一类负极一面和负极盖8之间。正极盖1和负极盖8通过密封圈5密封，隔膜4放置在正极3与负极之间。
如附图6所示，本发明的锂锰扣式二次电池包括由正极3、负极、隔膜4、电解液，正极盖1以及负极盖8组成，正极盖1以及负极盖8组成电池钢壳，负极由第二类电极6、第一类电极7、和第三类电极9组成，且第一类电极7放置在第二类电极6和第三类电极9之间。正极盖1和负极盖8通过密封圈5密封，隔膜4放置在正极3与负极之间。
实施例1：
如附图1，第一类电极采用0.04g薄状金属锂，第二类电极采用涂布法，剪切成圆形薄片，含0.18g石墨，将第二类电极放入电解液中浸泡60分钟。在负极壳体底部，依次放入第一类电极和第二类电极，使得第二类电极在第一类电极面上，作为扣式电池负极。
实施例2：
如附图2，第一类电极采用0.04g薄状金属锂，第三类电极采用涂布法，剪切成圆形薄片，含0.15g锡基复合氧化物SnO2，将第三类电极放入电解液中浸泡60分钟。在负极壳体底部，依次放入第一类电极和第三类电极，形成第三类电极在第一类电极面上，作为扣式电池负极。
实施例3：
如附图3，第一类电极采用0.04g薄状金属锂，第四类电极采用涂布法，剪切成圆形薄片，含0.06g石墨和0.2g TiO2，将第四类电极放入电解液中浸泡60分钟。在负极壳体底部，依次放入第一类电极和第四类电极，形成第四类电极在第一类负极面上，作为扣式电池负极。
实施例4：
如附图4，第一类电极采用0.04g薄状金属锂；第二类电极采用涂布法并剪切成圆形薄片，含0.08g石墨；第三类电极采用涂布法并剪切成圆形薄片，含0.08g锡基复合氧化物SnO2，将第二类和第三类电极放入电解液中浸泡60分钟。在负极壳体底部，依次放入第一类电极、第二类电极和第三类电极，形成第二类、第三类两种不同类的复合体，并放置在第一类电极面上，作为扣式电池负极。
实施例5：
如附图5，第一类电极采用0.04g薄状金属锂，第二类电极采用涂布法，剪切成圆形薄片，含0.18g石墨，将第二类电极放入电解液中浸泡60分钟。在负极壳体底部，依次放入第二类电极、第一类电极，形成第二类电极放置在第一类电极面下，作为扣式电池负极。
实施例6：
如附图6，第一类电极采用0.04g薄状金属锂；第二类电极采用涂布法，剪切成圆形薄片，含0.08g石墨。在负极壳体底部，依次放入第三类电极、第一类电极和第二类电极。第一类电极放置在第二类电极和第三类电极之间，作为扣式电池负极。
实施例7：
正极制片采用涂布法，剪切成圆形薄片，含0.5g Li4Mn5O12，将正极和隔膜放入电解液中浸泡60分钟。
实施例8：
正极制片采用涂布法，剪切成圆形薄片，含0.5g LiMn2O4，将正极和隔膜放入电解液中浸泡60分钟。
实施例9：
正极制片采用涂布法，剪切成圆形薄片，含0.5g Li0.33MnO2，将正极和隔膜放入电解液中浸泡60分钟。
实施例10：
在实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6形成的负极上依次放入隔膜和实施例7形成的正极片，盖上正极盖后封口即得二次锂锰扣式电池。
实施例11：
在实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6形成的负极上依次放入隔膜和实施例8形成的正极片，盖上正极盖后封口即得二次锂锰扣式电池。
实施例12：
在实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6形成的负极上依次放入隔膜和实施例9形成的正极片，盖上正极盖后封口即得二次锂锰扣式电池。
对比例1：
正极制片采用涂布法，剪切成圆形薄片，含0.5g Li4Mn5O12。扣式电池负极采用第一类电极，含0.04g薄状金属锂。在负极壳体底部，放入负极、隔膜和正极片，盖上正极盖后封口即得二次锂锰扣式电池。
对比例2：
正极制片采用涂布法，剪切成圆形薄片，含0.5g Li0.33Mn2O4。扣式电池负极采用第一类电极，含0.04g薄状金属锂。在负极壳体底部，放入负极、隔膜和正极片，盖上正极盖后封口即得二次锂锰扣式电池。
电池的设计容量为50mAh。实施例和对比例制成的电池采用相同的充放电制度，均为：①1mA恒流放电，截止电压2V②静置2min③1mA恒流充电，截止电压3.25V④以3.25V恒压充电120min⑤静置2min⑥跳转1步，做寿命循环。
表1为不同的实施例和对比例在相同放电制度下的放电容量和循环寿命的比较。
表1
由表1可以看出，采用实施例1的复合负极，用实施例10制得的二次锂锰扣式电池，其放电容量最大，循环寿命最长，100％深度放电100次后，容量保持为设计容量的84％。采用本发明的扣式电池负极所制得的电池，100％深度放电的循环寿命均优于传统技术下的扣式可充电池循环性能。
Claims (4)
1.一种锂锰扣式二次电池负极，其特征是由第一类电极和至少包括第二类电极、第三类电极、第四类电极中的一种或两种以上的复合体构成，第二类电极、第三类电极、第四类电极分别形成为单独一层，第二类电极、第三类电极、第四类电极中的一种或两种以上的复合体与第一类电极叠放在一起，第一类电极采用薄状金属锂或粉末锂或LiH粉末或锂铝合金，第二类电极是采用含碳的活性物质，活性物质是人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、纳米碳管、石油焦、碳纤维、热解树脂碳、沥青焦、活性炭、炭黑、乙炔黑的一种或两种以上的混合物，第三类电极是采用金属及金属氧化物的活性物质，活性物质是锡、锡基氧化物SnO2、锡基复合氧化物SnGeO3、钛、钛的氧化物TiO2、铁、铁的氧化物Fe3O4、锌、锌的氧化物ZnO、钼、钼的氧化物MoO3的一种或两种以上的混合物，第四类电极是由采用含碳的活性物质和采用金属及金属氧化物的活性物质所组成的混合物，含碳的活性物质和金属及金属氧化物的活性物质在混合物中的比率为0.1%~50%。
2.根据权利要求1所述的锂锰扣式二次电池负极，其特征是第二类电极、第三类电极、第四类电极中的一种或两种以上的复合体叠放在第一类电极的一面。
3.根据权利要求1所述的锂锰扣式二次电池负极，其特征是第二类电极、第三类电极、第四类电极中的一种或两种以上的复合体叠放在第一类电极的两面。
4.一种锂锰扣式二次电池，包括由正极、负极、隔膜、电解液以及电池钢壳组成，其特征是负极由第一类电极和至少包括第二类电极、第三类电极、第四类电极中的一种或两种以上的复合体构成，第二类电极、第三类电极、第四类电极分别形成为单独一层，第二类电极、第三类电极、第四类电极中的一种或两种以上的复合体叠放在第一类电极上，第一类电极采用薄状金属锂或粉末锂或LiH粉末或锂铝合金，第二类电极是采用含碳的活性物质，活性物质是人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、纳米碳管、石油焦、碳纤维、热解树脂碳、沥青焦、活性炭、炭黑、乙炔黑的一种或两种以上的混合物，第三类电极是采用金属及金属氧化物的活性物质，活性物质是锡、锡基氧化物SnO2、锡基复合氧化物SnGeO3、钛、钛的氧化物TiO2、铁、铁的氧化物Fe3O4、锌、锌的氧化物ZnO、钼、钼的氧化物MoO3的一种或两种以上的混合物，
活性物质与其它添加物质重量百分比为：
活性物质 70%—99%，
粘结剂 0.5%—15%，
导电添加剂 0.5%—15%,
第四类电极是由采用含碳的活性物质和采用金属及金属氧化物的活性物质所组成的混合物，含碳的活性物质和金属及金属氧化物的活性物质在混合物中的比率为0.1%~50%，
正极活性物质采用锰氧化物或锂锰复合氧化物，活性物质与其它添加物质重量百分比为：
锰氧化物或锂锰复合氧化物 60%—99%，
粘结剂 0.5%—20%，
导电添加剂 0.5%—20%,
所述的锰氧化物MnxOy，其中1≤x≤3， 1≤y≤7，所述的锂锰复合氧化物LixMnyOz，其中0.01≤x≤4，0.1≤y≤5，2≤z≤12，所述的导电添加剂为碳黑、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管中的一种或两种以上的混合物，所述的粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚丁苯胶中的一种或两种以上的混合物。
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