CN113097650A - 复合隔膜在锂锰扣式电池中的应用、复合隔膜的制备方法和锂锰扣式电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合隔膜在锂锰扣式电池中的应用、复合隔膜的制备方法和锂锰扣式电池，涉及锂锰扣式电池技术领域。一种复合隔膜在锂锰扣式电池中的应用，其中复合隔膜包括多孔基材、无机材料涂层和导电材料涂层；无机材料涂层和导电材料涂层设置于多孔基材相对的两个表面。其中多孔基材为玻璃纤维。本发明通过在材质为玻璃纤维的多孔基材相对的两个表面分别设置无机材料涂层和导电材料涂层，提高了通过隔膜的离子电导率，降低了内电阻，降低了隔膜造成的自放电高的问题，提高了锂锰扣式电池的离子电导率，有效提升了锂锰扣式电池大倍率放电性能，而且提高了锂锰扣式电池的储存能力，提升了锂锰扣式电池的性价比。

Description

复合隔膜在锂锰扣式电池中的应用、复合隔膜的制备方法和 锂锰扣式电池

技术领域

本发明涉及锂锰扣式电池技术领域，尤其是涉及一种复合隔膜在锂锰扣式电池中的应用、复合隔膜的制备方法和锂锰扣式电池。

背景技术

锂锰扣式电池因其比容量高、电压高、体积小、存放时间长，被用在产品的后备记忆电源里。目前的锂锰扣式电池主要有以下缺陷：

①自放电较高；

②稳定性较差。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种复合隔膜在锂锰扣式电池中的应用，以缓解现有锂锰扣式电池中存在的自放电较高、稳定性较差的技术问题。

本发明的第二目的在于提供一种复合隔膜的制备方法，该制备方法操作简单，易于实施，制造成本低，效率高，易于实现大规模生产。

本发明的第三目的在于提供一种锂锰扣式电池，其极化做用更小，更有利于大电流放电且高温储存性能更好。

根据本发明第一目的提供的一种复合隔膜在锂锰扣式电池中的应用，复合隔膜包括多孔基材、无机材料涂层和导电材料涂层；无机材料涂层和导电材料涂层设置于多孔基材相对的两个表面；所述多孔基材为玻璃纤维。

进一步地，所述无机材料涂层由无机材料浆料涂覆形成。

优选地，所述无机材料浆料包括无机材料和粘合剂。

优选地，所述无机材料包括Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、MgO和ZrO₂中的至少一种。

进一步地，所述导电材料涂层由导电材料浆料涂覆形成。

优选地，所述导电材料浆料包括导电材料和粘合剂。

优选地，所述导电材料包括炭黑、碳纳米管、碳纤维、乙炔黑和石墨烯中的至少一种。

进一步地，所述无机材料浆料中无机材料和粘合剂质量比为6～8:4～2。

优选地，所述导电材料浆料中导电材料和粘合剂质量比为9.5～8:0.5～2。

进一步地，所述无机材料涂层厚度为1-5μm，优选为2μm。

优选地，所述导电材料涂层厚度为5-10μm，优选为7μm。

进一步地，所述粘合剂包括聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、四氟乙烯、丁苯乳胶、纤维素类、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的至少一种。

根据本发明第二目的提供的复合隔膜的制备方法，将所述无机材料浆料和所述导电材料浆料分别涂覆于多孔基材相对的两个表面，干燥后得到复合隔膜。

进一步地，先涂覆所述无机材料浆料，待干燥后再涂覆导电材料浆料，干燥得到所述复合隔膜。

进一步地，所述无机材料浆料中还包括溶剂，所述溶剂包括水。

和/或，所述导电材料浆料中还包括溶剂，所述溶剂包括水。

进一步地，所述干燥的方式包括烘干。

优选地，所述烘干的温度为70-90℃，烘干时长为0.5-1h。

一种锂锰扣式电池，包括锰正极片、金属锂负极片和复合隔膜；所述复合隔膜设置于所述锰正极片和金属锂负极片之间。

其中，所述复合隔膜根据第二目的所述的制备方法制备得到。

本发明提供的复合隔膜在锂锰扣式电池中的应用，通过在材质为玻璃纤维的多孔基材相对的两个表面分别设置无机材料涂层和导电材料涂层，提高了通过隔膜的离子电导率，降低了内电阻，降低了隔膜造成的自放电高的问题。

本发明提供的复合隔膜的制备方法，简单易行，方便控制，成本低，易于实现大规模工业化生产。

本发明提供的锂锰扣式电池，通过提高锂锰扣式电池的离子电导率，有效提升了锂锰扣式电池大倍率放电性能，而且提高了锂锰扣式电池的储存能力，提升了锂锰扣式电池的性价比。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

锂锰扣式电池：在原电池中，金属锂作为阳极，二氧化锰作为阴极，阳极是负极，阴极是正极，电流由正极流向负极。其中，CR系列锂锰扣式电池属于常见的锂锰扣式电池之一。

随着电子设备技术的快速发展，市场对锂锰扣式电池的电化学性能要求越来越高。因此进一步改进一次性锂锰扣式电池的电化学性能已经成为一个研究方向。

根据本发明第一目的提供的一种复合隔膜在锂锰扣式电池中的应用，复合隔膜包括多孔基材、无机材料涂层和导电材料涂层；无机材料涂层和导电材料涂层设置于多孔基材相对的两个表面；所述多孔基材为玻璃纤维。

本发明提供的一种复合隔膜在锂锰扣式电池中的应用，通过在普通玻璃纤维基膜上一面涂覆无机材料涂层，另一面导电材料涂层来代替传统的普通玻璃纤维隔膜，不仅提高了锂锰扣式电池的离子电导率，有效提升了锂锰扣式电池大倍率放电性能，而且提高了锂锰扣式电池的储存能力，提升了锂锰扣式电池的性价比。

锂锰扣式电池是指标准工作电压为3V的纽扣式不可充锂锰电池，正极材料为二氧化锰，负极材料为金属锂。这种电池为一次性电池，锂锰电池比容量高(同等体积的电池比其他一次电池如碱锰电池的容量要高)，电压高，体积小，用在一些比较小且薄的电子产品里面，如超薄遥控器，计算器等。又因为存放时间长，电压稳定性好，所以经常用在一些产品的后备记忆电源里，如电脑主板的时钟电源纽扣电池座里。

本发明使用的多孔基材用来隔绝正负极防止两极接触而短路；同时作为锂离子的迁移通道，允许电解液中的锂离子在放电时自由通过微孔以保证电池正常工作。

导电材料使得隔膜对电解液的扩散和吸收能力增强，降低隔膜的内电阻，减少电池的自放电现象。导电材料制成的涂层具有转移锂离子的能力，当导电材料紧密接触负极片时，导电材料保护负极能够抑制在负极表面上形成高电阻的界面膜，能够一定程度上抑制放电特征的下降，减少自放电现象，有助于锂锰扣式电池的长期储存。

无机材料可以改善隔膜的耐高温、耐热收缩性能和穿刺强度。而且无机材料颗粒具有较大的比表面积和亲水性，使得无机材料涂层与电解液和正负极材料具有良好的浸润性和吸液保液能力，减少锂锰扣式电池的内阻，提高离子电导率，进而提高电池的使用寿命。

玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好、机械强度高。将其用在锂锰扣式电池中，能保证隔绝正负极还能确保隔膜的离子透过性，降低隔膜的内阻，使其吸液率高，比电阻小，提高隔膜的化学稳定性。

因为多孔基材的厚度比较小，本发明所说的多孔基材的表面为相对的两个表面，这两个表面相对于多孔基材位置是相反的。

进一步地，所述无机材料涂层由无机材料浆料涂覆形成。

优选地，所述无机材料浆料包括无机材料和粘合剂。

优选地，所述无机材料包括Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、MgO和ZrO₂中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，无机材料典型但非限制性的为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、MgO或ZrO₂。

进一步地，所述导电材料涂层由导电材料浆料涂覆形成。

优选地，所述导电材料浆料包括导电材料和粘合剂。

优选地，所述导电材料包括炭黑、碳纳米管、碳纤维、乙炔黑和石墨烯中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，导电材料典型但非限制性的为炭黑、碳纳米管、碳纤维、乙炔黑或石墨烯。

进一步地，所述无机材料浆料中无机材料和粘合剂质量比为6～8:4～2。

应该说明的是，无机材料浆料中无机材料和粘合剂的质量比的加和为100％。

在本发明的一些实施方式中，无机材料浆料中无机材料和粘合剂质量比典型但非限制性的为6:4，7:3或8:2。

优选地，所述导电材料浆料中导电材料和粘合剂质量比为9.5～8:0.5～2。

应该说明的是，导电材料浆料中导电材料和粘合剂的质量比的加和为100％。

在本发明的一些实施方式中，导电材料浆料中导电材料和粘合剂质量比典型但非限制性的为9.5:0.5，9:1或8:2。

进一步地，所述无机材料涂层厚度为1-5μm，优选为2μm。

当涂覆层厚度太薄时，涂覆不均匀，易造成局部涂布缺失，当涂覆层厚度太厚时，不仅隔膜孔隙率减少，且离子移动路径变长，增加了锂锰扣式电池的内阻。所以在不影响涂覆隔膜完整性的前提下，降低涂覆层厚度可以提升离子电导率和大倍率放电性能。

在本发明的一些优选实施方式中，无机材料涂层厚度典型但非限制性的为1μm、2μm、3μm、4μm或5μm。

优选地，所述导电材料涂层厚度为5-10μm，优选为7μm。

在本发明的一些优选实施方式中，导电材料涂层厚度典型但非限制性的为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。

上述无机材料涂层和导电材料涂层具有高离子电导率，在一定电流充放条件下，能够满足较多锂离子迁移通过，减少隔膜对锂离子迁移的阻碍，从而保证更好的容量发挥，有利于提升锂锰扣式电池的倍率性能。

进一步地，所述粘合剂包括聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、四氟乙烯、丁苯乳胶、纤维素类、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的至少一种。

粘结剂可以将无机材料或导电材料与多孔基膜良好的结合，将无机材料或导电材料牢固地粘结在多孔基膜上。粘合剂也可以使涂层浆料在隔膜基材表面形成更好的铺展效果，同时可提高隔膜的耐弯折性能，减少电池制作过程中因弯折造成的隔膜断带、破损或填料脱落。

在本发明的一些实施方式中，粘合剂典型但非限制性的为聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、四氟乙烯、丁苯乳胶、纤维素类、海藻酸钠、壳聚糖或壳聚糖衍生物。粘合剂可以是其中的一种也可以是几种的混合物。

根据本发明第二目的提供的复合隔膜的制备方法，将所述无机材料浆料和所述导电材料浆料分别涂覆于多孔基材相对的两个表面，干燥后得到复合隔膜。

本发明将无机材料浆料和导电材料涂覆在多孔基材相对的两个表面，待浆料干燥后，在多孔基材表面形成功能涂层，得到复合隔膜。该制备方式简单易操作，工艺连续，成本低，便于大规模生产。

需要说明的是，本发明对于涂覆的方式没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任一种涂覆方式。例如，喷涂、刷涂、浸涂、微凹版涂、辊涂等中的一种。对于涂覆的具体操作过程和所使用的设备本发明在此也不再详细描述，其均是本领域技术人员可以得知的。

进一步地，先涂覆所述无机材料浆料，待干燥后再涂覆导电材料浆料，干燥得到所述复合隔膜。

在本发明中，先涂覆无机材料涂层再涂覆导电材料涂层。因为先涂覆导电材料涂层时，玻璃纤维基膜会发生渗入现象，在玻璃纤维的另一面会观察到导电材料的渗出，极易造成电池的内部短路。因此在本发明的实施方式中，应该先涂覆无机材料涂层再涂覆导电材料涂层。

另外，本发明的无机材料涂层和导电材料涂层应该同时存在，如果只涂覆无机材料涂层而没有导电材料涂层时，大倍率放电性能、储存能力优势不明显；如果只涂覆导电材料涂层而没有无机材料涂层时，容易造成电池短路。

进一步地，所述无机材料浆料中还包括溶剂，所述溶剂包括水。

和/或，所述导电材料浆料中还包括溶剂，所述溶剂包括水。

进一步地，所述干燥的方式包括烘干。

优选地，所述烘干的温度为70-90℃，烘干时长为0.5-1h。

在本发明的一些实施方式中，烘干的温度典型但非限制性的为70℃、75℃、80℃、85℃或90℃；烘干时长典型但非限制性的为0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h。

一种锂锰扣式电池，包括锰正极片、金属锂负极片和复合隔膜；所述复合隔膜设置于所述锰正极片和金属锂负极片之间。

其中，所述复合隔膜为第二目的所述的制备方法制备得到。

本发明提供的锂锰扣式电池，提升了电池的离子电导率和大倍率放电能力，抑制了负极表面上高电阻皮膜的形成，减少了锂锰扣式电池的自放电，在一定程度上延长了电池的储存时间。

下面结合实施例，对本发明的技术方案作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1

本实施例提供了一种复合隔膜，具体制备方式如下：

(1)将质量比为8:2的氧化铝和PAA(聚丙烯酸)搅拌均匀制成浆料涂覆在玻璃纤维基材上。

(2)将步骤1制得的含有无机材料涂层的玻璃纤维在90℃下干燥1h，得到无机材料涂覆的玻璃纤维隔膜。

(3)将质量比为9:1的炭黑和PAA搅拌均匀制成浆料涂覆在步骤2制得的玻璃纤维隔膜的另一面。

(4)将步骤3制得的玻璃纤维隔膜在90℃下干燥1h，得到复合隔膜，该复合隔膜一面为2μm无机材料涂层，另外一面为7μm的导电材料涂层。

实施例2

本实施例提供了一种复合隔膜，与实施例1不同的是，氧化铝和PAA的质量比为7:3，其他步骤和原料均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例3

本实施例提供了一种复合隔膜，与实施例1不同的是，氧化铝和PAA的质量比为6:4，其他步骤和原料均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例4

本实施例提供了一种复合隔膜，与实施例1不同的是，氧化铝和PAA的质量比为7:3，炭黑和PAA质量比为9.5:0.5，其他步骤和原料均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例5

本实施例提供了一种复合隔膜，与实施例1不同的是，氧化铝和PAA的质量比为7:3，炭黑和PAA质量比为8:2，其他步骤和原料均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例6

本实施例提供了一种复合隔膜，与实施例1不同的是，炭黑和PAA质量比为8:2，其他步骤和原料均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例7

本实施例提供了一种复合隔膜，与实施例1不同的是，炭黑和PAA质量比为9.5:0.5，其他步骤和原料均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例8

本实施例提供了一种复合隔膜，与实施例1不同的是，氧化铝和PAA的质量比为5:5，其他步骤和原料均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例9

本实施例提供了一种复合隔膜，与实施例1不同的是，氧化铝和PAA的质量比为4:6，其他步骤和原料均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例10

本实施例提供了一种复合隔膜，与实施例1不同的是，氧化铝和PAA的质量比为9:1，其他步骤和原料均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例11

本实施例提供了一种锂锰扣式电池，将实施例1提供的复合隔膜切成圆片，再配套上同一批次的正极钢壳、负极盖帽、锰正极片、负极锂片、电解液等制成锂锰扣式电池，其中实施例1制备的复合隔膜，涂炭面对着负极锂片，设计容量为210mAh。

对比例1

本对比例提供一种玻璃纤维隔膜，其构造为单层结构。

对比例2

本对比例提供一种电池隔膜，具体制备方式如下：

(1)将质量比为8:2的氧化铝和PAA搅拌均匀制成浆料涂覆在玻璃纤维基材上。

(2)将步骤1制得的含有无机材料涂层的玻璃纤维在90℃下干燥1h，得到该电池隔膜，其中无机材料涂层厚度为2μm。

对比例3

本对比例提供一种聚乙烯复合隔膜，具体制备方式如下：

(1)将质量比为8:2的氧化铝和PAA(聚丙烯酸)搅拌均匀制成浆料涂覆在聚乙烯基材上。

(2)将步骤1制得的含有无机材料涂层的玻璃纤维在90℃下干燥1h，得到无机材料涂覆的聚乙烯隔膜。

(3)将质量比为9:1的炭黑和PAA搅拌均匀制成浆料涂覆在步骤2制得的聚乙烯隔膜的另一面。

(4)将步骤3制得的聚乙烯隔膜在90℃下干燥1h，得到聚乙烯复合隔膜，该聚乙烯复合隔膜一面为2μm无机材料涂层，另外一面为7μm的导电材料涂层。

对比例4

本对比例提供了一种锂锰扣式电池，将对比例1提供的玻璃纤维隔膜切成圆片，再配套上同一批次的正极钢壳、负极盖帽、锰正极片、负极锂片、电解液等制成锂锰扣式电池，设计容量为210mAh。

对比例5

本对比例提供了一种锂锰扣式电池，将对比例2提供的电池隔膜切成圆片，再配套上同一批次的正极钢壳、负极盖帽、锰正极片、负极锂片、电解液等制成锂锰扣式电池，设计容量为210mAh。

对比例6

本对比例提供了一种锂锰扣式电池，将对比例3提供的玻璃纤维隔膜切成圆片，再配套上同一批次的正极钢壳、负极盖帽、锰正极片、负极锂片、电解液等制成锂锰扣式电池，设计容量为210mAh。

试验例1

将实施例1-10和对比例1-2提供的隔膜进行孔隙率测试，得到的数据如表1所示。

孔隙率测试流程如下：采用金埃普科技的比表面积及孔径分析仪；首先将隔膜用陶瓷剪刀裁剪，尽量大片，只要不超出设备量程范围，测试长宽高，计算出自然状态下体积V0；然后用镊子夹好放进比表面积测试仪，测出绝对密实体积V1；最后根据公式孔隙率＝(V0-V1)/V0*100％。

表1孔隙率数值表

根据表1数据可以看出，在相同的涂覆厚度和导电材料涂层下，随着无机材料浆料中粘合剂质量的增加，孔隙率逐渐降低。但是当粘合剂质量超过40％时，制成的隔膜表面空隙会出现堵塞；当无机材料浆料中粘合剂质量的降低时，孔隙率变化不大。粘合剂质量比例低于20％时，隔膜会出现不同程度的掉粉和涂布不均匀的现象。

试验例2

将实施例11、对比例4-6提供的锂锰扣式电池在室温条件下进行预放电测试。测试过程如下：恒流(电流30mA，时长4min)放电之后进行45℃-24h静置老化，老化结束后进行高温85℃储存实验。

高温85℃储存实验结束后，用交流内阻仪进行隔膜内阻测试，用厚度测试仪进行厚度测试，测试结果如表2所示。

表2老化试验和高温储存实验结果数据表

从表2可以看出，老化结束后，实施例11、对比例4-6的电压、内阻和厚度之间差别不大。在高温储存试验后，对比例4和对比例5内阻和厚度数值均变大，实施例11和对比例6的隔膜内阻和厚度的变化最小，表明实施例11的复合隔膜可以保护负极，抑制负极表面高电阻皮膜的形成，而且高温储存性能更好。

试验例3

将实施例11、对比例4-6提供的锂锰扣式电池进行大电流放电测试。测试结果如表3所示。

大电流放电测试采用新威放电柜进行梯度放电测试，具体测试流程如下：1、搁置5min；2、设置需要的放电电流(30mA、20mA、10mA、1mA)恒流放电，截止电压2V；3、结束。

表3大电流放电数据表

可以看出实施例11的大电流放电容量高于对比例4-6，说明在放电过程中，复合隔膜做成的锂锰扣式电池极化作用更小，更有利于大电流放电。

其中针对对比例6放不出电的原因，将电池进行解剖，电池负极的锂带依然存在，排除组装过程中工艺、操作等问题。经过同时解剖实施例11、对比例4-6电池，发现对比例6中电解液量很少，分析其原因是聚乙烯隔膜保液量远远低于玻璃纤维隔膜，在放电过程中，随着电解液的消耗，对比例6电池中电解液保液量不够，造成电池容量发挥不出。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种复合隔膜在锂锰扣式电池中的应用，其特征在于，复合隔膜包括多孔基材、无机材料涂层和导电材料涂层；无机材料涂层和导电材料涂层设置于多孔基材相对的两个表面；所述多孔基材为玻璃纤维。

2.根据权利要求1所述的复合隔膜在锂锰扣式电池中的应用，其特征在于，所述无机材料涂层由无机材料浆料涂覆形成；

优选地，所述无机材料浆料包括无机材料和粘合剂；

优选地，所述无机材料包括Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、MgO和ZrO₂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的复合隔膜在锂锰扣式电池中的应用，其特征在于，所述导电材料涂层由导电材料浆料涂覆形成；

优选地，所述导电材料浆料包括导电材料和粘合剂；

优选地，所述导电材料包括炭黑、碳纳米管、碳纤维、乙炔黑和石墨烯中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的复合隔膜在锂锰扣式电池中的应用，其特征在于，所述无机材料浆料中无机材料和粘合剂质量比为6～8:4～2。

5.根据权利要求3所述的复合隔膜在锂锰扣式电池中的应用，其特征在于，所述导电材料浆料中导电材料和粘合剂质量比为9.5～8:0.5～2。

6.根据权利要求1所述的复合隔膜在锂锰扣式电池中的应用，其特征在于，所述无机材料涂层厚度为1-5μm，优选为2μm；

优选地，所述导电材料涂层厚度为5-10μm，优选为7μm。

7.一种复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述复合隔膜为权利要求1-6中任一项所述的复合隔膜在锂锰扣式电池中的应用中的复合隔膜，将无机材料浆料和导电材料浆料分别涂覆于多孔基材相对的两个表面，干燥后得到复合隔膜。

8.根据权利要求7所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，先涂覆所述无机材料浆料，待干燥后再涂覆导电材料浆料，干燥得到所述复合隔膜。

9.根据权利要求7所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述干燥的方式包括烘干；

优选地，所述烘干的温度为70-90℃，烘干时长为0.5-1h。

10.一种锂锰扣式电池，其特征在于，包括锰正极片、金属锂负极片和复合隔膜；所述复合隔膜设置于所述锰正极片和金属锂负极片之间；

其中，所述复合隔膜根据权利要求7-9任一项所述的制备方法制备得到。