CN116072988A - 一种共晶电解液及其制备方法和应用、水系锌-碘电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种共晶电解液及其制备方法和应用、水系锌‑碘电池，涉及电池技术领域。本发明提供的共晶电解液，制备原料包括丁二腈和四氟硼酸锌水合物。本发明通过共晶电解液中的丁二腈(SN)与四氟硼酸锌水合物中的水相结合，应用于锌‑碘电池时可以抑制碘正极的溶解以及碘三离子的水解反应，减少了电解液对碘离子歧化的影响，同时减少自由水的含量会提高电解液稳定性，增加锌离子的传输性能，由此，采用该电解液可以构建出高倍率、长循环性能的水系锌‑碘电池。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种共晶电解液及其制备方法和应用、水系锌-碘电池。
背景技术
人类发展与能源供应密不可分，人类文明史是能源利用的历史。人们从未停止从自然资源中探索能源。煤炭，石油等已经推动了第一次和第二次工业革命。然而，化石燃料的燃烧会污染环境并导致全球变暖。近年来，清洁能源的发展一直是最重要的科学和工程职责之一。然而，太阳能和风能都不是稳定和可靠的能源。这些可再生能源的可变性质给电网运营商带来了重大挑战，为了消除可再生能源生产的间歇性与波动性，低成本的电能存储(EES)将变得越来越重要。大规模储能设备的发展是新能源充分开发利用的最佳技术支撑，能够有效解决电网运行安全、新能源消纳、电力电量平衡等方面存在的突出问题，也是国家能源局重要的研究课题。而电化学储能器件作为大规模储能系统中最重要的一环，其快速有序的发展能够起到举足轻重的作用。
市场上常用的电化学储能体系有：镍镉电池(Ni-Cd)、镍氢电池(Ni-MH)、铅酸电池和有机锂，钠离子电池。这些电池各具优势，但是他们由于都无法满足大规模储能需求。镍镉电池对环境的污染严重；镍氢电池价格昂贵，体积比能量低，自放电大；铅酸电池循环寿命短，质量比能量低；锂，钠离子电池的有机电解液对空气极敏感，其本身制造工艺复杂且存在严重的安全隐患。因此在过去几年中，以锌离子代表的水系储能器件由于成本低，安全性好逐渐走入人们的视野。而水系可充电锌-碘电池由锌金属为负极，碘-导电载体为正极，水系溶液为电解液构成，该类器件有着氧化还原电位高，正极资源丰富，能量密度高，价格低廉等优点，是现有储能系统替代者，未来规模化储能的重要组成部分，然而在广泛应用之前，水系锌-碘电池仍然面临着众多挑战，如：热力学不稳定性、穿梭效应、库伦效率低、导电性差等问题，因此开发出具有高稳定性的新型水系锌离子电池成为了目前亟待解决的研究热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种共晶电解液及其制备方法和应用、水系锌-碘电池，本发明提供的共晶电解液应用于水系锌-碘电池能够得到稳定的长循环性能。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种共晶电解液，制备原料包括丁二腈和四氟硼酸锌水合物。
优选地，所述丁二腈和四氟硼酸锌水合物的质量比为1：0.6～2.7。
本发明还提供了上述技术方案所述共晶电解液的制备方法，包括以下步骤：
将丁二腈加热熔融，得到液态丁二腈；
将液态丁二腈与四氟硼酸锌水合物混合，得到所述共晶电解液。
优选地，所述加热熔融的升温速率为2～5℃/min，温度为60～80℃。
优选地，所述加热熔融的保温时间为1～2h。
优选地，所述混合的温度为60～80℃。
优选地，所述混合以搅拌的方式进行；所述搅拌的转速为200～500rpm。
优选地，所述混合的时间为1～2h。
本发明还提供了上述技术方案所述的共晶电解液或上述技术方案所述的制备方法得到的共晶电解液在水系锌-碘电池中的应用。
本发明还提供了一种水系锌-碘电池，包括含碳碘正极、玻璃纤维隔膜，负极和电解液；所述电解液为上述技术方案所述的共晶电解液或上述技术方案所述制备方法得到的共晶电解液。
本发明提供了一种共晶电解液，制备原料包括丁二腈和四氟硼酸锌水合物。所述共晶电解液中的丁二腈(SN)与四氟硼酸锌水合物中的水相结合，应用于锌-碘电池时可以抑制碘正极的溶解以及碘三离子的水解反应，减少了电解液对碘离子歧化的影响，同时减少自由水的含量会提高电解液稳定性，增加锌离子的传输性能，由此，采用该电解液可以构建出高倍率、长循环性能的水系锌-碘电池。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1～3制备的锌-碘电池的倍率测试图；
图2为对比例1制备的锌-碘电池的倍率测试图；
图3为实施例1与对比例1制备的锌-碘电池的在2Ag-1的电流密度循环测试图；
图4为实施例1与对比例1制备的锌-碘电池的在10Ag-1的电流密度循环测试图；
图5为实施例1与对比例1制备的锌-碘电池的自放电测试结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种共晶电解液，制备原料包括丁二腈和四氟硼酸锌水合物。
在本发明中，若无特殊说明，所有的制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，所述丁二腈的纯度优选大于99％，更优选为99～99.99％，最优选为99.5～99.99％。
在本发明中，所述丁二腈和四氟硼酸锌水合物的质量比优选为1：0.6～2.7，更优选为1：0.7～2，最优选为1：0.8～1.4。
本发明提供的共晶电解液中的丁二腈(SN)与四氟硼酸锌水合物中的水相结合，应用于锌-碘电池时可以抑制碘正极的溶解以及碘三离子的水解反应，减少了电解液对碘离子歧化的影响，同时减少自由水的含量会提高电解液稳定性，增加锌离子的传输性能，由此，采用该电解液可以构建出高倍率、长循环性能的水系锌-碘电池。
本发明还提供了上述技术方案所述共晶电解液的制备方法，包括以下步骤：
将丁二腈加热熔融，得到液态丁二腈；
将液态丁二腈与四氟硼酸锌水合物混合，得到所述共晶电解液。
本发明将丁二腈加热熔融，得到液态丁二腈。
在本发明中，所述加热熔融的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，最优选为67～73℃。在本发明中，升温至所述加热熔融的温度的升温速率优选为2～5℃/min，更优选为3～4℃；所述加热熔融的保温时间优选为1～2h，更优选为1.2～1.8h。在本发明中，所述加热熔融优选采用烘箱。
得到液态丁二腈后，将液态丁二腈与四氟硼酸锌水合物混合，得到共晶电解液。
在本发明中，所述液态丁二腈与四氟硼酸锌水合物混合优选以搅拌的方式进行；所述搅拌的转速优选为200～500rpm，更优选为250～450rpm，最优选为300～400rpm。
在本发明中，所述液态丁二腈与四氟硼酸锌水合物混合的温度优选为60～80℃，更优选为65～80℃，最优选为70～80℃。在本发明中，升温至所述混合温度的升温方式优选为油浴。在本发明中，所述混合时间的优选为1～2h，更优选为更优选为1～1.2h。
本发明提供的制备方法可以快速构建水化共晶电解液，不需要额外加入水做为溶剂，仅通过四氟硼酸锌水合物与丁二腈的加热搅拌，即可以获得稳定的共晶体系。
本发明还提供了上述技术方案所述的共晶电解液或上述技术方案所述的制备方法得到的共晶电解液在水系锌-碘电池中的应用。
本发明对所述应用的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明还提供了一种水系锌-碘电池，包括含碳碘正极、玻璃纤维隔膜、负极和电解液；所述电解液为上述技术方案所述的共晶电解液或上述技术方案所述制备方法得到的共晶电解液。
在本发明中，所述负极优选为锌片。本发明对所述水系锌-碘电池的装配过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
在本发明中，所述含碳碘正极优选由碳碘复合材料、科琴黑KetjenBlack(KB)和聚偏二氟乙烯(PVDF)组成；所述碳碘复合材料、科琴黑KetjenBlack(KB)和聚偏二氟乙烯的质量比优选为6～8：1～3：1，更优选为7～8：1～2：1，最优选为8：1：1；所述含碳碘正极的厚度优选为50～100μm，更优选为50～80μm，最优选为50μm；直径优选为10～13mm，更优选为10～11mm，最优选为11mm。
在本发明中，所述碳碘复合材料的制备方法优选为将活性炭与碘单质混合，加热，得到所述碳碘复合材料。
在本发明中，所述活性炭与碘单质的质量比优选为1.8～2.2：1，更优选为：1.9～2.1：1，最优选为2：1；本发明对所述混合的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可；所述加热的升温速率优选为2～5℃/min，更优选为3～4℃；温度优选为80～90℃，更优选为82～88℃，最优选为84～86℃，时间优选为8～10h，更优选为8.5～9.5h，最优选为8.5～9h；所述加热优选采用烘箱进行。
在本发明中，所述含碳碘正极的制备方法优选为：将所述碳碘复合材料、科琴黑和聚偏二氟乙烯分散于溶剂中，涂布后干燥，得到所述含碳碘正极。
在本发明中，所述溶剂优选为N-甲基-2-吡咯烷酮；本发明对所述涂布的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可；所述干燥的温度优选为25～80℃，更优选为30～45℃，最优选为40℃；时间优选为2～10h，更优选为4～9h，最优选为8h；本发明对所述干燥的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明提供的水系锌-碘电池具有高倍率、长循环性能。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的共晶电解液及其制备方法和应用、水系锌-碘电池进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取丁二腈2g，置于烘箱，以5℃/min的升温速率，从室温升温至80℃，在80℃保温1h，得到液态丁二腈；
将上述液态丁二腈和四氟硼酸锌水合物2.8g在玻璃瓶中混合，将玻璃瓶放置于80℃的油浴锅中，在转速300rpm条件下搅拌1h，得到共晶电解液；
取活性碳(日本可乐丽，YP-60)，置于110℃的真空烘箱里，真空度维持0.1Pa以下，保持8h，除去孔隙中吸附的水分子。取0.4g碘单质研磨成粉末，与干燥完的活性碳0.8g共同放置于安倍瓶中，铝箔纸封口，在85℃的烘箱恒温9h。自然降温后即可获得碳碘复合材料，其中碘的质量含量约为30％。
电池正极由上述碳碘复合材料、KetjenBlack(KB)和聚偏二氟乙烯(PVDF)组成。将重量比为8：1：1的混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。然后将浆料涂布在碳纸上并在真空中在40℃下干燥过夜。将电极切成直径为11mm的圆盘。锌金属片(厚度为50μm)用2000目砂纸打磨后裁成11mm的圆盘，用无水乙醇作为溶剂超声1h。
同时将准备好的纽扣式电池(CR2430)的正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片和垫圈放入无水乙醇中超声半小时之后放入60℃鼓风干燥箱中烘干。组装电池的顺序为负极壳、锌片、玻璃纤维隔膜、正极、垫片、垫圈和正极壳，所用电解液为上述共晶电解液。组装完毕后使用封口机封口，放置12小时，得到锌-碘电池。
实施例2
称取丁二腈2g，置于烘箱，以5℃/min的升温速率，从室温升温至80℃，在80℃保温1h，得到液态丁二腈；
将上述液态丁二腈和四氟硼酸锌水合物5.4g在玻璃瓶中混合，将玻璃瓶放置于80℃的油浴锅中，在转速300rpm条件下搅拌1h，得到共晶电解液；
按照实施例1所述技术方案将上述共晶电解液、含碳碘正极、玻璃纤维隔膜和负极材料共同组装成锌-碘电池。
实施例3
称取丁二腈2g，置于烘箱，以5℃/min的升温速率，从室温升温至80℃，在80℃保温1h，得到液态丁二腈；
将上述液态丁二腈和四氟硼酸锌水合物1.4g在玻璃瓶中混合，将玻璃瓶放置于80℃的油浴锅中，在转速300rpm条件下搅拌1h，得到共晶电解液；
按照实施例1所述技术方案将上述共晶电解液、含碳碘正极、玻璃纤维隔膜和负极材料共同组装成锌-碘电池。
对比例
称取四氟硼酸锌水合物2.8g加入2mL蒸馏水搅拌，得到共晶电解液；
按照实施例1所述技术方案将上述共晶电解液、含碳碘正极、玻璃纤维隔膜和负极材料共同组装成锌-碘电池。
测试例1
对实施例1～3制备的水系锌-碘电池进行倍率性能检测，结果如图1所示。
由图1可见，实施例1制备的锌-碘电池展现出了最好的倍率性能，优于实施例2和实施例3，其原因是在不同比例下，电解液的离子电导率不同。
测试例2
对对比例制备的锌-碘电池进行倍率检测，结果如图2所示。
由图2可见，与实施例对比，对比例所得锌-碘电池在不同倍率下容量较低，库伦效率不足。
测试例3
对实施例1与对比例1制备的锌-碘电池分别在2Ag-1与10Ag-1的电流密度下进行长循环测试，结果如图3和图4所示。
由图3和图4中可见，实施例1制备的锌-碘电池具有优异的循环稳定性，证明了本发明提供的共晶电解液可以有效提升锌-碘电池的循环稳定性。
测试例4
对实施例1与对比例1制备的锌-碘电池进行自放电测试，测试方法为将样品分别在0.5Ag-1的电流密度下充电至1.4V，在静置20h后观测锌-碘电池的电压随时间的变化结果，测试结果如图5所示。
由图5可见，实施例1制备的锌-碘电池在0～20h内的电压的保持率均大于对比例1，可以证明，本发明提供的共晶电解液相比于现有技术的电解液，可以有效抑制碘正极的溶解与碘三离子与水的歧化反应。
由上述实施例可见，本发明提供的共晶电解液由丁二腈(SN)与四氟硼酸锌水合物组成，应用于锌-碘电池时可以抑制碘正极的溶解以及碘三离子的水解反应，减少了电解液对碘离子歧化的影响，同时减少自由水的含量会提高电解液稳定性，增加锌离子的传输性能，由此，采用该电解液可以构建出高倍率、长循环性能的水系锌-碘电池。本发明提供的制备方法可以快速构建水化共晶电解液，不需要额外加入水做为溶剂，仅通过四氟硼酸锌水合物与丁二腈的加热搅拌，即可以获得稳定的共晶体系。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种共晶电解液，其特征在于，制备原料包括丁二腈和四氟硼酸锌水合物。
2.根据权利要求1所述的共晶电解液，其特征在于，所述丁二腈和四氟硼酸锌水合物的质量比为1：0.6～2.7。
3.权利要求1～2任一项所述共晶电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将丁二腈加热熔融，得到液态丁二腈；
将液态丁二腈与四氟硼酸锌水合物混合，得到所述共晶电解液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述加热熔融的升温速率为2～5℃/min，温度为60～80℃。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述加热熔融的保温时间为1～2h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为60～80℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合以搅拌的方式进行；所述搅拌的转速为200～500rpm。
8.根据权利要求3或7所述的制备方法，其特征在于，所述混合的时间为1～2h。
9.权利要求1或2所述的共晶电解液或权利要求3～8任一项所述的制备方法得到的共晶电解液在水系锌-碘电池中的应用。
10.一种水系锌-碘电池，其特征在于，包括含碳碘正极、玻璃纤维隔膜、负极和电解液；
所述电解液为权利要求1或2所述的共晶电解液或权利要求3～8任一项所述制备方法得到的共晶电解液。
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