CN114927772A - 一种电解液的添加剂及其应用、电解液和水系锌离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电解液相关技术领域，其公开了一种电解液的添加剂及其应用、电解液和水系锌离子电池，所述电解液添加剂的表达式为：[XMIM]Y，其中，[XMIM]为1‑烷基‑3‑甲基咪唑阳离子，烷基为乙基、丁基、己基或辛基中的一种或几种组合，Y为阴离子。本申请可以使得锌离子的沉积更加均匀，同时抑制了锌枝晶的生成和生长。
Description
技术领域
本发明属于电解液相关技术领域，更具体地，涉及一种电解液的添加剂及其应用、电解液和水系锌离子电池。
背景技术
随着化石燃料的日益枯竭和环境问题的日益严重，可持续新能源的开发引起了人们的广泛关注，人们迫切需要开发一种高效、安全、价格低廉、环保的储能装置。其中锂离子电池因具有能量密度高、循环稳定性好等优点而得到了广泛的应用，然而锂资源的较高成本以及电解质的安全性问题限制了锂离子电池在大规模储能领域的应用。
相比之下，锌则具有低成本、无毒性的特点，锌离子电池在配合水系电解质使用的情况下其安全性得到了很大的提高，此外，锌金属在碱性、中性和弱酸性水溶液中都具有良好的稳定性，因此，锌离子电池有望成为最具潜力的新型储能装置。然而锌离子电池的大规模工业应用仍存在不少挑战，首先，锌离子的不均匀沉积往往会形成枝晶，枝晶将会刺穿隔膜，造成短路；其次，锌离子电池副反应较多，其界面寄生反应包括析氢腐蚀和表面钝化，导致电极库仑效率低，锌利用率低，电池过早失效。
其中，为了解决锌枝晶的问题，研究人员进行了大量的尝试。一些研究致力于调控锌负极的原始形貌，如利用轧制工艺或者热处理工艺等手段制备锌负极，还有一些研究通过设计和修饰隔膜来均匀化锌离子的沉积，以上的方法往往制备工艺较为复杂，在改善性能的同时会让成本提高不少。相比之下，电解液添加剂的设计可以通过调节电解液的组成和结构或者进行界面调控等手段来改善诸多问题，是最简单、最经济的策略。到目前为止，电解液添加剂主要分为聚合物添加剂和金属离子添加剂两种，这两种添加剂都可以吸附在锌负极表面，通过均匀化锌离子的沉积来抑制枝晶的生长，但聚合物添加剂的吸附结合力较弱，而金属离子价格较高且容易带来各种副反应。此外，还有一些添加剂可以通过优化电解液的溶剂化结构来抑制枝晶生长，但这类添加剂用量较大，成本较高。因此，亟需寻求一种新的添加剂在添加少量添加剂时就可以起到较好的抑制锌枝晶生长的效果。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种电解液的添加剂及其应用、电解液和水系锌离子电池，使得锌离子的沉积更加均匀，同时抑制了锌枝晶的生成和生长。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种电解液的添加剂，所述电解液添加剂的表达式为：[XMIM]Y，其中，[XMIM]为1-烷基-3-甲基咪唑阳离子，烷基为乙基、丁基、己基或辛基中的一种或几种组合，Y为阴离子。
优选地，所述阴离子为氯离子、四氟硼酸根离子、硫酸氢根离子或三氟甲烷磺酸根离子中的一种或几种组合。
优选地，所述添加剂为1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐。
按照本发明的另一个方面，提供了一种电解液，包括锌盐，水和上述的添加剂。
优选地，所述添加剂在所述电解液中的浓度为0.0002M～0.08M。
优选地，所述添加剂在所述电解液中的浓度为0.02M～0.04M。
优选地，所述锌盐在所述电解液中的浓度为2M。
优选地，所述锌盐包括硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的一种或几种组合。
本申请第三方面提供了一种含有上述电解液的水系锌离子电池。
本申请第四方面提供了一种上述电解液的添加剂的应用，所述添加剂用于水系锌离子电池的电解液中。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的一种电解液的添加剂及其应用、电解液和水系锌离子电池具有如下有益效果：
1.本申请的添加剂，[XMIM]作为一种长链阳离子，其含有的N基团可以吸附在锌负极的表面，起到整平负极表面的效果，同时在锌离子沉积时同样可以起到“尖端屏蔽”的效果，使得锌离子的沉积更加均匀，进而抑制了锌枝晶的生成。
2.阴离子中，硫酸氢根水解后呈酸性，氯离子，四氟硼酸根离子和三氟甲烷磺酸根离子水解后呈中性，氯离子价格较便宜，四氟硼酸根离子与三氟甲烷磺酸根离子都对抑制锌枝晶的生长有较好的效果，与[XMIM]阳离子搭配可以更好地抑制锌枝晶的生长。
3.本申请作为电解液的添加剂时，只需少量即可实现锌枝晶的有效抑制，成本低，效率高。
4.本申请中的添加剂可以显著降低锌枝晶的形成，可以将水系锌离子电池的寿命提高将近15倍，效果显著。
附图说明
图1为实施例1及对比例1的锌-锌对称电池在2mA cm-2，1mAh cm-2条件下的循环寿命测试图。
图2为实施例1及对比例1的锌-锌对称电池在5mA cm-2，5mAh cm-2条件下的循环寿命测试图。
图3为实施例1的锌-锌对称电池在5mA cm-2，5mAh cm-2条件下循环10圈的锌沉积形貌图。
图4为对比例1的锌-锌对称电池在5mA cm-2，5mAh cm-2条件下循环10圈的锌沉积形貌图。
图5为实施例2及对比例2的锌-锌对称电池在1mA cm-2，1mAh cm-2条件下的循环寿命测试图。
图6为实施例3及对比例3的锌-锌对称电池在10mA cm-2，10mAh cm-2条件下的循环寿命测试图。
图7为实施例4及对比例4的锌-二氧化锰全电池在0.5C条件下的循环寿命测试图。
图8为实施例5的锌-锌对称电池在1mA cm-2，1mAh cm-2条件下的循环寿命测试图。
图9为实施例6及对比例6的锌-锌对称电池在10mA cm-2，10mAh cm-2条件下的循环寿命测试图。
图10为实施例6的锌-锌对称电池在5mA cm-2，5mAh cm-2条件下循环10圈的锌沉积形貌图。
图11为对比例6的锌-锌对称电池在5mA cm-2，5mAh cm-2条件下循环10圈的锌沉积形貌图。
图12为实施例7及对比例7的锌-锌对称电池在5mA cm-2，5mAh cm-2条件下的循环寿命测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
请参阅图1及图2，本发明第一方面提供了一种电解液的添加剂，该添加剂的表达式为[XMIM]Y，其中，[XMIM]为1-烷基-3-甲基咪唑阳离子，烷基为乙基、丁基、己基或辛基中的一种或几种组合，Y为阴离子。
进一步优选的方案中，所述阴离子为氯离子、四氟硼酸根离子、硫酸氢根离子或三氟甲烷磺酸根离子中的一种或几种组合。
本申请另一方面提供了一种电解液，包括锌盐、水和上述电解液的添加剂。该添加剂在电解液中的浓度为0.0002M～0.08M。
所述锌盐包括硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的一种或几种组合。也不限于硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、氯化锌，凡是水解后可以水解处锌离子的锌盐均可以。
所述锌盐在所述电解液中的浓度为2M。
本申请再一方面提供了一种含有上述电解液的水系锌离子电池。因此该水系锌离子电池中包括上述添加剂，添加剂中的[XMIM]为一种长链阳离子，其含有的N基团可以吸附在锌负极表面，起到整平负极表面的效果，同时锌离子沉积时同样可以起到“尖端屏蔽”的效果，使得锌离子的沉积更加均匀，避免锌枝晶的生长；阴离子中，硫酸氢根水解后呈酸性，氯离子，四氟硼酸根离子和三氟甲烷磺酸根离子水解后呈中性，氯离子价格较便宜，四氟硼酸根离子与三氟甲烷磺酸根离子都对抑制锌枝晶的生长有较好的效果。
本申请再一方面提供了一种上述电解液的添加剂的应用，所述添加剂用于现有的水系锌离子电池的电解液中，可以有效抑制锌枝晶的生成和生长。
实施例1：
本实施例使用的添加剂为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4)。
将[BMIM]BF4和七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)加入到去离子水当中，配置成含有0.02M[BMIM]BF4的2M ZnSO4水溶液作为电解液。用金属锌作为极片，玻璃纤维作为隔膜组装扣式电池进行锌-锌对称电池性能的测试，对称电池测试选择两种条件，即2mA cm-2，1mAhcm-2以及5mA cm-2，5mAh cm-2。在2mA cm-2，1mAh cm-2条件下电池的性能如图1所示，其循环寿命达到了3000多小时；而5mA cm-2，5mAh cm-2条件下电池的性能如图2所示，其循环寿命达到了387小时，且通过观察极片在5mA cm-2，5mAh cm-2条件下循环10圈后的形貌可以看出锌的生长均匀且致密，整体平整，其形成枝晶的风险较低，如图3所示。
对比例1：(不含有[BMIM]BF4)
将七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)加入到去离子水当中，配置2M ZnSO4水溶液作为电解液，同样以金属锌作为极片，玻璃纤维作为隔膜组装扣式电池进行对称电池的性能测试。测试的条件同样选择为2mA cm-2，1mAh cm-2以及5mA cm-2，5mAh cm-2。在2mA cm-2，1mAh cm-2条件下电池的性能如图1所示，其循环寿命仅有90小时；而5mA cm-2，5mAh cm-2条件下电池的性能如图2所示，其循环寿命也仅有80小时，同样观察极片在5mA cm-2，5mAh cm-2条件下循环10圈后的形貌后发现锌的生长杂乱且不均匀，存在形成枝晶的风险，如图4所示。
实施例2：
本实施例使用的添加剂为1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([BMIM]HSO4)。
将[BMIM]HSO4和七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)加入到去离子水当中，配置成含有0.0002M[BMIM]HSO4的2M ZnSO4水溶液作为电解液。按实施例1的方式组装扣式电池进行对称电池性能测试，条件为1mA cm-2，1mAh cm-2。测试结果如图5所示，其循环寿命达到了742小时。
对比例2：(不含有[BMIM]HSO4)
对比例2的电解液成分同对比例1，即使用2M ZnSO4水溶液作为电解液，同样组装扣式电池在1mA cm-2，1mAh cm-2条件下进行对称电池性能测试，测试结果如图5所示，其循环寿命仅有约225小时。
实施例3：
本实施例所使用的添加剂为1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐(BMIMOTF)。
将[BMIM]OTF和七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)加入到去离子水当中，配置成含有0.004M[BMIM]OTF的2M ZnSO4水溶液作为电解液，按照实施例1的方式组装对称电池进行性能测试，测试条件选择10mA cm-2，10mAh cm-2，测试结果如图6所示，其循环寿命达到了244小时。
对比例3：(不含有[BMIM]OTF)
对比例3的电解液成分同对比例1，使用2M ZnSO4水溶液作为电解液，在10mA cm-2，10mAh cm-2条件下其对称电池的循环寿命仅有约65小时，如图6所示。
实施例4：
本实施例所使用的添加剂为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]CL)。
将[BMIM]CL和七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)以及去离子水配置成含有0.004M[BMIM]CL的2M ZnSO4水溶液作为电解液，使用金属锌作为负极，玻璃纤维作为隔膜，将MnO2负载至不锈钢网上作为正极极片组装扣式电池进行全电池的性能测试。正极MnO2的面载量为3mg cm-2，测试条件为0.5C。其性能如图7所示，添加0.004M[BMIM]CL的全电池可以在150次循坏中保持相对稳定的容量。
对比例4：(不含有[BMIM]CL)
使用2M ZnSO4水溶液作为电解液，按照实施例4的方式组装全电池。正极MnO2的面载量为3mg cm-2，测试条件同样为0.5C。其性能如图7所示，可以看到在不含添加剂的情况下，全电池仅在54圈左右就发生了短路。
实施例5：
为了比较阳离子不同链长的影响，本实施例选择不同链长的[OMIM]，[HMIM]以及[BMIM]和[EMIM]作为阳离子，分别搭配氯离子作为添加剂，浓度均定为0.02M。即分别配置含有0.02M[OMIM]CL的2M ZnSO4水溶液，0.02M[HMIM]CL的2M ZnSO4水溶液以及0.02M[BMIM]CL的2MZnSO4水溶液和0.02M[EMIM]CL的2M ZnSO4水溶液作为电解液，按照实施例1的方式组装对称电池进行性能测试，测试的条件选择为1mA cm-2，1mAh cm-2，测试结果如图8所示。添加剂中，[OMIM]链长最长，其次是[HMIM]，接着是[BMIM]，链长最短的为[EMIM]，从图8的结果可以看出含有0.02M[EMIM]CL的电池寿命约为420小时，而含有0.02M[BMIM]CL的电池寿命约为600小时，含有0.02M[HMIM]CL的电池寿命约为660小时，而含有0.02M[OMIM]CL的电池寿命约为500小时。从这一结果可以推测，随着阳离子链长的增长，吸附效果越好，对电池性能的提升越明显；但链长太长反而会降低电池的循环寿命，这可能与链长对电子云分布的影响有关，链长太长使得电池的整体稳定性下降。但相比于不含有添加剂的电池体系(对比例2)，本实施例的所有样品其循环寿命均得到了提高。
实施例6：
本实施例所使用的添加剂为1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐([BMIM]OTF)。
与实施例3不同的是，本实施例将[BMIM]OTF的浓度提升至0.02M，即配置成含有0.02M[BMIM]OTF的2M ZnSO4水溶液作为电解液。按照实施例1的方式组装对称电池进行性能测试，测试条件选择10mA cm-2，10mAh cm-2。测试结果如图9所示，其循环寿命达到了1000小时。进一步地，利用扫描电子显微镜观察含有该添加剂的对称电池在5mA cm-2，5mAh cm-2的条件下循环10圈后的表面形貌可以发现，暴露出的表面是较为平整的，锌的生长同样较为均匀且致密，如图10所示。
对比例6：(不含有[BMIM]OTF)
使用2M ZnSO4水溶液作为电解液，按照实施例1的方式组装对称电池进行性能测试。测试条件与实施例6一致，即选择10mA cm-2，10mAh cm-2，其测试结果如图9所示，不含有添加剂的电池循环寿命仅有64小时左右。进一步利用扫描电子显微镜观察不含有添加剂的对称电池在5mA cm-2，5mAh cm-2的条件下循环10圈后的表面形貌，其结果与实施例6差别明显，如图11所示，对比例6的锌沉积不均匀且存在一些大突起，为生成锌枝晶提供了条件并增加该电池短路的风险。
实施例7：
本实施例所使用的添加剂为1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐([BMIM]OTF)。
与实施例3不同的是，本实施例将[BMIM]OTF的浓度提升至0.04M和0.08M，即配置成含有0.08M[BMIM]OTF的2M ZnSO4水溶液作为电解液。按照实施例1的方式组装对称电池进行性能测试，测试条件选择5mA cm-2，5mAh cm-2。测试结果如图12所示，0.04M的样品其循环寿命达到了1400小时，而0.08M的样品循环寿命达到了330小时，可见该类添加剂的浓度并非越高越好，我们推测过多的添加剂会阻碍锌离子的正常沉积，增加电池极化，同时使得界面调控效果有所减弱。
对比例7：(不含有[BMIM]OTF)
使用2M ZnSO4水溶液作为电解液，按照实施例1的方式组装对称电池进行性能测试。测试条件为5mA cm-2，5mAh cm-2，其测试结果如图12所示，未添加添加剂的样品仅循环了60小时。可见无论是0.04M还是0.08M的样品，其循环寿命均高于未添加添加剂的样品。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电解液的添加剂，其特征在于，所述添加剂的表达式为：[XMIM]Y，其中，[XMIM]为1-烷基-3-甲基咪唑阳离子，烷基为乙基、丁基、己基或辛基中的一种或几种组合，Y为阴离子。
2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述阴离子为氯离子、四氟硼酸根离子、硫酸氢根离子或三氟甲烷磺酸根离子中的一种或几种组合。
3.根据权利要求1或2所述的添加剂，其特征在于，所述添加剂为1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐。
4.一种电解液，其特征在于，包括锌盐，水和权利要求1或2所述的添加剂。
5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述添加剂在所述电解液中的浓度为0.0002M～0.08M。
6.根据权利要求4或5所述的电解液，其特征在于，所述添加剂在所述电解液中的浓度为0.02M～0.04M。
7.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述锌盐在所述电解液中的浓度为2M。
8.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述锌盐包括硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的一种或几种组合。
9.一种含有权利要求4～8任意一项所述电解液的水系锌离子电池。
10.一种权利要求1～3任意一项所述的电解液的添加剂的应用，其特征在于，所述添加剂用于水系锌离子电池的电解液中。
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