JP2002075360A

JP2002075360A - 電池

Info

Publication number: JP2002075360A
Application number: JP2000260145A
Authority: JP
Inventors: Kaneyasu Chiyou; 金保趙; Hideki Nishihama; 秀樹西濱; Tatsu Nagai; 龍長井
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2000-08-30
Filing date: 2000-08-30
Publication date: 2002-03-15

Abstract

(57)【要約】【課題】イオウ系の正極活物質を用いて、高容量で、
かつ充放電が可能な電池を提供する。【解決手段】正極と、負極と、電解質を有する電池に
おいて、上記正極の活物質として、一般式ＮｉＳ_y（式
中、ｙ≧１．０）で示されるニッケル硫化物を用いる。
上記正極は正極集電体の少なくとも一方の面に正極合剤
層を形成したものであって、上記正極合剤層は一般式Ｎ
ｉＳ_yで示されるニッケル硫化物と導電体とバインダー
を含む正極合剤を薄膜状に形成したものであることが好
ましく、また、その正極合剤層の厚みは５〜２００μｍ
であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル硫化物を
正極活物質とする電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】市場における携帯式電子デバイスの急速
拡大に伴い、その電源として使用される電池の高性能化
への要求がますます強くなり、しかし、その一方で、よ
り環境に優しい電池の開発が求められている。そのよう
な状況の中で、非水二次電池の正極活物質として、低コ
ストで環境負荷が小さく、しかも高容量であるイオウ
（硫黄）やその誘導体に対する期待が高まっている。

【０００３】このイオウの二電子反応を電池で利用でき
るならば、理論的には元素イオウは１６７５ｍＡｈ／ｇ
という大きなエネルギー密度を有する活物質となる。し
かし、イオウは絶縁性の高い絶縁体であるため、アルカ
リ金属硫化物への還元反応を利用するアルカリ金属−イ
オウ電池では、イオウと反応性を持たない導電助剤を大
量に共存させる必要があり、そのため、実際には低い利
用率しか得られないのが現状である。また、イオウは可
逆性に乏しく、しかも、高温下のイオウやその誘導体は
活性が高いため、電池ケースなどが侵食されるという問
題があり、民生用の小型電池への応用は困難であると言
われている。

【０００４】しかし、近年は、４００〜１６００ｍＡｈ
という高いエネルギー密度を有する種々の有機イオウ化
合物が二次電池材料として提案され、スコタイム（Ｓｋ
ｏｔｈｅｉｍ）らは室温下でも高い容量を示すイオウ系
非水二次電池を開発したと発表している（特表平１１−
５１４１２８号公報、米国特許第５，４４１，８３１号
明細書など）。しかし、これらの有機イオウ化合物は、
主としてＳ_w（ｗは３以上）セグメントを有していて、
充放電の繰り返しに伴いイオウが分子から切断されて電
解液中に溶解し、電極の安定性を欠く要因となり、現状
では実用化が困難である。

【０００５】一方、従来から、無機イオウ化合物、例え
ば、硫化銅、硫化鉄、二硫化鉄などが一次電池の正極活
物質として使用されている。しかし、これらの無機イオ
ウ化合物は、従来、成形体にし、正極として使用されて
いるが、充放電の繰り返しにより崩れやすく、二次電池
では実用化に至っていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来のイオウ系正極活物質に関する問題点を解決し、
イオウ系で充放電が可能な正極活物質を見出し、高容量
で、かつ充放電が可能な電池を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式ＮｉＳ
_y（式中、ｙ≧１．０）で示されるニッケル硫化物を正
極活物質として用いることにより、上記課題を解決した
ものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において、正極活物質とし
て用いるニッケル硫化物は、一般式ＮｉＳ_y（式中、ｙ
≧１．０）で示される化合物であり、ｙは１以上の数
で、それ以外は特に要求されないが、ｙが大きくなりす
ぎると電解液にイオウ（Ｓ）のセグメントが溶出しやす
くなり、また、ｙが小さすぎるとサイクル特性が低下す
る傾向があることから、一般式ＮｉＳ_yで示されるニッ
ケル硫化物としては、ｙ＝１〜１０の範囲内のものが好
ましく、ｙ＝１〜５の範囲内のものがより好ましく、ｙ
＝１〜３の範囲内のものがさらに好ましい。この一般式
ＮｉＳ_yで示されるニッケル硫化物は主として粉体で、
そのサイズは特に要求されないが、０．１〜１０μｍが
好ましい。

【０００９】正極は、例えば、上記一般式ＮｉＳ_yで示
されるニッケル硫化物に、必要に応じて、粉状または繊
維状の導電体、バインダーなどを加えて混合した正極合
剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製し
（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから
正極活物質である一般式ＮｉＳ_yで示されるニッケル硫
化物などと混合してもよい）、得られた正極合剤含有ペ
ーストをアルミニウム箔などの正極集電体に塗布し、乾
燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて、加圧成形す
る工程を経ることによって作製される。ただし、正極の
作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の
方法によってもよい。もとより、正極合剤中には上記一
般式ＮｉＳ_yで示されるニッケル硫化物、導電体、バイ
ンダー以外のものも含有させることができる。

【００１０】しかし、上記のように、正極合剤を一旦ペ
ーストにし、その正極合剤含有ペーストを正極集電体に
塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、加圧成形する工
程を経て正極を作製する場合は、正極合剤層を薄膜状に
形成することができ、一般式ＮｉＳｙで示されるニッケ
ル硫化物の特性をより好適に発揮させることができる。

【００１１】上記正極合剤層の厚みとしては、５μｍ以
上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、また、２
００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好まし
い。つまり、正極合剤層の厚みを５μｍ以上にすること
によって、一般式ＮｉＳｙで示されるニッケル硫化物の
有する高容量でかつ充放電が可能であるという優れた特
性を適正に発揮させることができ、また、２００μｍ以
下にすることによって高い放電容量を確保することがで
きる。

【００１２】上記導電体としては、例えば、黒鉛、カー
ボンブラックのような炭素材料や導電性ポリマーなどが
好適に用いられ、上記導電性ポリマーとしては、例え
ば、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリ
ピロールなどのような共役構造を有するポリマーやそれ
らのメチル、ブチル、ベンジルなどの側鎖を有する誘導
体などが好適に用いられる。そして、上記のバインダー
としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、無定形ポリ
エーテル、ポリアクリルアミド、セルロースのような殿
粉または糖の誘導体、ゴム系のラテックス、溶媒に溶解
性を有するポリアニリン、ポリピロールまたはそれらの
化合物のコポリマーまたは架橋により形成される化合物
などが挙げられ、これらのバインダーは、正極活物質に
対して化学的に安定でかつ強い接着力を有する高分子化
合物であることが好ましい。

【００１３】正極合剤中における一般式ＮｉＳｙで示さ
れるニッケル硫化物、導電体、バインダーの組成は、一
般式ＮｉＳｙで示されるニッケル硫化物が５０〜９５重
量％、導電体が１〜４０重量％、バインダーが１〜３０
重量％が好ましい。上記のように一般式ＮｉＳｙで示さ
れるニッケル硫化物は、正極合剤中で５０〜９５重量％
が好ましいが、これは一般式ＮｉＳｙで示されるニッケ
ル硫化物を５０重量％以上にして高容量を確保し、９５
重量％以下にすることによって一般式ＮｉＳｙで示され
るニッケル硫化物の利用率を高く保つためであり、この
一般式ＮｉＳｙで示されるニッケル硫化物の正極合剤中
の含有量としては、７０〜９０重量％がより好ましく、
８０〜９０重量％がさらに好ましい。

【００１４】また、導電体の正極合剤中の含有量は、１
〜４０重量％が好ましいが、この導電体は必要な導電性
が確保することができれば、少ない方が高容量化を図る
上で好ましく、１〜１５重量％がより好ましい。

【００１５】上記正極集電体としては、例えば、アルミ
ニウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などの金属の箔、
パンチドメタル、エキスパンドメタル、網などを用い得
るが、特にアルミニウム箔が好ましい。

【００１６】負極の活物質としては、例えば、リチウ
ム、ナトリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグ
ネシウムなどのアルカリ土類金属、それらとアルミニウ
ムなどの合金、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラ
ス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボン
マイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイトなど
の炭素質材料、スズ（錫）またはケイ素（珪素）を含む
酸化物、リチウムコバルトの窒素化合物、ポリアセン、
ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフィン、ポリ
ピロールなどのような共役構造を有するポリマーやそれ
らのメチル、ブチル、ベンジルなどの側鎖を有する誘導
体などからなる導電性ポリマーなどを用いることがで
き、特にリチウム、リチウム合金、リチウムイオンをド
ープ・脱ドープすることができる炭素質材料などが好ま
しい。

【００１７】負極の作製方法は、用いる負極活物質の種
類によって次の２つに大別される。例えば、負極活物質
として金属や合金を用いる場合、金網、エキスパンドメ
チル、パンチングメタルなどの金属多孔体からなる負極
集電体に負極活物質の金属や合金を圧着して負極を作製
する方法が採用される。また、負極活物質として炭素質
材料などを用いる場合は、上記炭素質材料などからなる
負極活物質に、必要に応じて、正極の場合と同様のバイ
ンダーなどを加え、混合して負極合剤を調製し、それを
溶剤に分散させてペーストにし（バインダーはあらかじ
め溶剤に溶解させておいてから負極活物質などと混合し
てもよい）、得られた負極合剤含有ペーストをニッケル
箔や銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾燥して負
極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経
ることによって作製される。ただし、負極の作製方法
は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によ
ってもよい。

【００１８】電解質としては、液状電解質（以下、「電
解液」という）やゲルポリマー電解質などが好適に用い
られる。

【００１９】上記電解質として、まず、電解液から説明
すると、電解液は溶媒成分にリチウム塩などの電解質塩
を溶解させることによって構成される。

【００２０】電解液の溶媒成分としては、エーテル、エ
ステル、カーボネート類などが好適に用いられる。特に
誘電率の高いエステル（誘電率３０以上）を混合して用
いることが好ましい。このような誘電率の高いエステル
としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラク
トンやエチレングリコールサルファイトなどのイオウ系
エステルなどが挙げられ、特に環状のエステルが好まし
く、とりわけエチレンカーボネートなどの環状カーボネ
ートが好ましい。

【００２１】また、溶媒成分としては、上記溶媒以外に
も、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル
などの鎖状のアルキルエステル類やリン酸トリメチルな
どの鎖状リン酸トリエステルなどを用いることができ、
そのほか、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキ
ソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテルなども用いることができ
る。さらに、アミン系またはイミド系有機溶媒やスルホ
ランなどのイオウ系有機溶媒なども用いることができ
る。

【００２２】また、添加剤としてＣ＝Ｃ不飽和結合を有
する化合物を電解液中に添加すると、高容量化を図るた
めに負極合剤層を高密度に形成した場合でもサイクル特
性の低下を抑制できるので好ましい。このようなＣ＝Ｃ
不飽和結合を有する化合物としては、特にフッ素化され
た化合物が好ましく、さらにエステル結合を有するもの
がより好ましく、その好適な具体例としては、例えば、
Ｈ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ₂、Ｆ（Ｃ
Ｆ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ₂などのＣ＝Ｃ
不飽和結合を有するエステルが挙げられる。

【００２３】上記溶媒成分に溶解させる電解質塩として
は、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属やマグネ
シウムなどのアルカリ土類金属のハロゲン塩または過塩
素酸塩、トリフロロメタンスルホン酸塩を代表とする含
フッ素化合物の塩などが好適に用いられる。このような
電解質塩の具体例としては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＣｌＯ₄、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂、ＬｉＰＦ₆、
ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ
₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ₂）（Ｒ
ｆ′ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）（Ｒｆ′ＯＳＯ
₂）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ₂）₃、ＬｉＣ_nＦ _2n+1ＳＯ₃
（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）₂〔ここでＲｆと
Ｒｆ′はフルオロアルキル基〕などが挙げられ、これら
はそれぞれ単独でまたは２種以上混合して用いることが
できる。そして、この電解質塩としては、特に炭素数２
以上の含フッ素有機リチウム塩が好ましい。つまり、上
記含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつ
イオン分離しやすいので上記溶媒成分に溶解しやすいか
らである。電解液中における電解質塩の濃度は、特に限
定されるものではないが、０．３ｍｏｌ／ｌ以上が好ま
しく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましく、また、
１．７ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以
下がより好ましい。

【００２４】ゲルポリマー電解質は、上記電解液をゲル
化剤でゲル化したものに相当する。そのゲル化にあたっ
ては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル
ニトリルなどの直鎖状ポリマーまたはそれらのコポリマ
ー、紫外線や電子線などの活性光線の照射によりポリマ
ー化する多官能モノマー（例えば、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテト
ラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペ
ンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレートなどの四官能以上のアクリレートおよび上記ア
クリレートと同様の四官能以上のメタクリレートなど）
やアミン化合物の活性水素とウレタンのイソシアネート
基との反応を利用してポリマー化するモノマーなどが用
いられる。ただし、モノマーの場合、該モノマーがその
ままでゲル化剤になるのではなく、それらをポリマー化
したポリマーがゲル化剤として作用する。特にこのゲル
ポリマー電解質としては、上記のようにアミン化合物の
活性水素とウレタンのイソシアネート基との反応を利用
してポリマー化したウレア構造を有するポリマーと電解
質塩および非水溶媒で構成されるゲルポリマー電解質が
好適に用いられる。

【００２５】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、以下の実施例において、
溶液または分散液の濃度を示す％や組成などを示す％は
特にその基準を付記しないかぎり重量％を表している。

【００２６】実施例１正極活物質として、一般式ＮｉＳ_yにおいてｙ＝１に相
当する硫化ニッケル（ＮｉＳ）を用い、この硫化ニッケ
ル１５ｇとグラファイト２．７ｇとアセチレンブラック
０．３ｇを混合容器に入れ、乾式で１０分間混合してか
ら１５ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して３
０分間混練した。ついでポリフッ化ビニリデンを１２％
含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１６．７ｇを
加えてさらに１時間混練して正極合剤含有ペーストを調
製した。

【００２７】得られた正極合剤含有ペーストを厚さ２０
μｍのアルミニウム箔（サイズ：２５０ｍｍ×２２０ｍ
ｍ）からなる正極集電体に塗布し、１００℃のホットプ
レートの上で１０分間乾燥したのち、さらに１２０℃で
１０時間真空乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除
去して正極合剤層を形成した後、常温で加圧成形して、
正極合剤層の厚みを２０μｍに調整して正極とした。

【００２８】負極は、アルゴンガス雰囲気中で厚さ１０
０μｍの金属リチウム箔をニッケル網（サイズ：２５０
ｍｍ×２２０ｍｍ）上に載せてローラーで加圧して、金
属リチウム箔をニッケル網に圧着することによって作製
した。

【００２９】電解液は、エチレンカーボネートとメチル
エチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒に、Ｌ
ｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解させた溶液を用いた。

【００３０】そして、上記正極と負極を厚さ２５μｍの
微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介し
てアルゴンガス雰囲気中で積層し、その積層電極体をナ
イロンフィルム−アルミニウム箔−変性ポリオレフィン
樹脂フィルムの三層ラミネートフィルムからなる一対の
包装体に入れ、上記の電解液を注入した後、正極および
負極からそれぞれ端子を引き出した状態で密閉して図１
に示す非水二次電池を作製した。

【００３１】ここで、図１に示す非水二次電池について
説明すると、正極１はアルミニウム箔からなる正極集電
体１ａの一方の面に硫化ニッケル（ＮｉＳ）を活物質と
する正極合剤層１ｂを形成してなり、負極２はニッケル
網からなる負極集電体２ａの一方の面に金属リチウム箔
２ｂを圧着してなり、これらの正極１と負極２は微孔性
ポリエチレンフィルムからなるセパレータ３を介して積
層され、ナイロンフィルム−アルミニウム箔−変性ポリ
オレフィン樹脂フィルムの三層ラミネートフィルムから
なる一対の包装体４、４内に収容され、また、その包装
体４、４内には前記の電解液が注入され、正極１からは
正極端子５を引き出し、負極２からは負極端子６を引き
出した状態で密閉して非水二次電池が構成されている。

【００３２】これをさらに詳しく説明すると、前記正極
１と負極２との積層にあたっては、正極１の正極合剤層
１ｂと負極２の金属リチウム箔２ｂとがセパレータ３を
介して対向するようにして積層され、ナイロンフィルム
−アルミニウム箔−変性ポリオレフィン樹脂フィルムの
三層ラミネートフィルムからなる２枚の包装体４、４
は、それらの変性ポリオレフィン樹脂フィルムが互いに
向き合うように配置され、その接合部が熱融着されて電
池内部が密閉状態になるようにしている。そして、正極
端子５の一方の端部は正極集電体１ａに接続され、他方
の端部は包装体４、４の接合部の一部を通って電池外部
に引き出され、負極端子６の一方の端部は負極集電体２
ａに接続され、他方の端部は包装体４、４の接合部の一
部を通って電池外部に引き出されている。なお、この図
１は実施例１の非水二次電池を模式的に示したものであ
り、各部材の厚みの比率などは必ずしも正確ではない。

【００３３】上記実施例１の電池を正極活物質１ｇ当た
り６０、１２０、２４０、６００ｍＡに相当する電流値
で充放電を行い（放電の終止電圧は１．０Ｖ）、これを
５サイクル繰り返し、その放電容量を測定し、正極活物
質の単位重量当たりの放電容量を調べた。その結果を表
１に示す。ただし、表１では１サイクル目の放電容量を
初期容量とし、また、５サイクル目の放電容量を５サイ
クル目の容量として示している。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１に示すように、実施例１の電池は、正
極活物質１ｇ当たりの電流値が６０ｍＡ、１２０ｍＡ、
２４０ｍＡ、６００ｍＡのいずれにおいても、初期容量
が高く、高容量であり、また、５サイクル目の容量も高
く、６００ｍＡ／ｇという大電流で充放電を繰り返して
も容量の劣化は少なかった。

【００３６】比較例１硫化ニッケル（ＮｉＳ）に代えて硫化銅（ＣｕＳ）を活
物質として用いた以外は、実施例１と同様に正極を作製
し、その正極を用いた以外は、実施例１と同様に非水二
次電池を作製した。

【００３７】この比較例１の電池を実施例１と同様の条
件下で充放電して、１サイクル目と５サイクル目の放電
容量を測定した。その結果を表２に実施例１の場合と同
様の表示方法で示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】表２に示すように、この比較例１の電池
は、初期容量は５３０ｍＡｈ／ｇ以上で高容量であるも
のの、表１にその測定結果を示す実施例１の電池に比べ
て、５サイクル目の容量が小さく、二次電池としての適
性を欠いていた。

【００４０】実施例２〜６正極合剤層の厚みを５μｍ、５０μｍ、１００μｍ、２
００μｍに変更した以外は実施例１と同様に正極を作製
し、それらの正極を用いた以外は実施例１と同様に非水
二次電池を作製した。

【００４１】この実施例２〜６の電池を正極活物質１ｇ
当たり１２０ｍＡに相当する電流値で充放電を行い（放
電の終止電圧は１．０Ｖ）、この充放電を５サイクル繰
り返し、その１サイクル目の放電容量と５サイクル目の
放電容量を測定した。その結果を表３に実施例１の場合
と同様の表示方法で示す。

【００４２】

【表３】

【００４３】表３に示すように、実施例２〜６の電池
は、いずれも、高い初期容量を有し、かつ５サイクル目
の容量も高く、正極合剤層が２００μｍまで厚くなって
も正極活物質の利用率に大きな低下が認められず、高容
量が得られることを示していた。

【００４４】実施例７硫化ニッケル１５ｇとグラファイト２．７ｇとアセチレ
ンブラック０．３ｇとカルボキシメチルセルロース０．
８ｇを混合容器に入れ、乾式で１０分間混合してから、
１５ｍｌの純水を添加して３０分間混練した。ついで固
形分６０％のポリテトラフルオロエチレン分散液２．０
ｇを加えてさらに１時間混練して正極合剤含有ペースト
を調製した。この正極合剤含有ペーストを用いた以外は
実施例１と同様に正極を作製し、その正極を用いた以外
は実施例１と同様に非水二次電池を作製した。

【００４５】この実施例７の電池を正極活物質１ｇ当た
り１２０ｍＡに相当する電流値で充放電を行ない（放電
の終止電圧は１．０Ｖ）、５サイクル目の放電容量を測
定し、それより正極活物質単位重量当たりの放電容量を
求めたところ、５８３ｍＡｈ／ｇと高容量であった。

【００４６】実施例８〜１２この実施例８〜１２では、一般式ＮｉＳ_yで示されるニ
ッケル硫化物のｙ値の異なるものを合成し、それらの正
極活物質としての特性を評価する。

【００４７】一般式ＮｉＳで示されるニッケル硫化物の
合成：硫化ナトリウムの九水和物（Ｎａ₂Ｓ・９Ｈ
₂Ｏ）６０ｇを重量比１：１で混合したエタノールと純
水との混合溶剤１００ｇに溶解させ、これに１０ｇの元
素イオウを添加して室温下で２時間反応させた。溶剤を
真空中により除去した後、残留物をＤＭＦ（Ｎ，Ｎ′−
ジメチルホルムアミド）２５０ｍｌに溶解させ、硝酸ニ
ッケルの水和物〔Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ〕７３ｇ
を加え、室温下で１時間反応させた。これに純水１００
ｇを加えて沈殿させてから、遠心分離して、ニッケル硫
化物の沈殿物を得た。

【００４８】その後、水、アセトン、メタノールで順に
洗浄して４０℃で一晩真空乾燥し、茶色の固体化合物３
６ｇを得た。

【００４９】得られた化合物について元素分析を行い、
その組成を求めたところＮｉＳ_2.1であった。同様に元
素イオウとニッケル硝酸塩のモル比を変えながら、ｙが
１．０、２．６、３．０、５．０のニッケル硫化物を合
成した。

【００５０】上記ニッケル硫化物を用い、実施例１の正
極合剤の配合において、ニッケル硫化物を７５％、ポリ
フッ化ビニリデンを１０％に、グラファイトとアセチレ
ンブラックを１５％にし、ニッケル硫化物の種類を表５
に示すように変えた以外は実施例１と同様に正極を作製
し、その正極を用いた以外は実施例１と同様に非水二次
電池を作製した。

【００５１】この実施例８〜１２の電池を正極活物質１
ｇ当たり１２０ｍＡに相当する電流値で充放電を行い
（放電の終止電圧は１．０Ｖ）、１サイクル目の放電容
量と５サイクル目の放電容量を測定した。その結果を表
４に実施例１の場合と同様の表示方法で示す。

【００５２】

【表４】

【００５３】表４に示す結果から明らかなように、実施
例８〜１２の電池は、いずれも高容量で、かつ充放電が
可能であった。また、一般式ＮｉＳ_yのｙ値が１〜３の
範囲内にある実施例８〜１１は特に良好な特性を有して
いた。

【００５４】実施例１３〜１８実施例１の正極合剤の配合において、ポリフッ化ビニリ
デンを１０％に、グラファイトとアセチレンブラックの
重量比を９：１にして、このグラファイトとアセチレン
ブラックで構成される導電体と正極活物質の硫化ニッケ
ル（ＮｉＳ）の正極合剤中の含有量を導電体の含有量が
表５に示す値になるように変え、それ以外は実施例１と
同様に正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例１
と同様に非水二次電池を作製した。

【００５５】この実施例１３〜１８を電池をそれぞれ正
極活物質１ｇ当たり１２０ｍＡに相当する電流値で充放
電を行い（放電の終止電圧は１．０Ｖ）、その１サイク
ル目と５サイクル目の正極活物質単位重量当たりの放電
容量を調べて、その結果を表５に実施例１の場合と同様
の表示方法で示す。

【００５６】

【表５】

【００５７】ちなみに、導電体をまったく配合しなかっ
た場合の初期容量は３０８ｍＡｈ／ｇで、５サイクル目
の容量は２７２ｍＡｈ／ｇであり、これに比べると、導
電体を配合した実施例１３〜１８の電池は、初期容量、
５サイクル目の容量とも高かった。また、正極合剤中の
導電体の含有量を４０％まで高めても正極活物質１ｇ当
たりの容量の大きな低下は認められないものの、正極合
剤中の導電体の含有量が多くなると、そのぶん正極活物
質の含有量が低下して電池としての容量が低下するた
め、導電体は正極合剤中に５〜１５％前後添加するのが
より好ましいと考えられる。

【００５８】上記の実施例では、５サイクル目の放電容
量を調べるなど、一般式ＮｉＳ_yで示されるニッケル硫
化物を二次電池の正極活物質として評価して充放電が可
能であることを示したが、上記一般式で示されるニッケ
ル硫化物は、一次電池の正極活物質としても用いること
が可能であり、その場合には高容量の電池が得られる。

【００５９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、高容
量で、かつ充放電が可能な電池を提供することができ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水二次電池の一例を模式的に示
す断面図である。

【符号の説明】

１正極１ａ正極集電体１ｂ正極合剤層２負極２ａ負極集電体２ｂ金属リチウム箔３セパレータ４包装体５正極端子６負極端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者長井龍大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号日立マクセル株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK05 AL12 AM03 AM05 AM07 HJ01 HJ02 HJ04 5H050 AA07 AA08 BA15 CA11 CB12 HA01 HA02 HA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式ＮｉＳ_y（式中、ｙ≧１．０）で
示されるニッケル硫化物を活物質とする正極と、負極
と、電解質を有することを特徴とする電池。
【請求項２】正極が正極集電体の少なくとも一方の面
に正極合剤層を形成してなり、上記正極合剤層が一般式
ＮｉＳ_yで示されるニッケル硫化物と導電体とバインダ
ーを含む正極合剤を薄膜状に形成したものである請求項
１記載の電池。
【請求項３】正極合剤中の各成分の組成が、一般式Ｎ
ｉＳ_yで示されるニッケル硫化物は５０〜９５重量％
で、導電体は１〜４０重量％で、バインダーは１〜３０
重量％である請求項２記載の電池。
【請求項４】正極合剤層の厚みが５〜２００μｍであ
る請求項２記載の電池。