JP2000353544A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JP2000353544A JP2000353544A JP11161882A JP16188299A JP2000353544A JP 2000353544 A JP2000353544 A JP 2000353544A JP 11161882 A JP11161882 A JP 11161882A JP 16188299 A JP16188299 A JP 16188299A JP 2000353544 A JP2000353544 A JP 2000353544A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電解液を改善することにより、大きな容量を
もち、かつ、高温保存特性に優れた非水電解液二次電池
を提供する。 【解決手段】 リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極
および負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水
電解液とを含んでなる非水電解液二次電池を、前記非水
電解液は、１，３−ベンゾジチオール−２−イリウムま
たはその誘導体を陽イオンとする塩が添加されているこ
とを特徴とするように構成する。
もち、かつ、高温保存特性に優れた非水電解液二次電池
を提供する。 【解決手段】 リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極
および負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水
電解液とを含んでなる非水電解液二次電池を、前記非水
電解液は、１，３−ベンゾジチオール−２−イリウムま
たはその誘導体を陽イオンとする塩が添加されているこ
とを特徴とするように構成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンの
吸蔵・放出現象を利用した非水電解液二次電池、特に、
高温保存特性に優れた非水電解液二次電池に関する。
吸蔵・放出現象を利用した非水電解液二次電池、特に、
高温保存特性に優れた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムイオンの吸蔵・放出を利用した
非水電解液二次電池は、高電圧でエネルギー密度が高い
ことから、パソコン、携帯電話等の小型化に伴い、情報
関連機器、通信機器の分野では実用化が進み、広く一般
に普及するに至っている。その一方で、環境問題、資源
問題から電気自動車の開発が急がれ、この非水電解液二
次電池を電気自動車用電源として用いることも検討され
ている。
非水電解液二次電池は、高電圧でエネルギー密度が高い
ことから、パソコン、携帯電話等の小型化に伴い、情報
関連機器、通信機器の分野では実用化が進み、広く一般
に普及するに至っている。その一方で、環境問題、資源
問題から電気自動車の開発が急がれ、この非水電解液二
次電池を電気自動車用電源として用いることも検討され
ている。
【０００３】この非水電解液二次電池を電気自動車の電
源として用いる場合には、高温下に長時間放置されるこ
とをも想定しなければならい。ところが、非水電解液二
次電池を高温下に長時間放置すると、容量低下を起こ
し、その後充電を行っても、元の容量まで回復しないと
いう現象が生じる。つまり、非水電解液二次電池は、高
温下における保存特性が良好ではないという問題を抱え
ていた。特に、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ
6）を電解質とした非水電解液を用いる二次電池では、
この問題は特に深刻であった。
源として用いる場合には、高温下に長時間放置されるこ
とをも想定しなければならい。ところが、非水電解液二
次電池を高温下に長時間放置すると、容量低下を起こ
し、その後充電を行っても、元の容量まで回復しないと
いう現象が生じる。つまり、非水電解液二次電池は、高
温下における保存特性が良好ではないという問題を抱え
ていた。特に、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ
6）を電解質とした非水電解液を用いる二次電池では、
この問題は特に深刻であった。
【０００４】上記問題を解決する手段として、従来か
ら、特開平８−７９２２号公報に示すように、電解質と
してＬｉＰＦ6とテトラフルオロほう酸リチウム（Ｌｉ
ＢＦ4）を混合して用いるもの、特開平１０−２７６２
４号公報に示すように、リチウム以外のアルカリ金属塩
（ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣｌＯ4、ＫＰＦ6、ＫＢ
Ｆ 4、ＫＣｌＯ4等）を電解液に溶解させるもの等があっ
た。
ら、特開平８−７９２２号公報に示すように、電解質と
してＬｉＰＦ6とテトラフルオロほう酸リチウム（Ｌｉ
ＢＦ4）を混合して用いるもの、特開平１０−２７６２
４号公報に示すように、リチウム以外のアルカリ金属塩
（ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣｌＯ4、ＫＰＦ6、ＫＢ
Ｆ 4、ＫＣｌＯ4等）を電解液に溶解させるもの等があっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の電解質
としてＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4を混合して用いる手段で
は、ＬｉＢＦ4のイオン伝導度が低いため、高温保存特
性は向上するものの、電池容量が低下するという欠点が
あった。また、上記のリチウム以外のアルカリ金属塩を
電解液に溶解させる手段では、負極に炭素材料を用いた
場合に、Ｎａ、Ｋ等のイオンが負極にインターカーレー
トされ、高温保存特性以外の電池特性に悪影響を及ぼす
という欠点があった。
としてＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4を混合して用いる手段で
は、ＬｉＢＦ4のイオン伝導度が低いため、高温保存特
性は向上するものの、電池容量が低下するという欠点が
あった。また、上記のリチウム以外のアルカリ金属塩を
電解液に溶解させる手段では、負極に炭素材料を用いた
場合に、Ｎａ、Ｋ等のイオンが負極にインターカーレー
トされ、高温保存特性以外の電池特性に悪影響を及ぼす
という欠点があった。
【０００６】本発明は、上記実状に鑑みてなされたもの
であり、電解液を改善することにより、電池容量の低下
を抑えるとともに、高温保存特性に優れた非水電解液二
次電池を提供することを課題としている。
であり、電解液を改善することにより、電池容量の低下
を抑えるとともに、高温保存特性に優れた非水電解液二
次電池を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の、非水電解液二
次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極およ
び負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解
液とを含んでなる非水電解液二次電池であって、前記非
水電解液は、１，３−ベンゾジチオール−２−イリウム
またはその誘導体を陽イオンとする塩が添加されている
ことを特徴とする。
次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極およ
び負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解
液とを含んでなる非水電解液二次電池であって、前記非
水電解液は、１，３−ベンゾジチオール−２−イリウム
またはその誘導体を陽イオンとする塩が添加されている
ことを特徴とする。
【０００８】つまり、１，３−ベンゾジチオール−２−
イリウムまたはその誘導体を陽イオンとする塩を溶解さ
せて非水電解液を改善し、１，３−ベンゾジチオール−
２−イリウムまたはその誘導体イオンの作用によって、
非水電解液二次電池の高温保存特性を向上させるもので
ある。１，３−ベンゾジチオール−２−イリウムイオン
の構造式を下記化１式に、１，３−ベンゾジチオール−
２−イリウム誘導体イオンの構造式を下記化２式に、そ
れぞれ示す。
イリウムまたはその誘導体を陽イオンとする塩を溶解さ
せて非水電解液を改善し、１，３−ベンゾジチオール−
２−イリウムまたはその誘導体イオンの作用によって、
非水電解液二次電池の高温保存特性を向上させるもので
ある。１，３−ベンゾジチオール−２−イリウムイオン
の構造式を下記化１式に、１，３−ベンゾジチオール−
２−イリウム誘導体イオンの構造式を下記化２式に、そ
れぞれ示す。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】ただし、化２式における、Ｒ１〜Ｒ５は、
水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基等を表す。１，３−ベンゾジチオール−２−イリ
ウムイオンおよび１，３−ベンゾジチオール−２−イリ
ウム誘導体イオンの作用は、現時点では明確になってい
ないが、それらを含む非水電解液を用いたときに形成さ
れる負極活物質表面の被膜が、充電状態にある負極と非
水電解液との反応を防止する作用をもつものと推測され
る。そしてこの作用によって、１，３−ベンゾジチオー
ル−２−イリウムまたはその誘導体を陽イオンとする塩
を溶解させた非水電解液を用いた二次電池は、電池容量
の低下を抑えるとともに、高温保存特性の良好な二次電
池となる。
水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基等を表す。１，３−ベンゾジチオール−２−イリ
ウムイオンおよび１，３−ベンゾジチオール−２−イリ
ウム誘導体イオンの作用は、現時点では明確になってい
ないが、それらを含む非水電解液を用いたときに形成さ
れる負極活物質表面の被膜が、充電状態にある負極と非
水電解液との反応を防止する作用をもつものと推測され
る。そしてこの作用によって、１，３−ベンゾジチオー
ル−２−イリウムまたはその誘導体を陽イオンとする塩
を溶解させた非水電解液を用いた二次電池は、電池容量
の低下を抑えるとともに、高温保存特性の良好な二次電
池となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の非水電解液二次
電池の代表的な実施形態について説明する。本発明の二
次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極およ
び負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解
液とを主要な構成要素として構成される。
電池の代表的な実施形態について説明する。本発明の二
次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極およ
び負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解
液とを主要な構成要素として構成される。
【００１３】正極は、リチウムイオンを吸蔵・放出でき
る正極活物質に導電材および結着剤を混合し、適当な溶
剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、アルミ
ニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布乾燥し、必要に
応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することがで
きる。正極活物質には、４Ｖ級の電池が構成できるもの
として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の
リチウム遷移金属複合酸化物粉状体を用いることができ
る。この中でもスピネル構造ＬｉＭｎ2Ｏ4は、原料コス
トが安く、大量の活物質を使用しなければならない電気
自動車用電源として用いる二次電池の場合、有利なもの
となる。なお、スピネル構造ＬｉＭｎ2Ｏ4は、化学量論
的組成のものに限られず、結晶構造を安定化させるため
に、Ｍｎサイトの一部をＬｉで置換させたＬｉ1+xＭｎ
2-xＯ4、他金属Ｍで置換させたＬｉＭｎ2-xＭxＯ4、Ｌ
ｉおよび他金属Ｍで置換させたＬｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4
等の組成のものを用いることもできる。
る正極活物質に導電材および結着剤を混合し、適当な溶
剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、アルミ
ニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布乾燥し、必要に
応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することがで
きる。正極活物質には、４Ｖ級の電池が構成できるもの
として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の
リチウム遷移金属複合酸化物粉状体を用いることができ
る。この中でもスピネル構造ＬｉＭｎ2Ｏ4は、原料コス
トが安く、大量の活物質を使用しなければならない電気
自動車用電源として用いる二次電池の場合、有利なもの
となる。なお、スピネル構造ＬｉＭｎ2Ｏ4は、化学量論
的組成のものに限られず、結晶構造を安定化させるため
に、Ｍｎサイトの一部をＬｉで置換させたＬｉ1+xＭｎ
2-xＯ4、他金属Ｍで置換させたＬｉＭｎ2-xＭxＯ4、Ｌ
ｉおよび他金属Ｍで置換させたＬｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4
等の組成のものを用いることもできる。
【００１４】導電材は、正極の電気伝導性を確保するた
めのものであり、例えば、カーボンブラック、アセチレ
ンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以
上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活
物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フ
ッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチ
レン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活
物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることがで
きる。
めのものであり、例えば、カーボンブラック、アセチレ
ンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以
上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活
物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フ
ッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチ
レン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活
物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることがで
きる。
【００１５】負極には、金属リチウム、リチウム合金が
使用できる。ただし、金属リチウム等はデンドライトの
析出という問題があるため、これらに代えて、正極同
様、リチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質に結
着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負
極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布乾燥し、必
要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成すること
ができる。この場合、負極活物質として、例えば、天然
黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成
体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができ
る。
使用できる。ただし、金属リチウム等はデンドライトの
析出という問題があるため、これらに代えて、正極同
様、リチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質に結
着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負
極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布乾燥し、必
要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成すること
ができる。この場合、負極活物質として、例えば、天然
黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成
体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができ
る。
【００１６】この場合、負極結着剤としては、正極同
様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、これ
ら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メ
チル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができ
る。また、これらの材料に代えて、負極結着剤としてメ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のグル
ープから選ばれる１種又は２種以上のセルロースエーテ
ル系物質とスチレンブタジエンゴムラテックス、カルボ
キシ変性スチレンブタジエンゴムラテックス等の合成ゴ
ム系ラテックス型接着剤との複合バインダを用い、溶剤
として水を用いることもできる。
様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、これ
ら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メ
チル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができ
る。また、これらの材料に代えて、負極結着剤としてメ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のグル
ープから選ばれる１種又は２種以上のセルロースエーテ
ル系物質とスチレンブタジエンゴムラテックス、カルボ
キシ変性スチレンブタジエンゴムラテックス等の合成ゴ
ム系ラテックス型接着剤との複合バインダを用い、溶剤
として水を用いることもできる。
【００１７】正極と負極の間に挟装されるセパレータ
は、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであ
り、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を
用いることができる。本発明の非水電解液二次電池にお
ける非水電解液は、上述したように、電解質としてのリ
チウム塩を有機溶媒に溶解させたものに、さらに、１，
３−ベンゾジチオール−２−イリウムまたはその誘導体
を陽イオンとする塩を添加したものである。
は、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであ
り、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を
用いることができる。本発明の非水電解液二次電池にお
ける非水電解液は、上述したように、電解質としてのリ
チウム塩を有機溶媒に溶解させたものに、さらに、１，
３−ベンゾジチオール−２−イリウムまたはその誘導体
を陽イオンとする塩を添加したものである。
【００１８】リチウム塩は有機溶媒に溶解することによ
って解離し、リチウムイオンとなって電解液中に存在す
る。使用できるリチウム塩としては、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ
ＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等が
挙げられる。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用
いてもよく、また、これらのもののうち２種以上のもの
を併用することもできる。これらのリチウム塩の中で
も、電気化学的に高い安定性をもち、イオン伝導率も高
いという点を考慮すれば、ＬｉＰＦ6を用いるのが望ま
しい。
って解離し、リチウムイオンとなって電解液中に存在す
る。使用できるリチウム塩としては、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ
ＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等が
挙げられる。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用
いてもよく、また、これらのもののうち２種以上のもの
を併用することもできる。これらのリチウム塩の中で
も、電気化学的に高い安定性をもち、イオン伝導率も高
いという点を考慮すれば、ＬｉＰＦ6を用いるのが望ま
しい。
【００１９】リチウム塩を溶解させる有機溶媒には、非
プロトン性の有機溶媒を用いる。例えば、環状カーボネ
ート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル
あるいは鎖状エーテルの１種または２種以上からなる混
合溶媒を用いることができる。環状カーボネートの例示
としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等
が、鎖状カーボネートの例示としてはジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト等が、環状エステルの例示としてはガンマブチルラク
トン、ガンマバレルラクトン等が、環状エーテルの例示
としてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエ
タン、エチレングリコールジメチルエーテル等がそれぞ
れ挙げられる。
プロトン性の有機溶媒を用いる。例えば、環状カーボネ
ート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル
あるいは鎖状エーテルの１種または２種以上からなる混
合溶媒を用いることができる。環状カーボネートの例示
としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等
が、鎖状カーボネートの例示としてはジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト等が、環状エステルの例示としてはガンマブチルラク
トン、ガンマバレルラクトン等が、環状エーテルの例示
としてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエ
タン、エチレングリコールジメチルエーテル等がそれぞ
れ挙げられる。
【００２０】本発明の非水電解液二次電池の特徴をな
す、非水電解液に添加する１，３−ベンゾジチオール−
２−イリウムまたはその誘導体を陽イオンとする塩は、
陰イオンを種々のものとすることができる。陰イオンの
例示としては、テトラフルオロほう酸（ＢＦ4 -）、ヘキ
サフルオロ燐酸（ＰＦ6 -）、トリフルオロメタンスルオ
ン酸（ＣＦ3ＳＯ3 -）等が挙げられる。
す、非水電解液に添加する１，３−ベンゾジチオール−
２−イリウムまたはその誘導体を陽イオンとする塩は、
陰イオンを種々のものとすることができる。陰イオンの
例示としては、テトラフルオロほう酸（ＢＦ4 -）、ヘキ
サフルオロ燐酸（ＰＦ6 -）、トリフルオロメタンスルオ
ン酸（ＣＦ3ＳＯ3 -）等が挙げられる。
【００２１】１，３−ベンゾジチオール−２−イリウム
またはその誘導体を陽イオンとする塩の添加率は、非水
電解液全体を１００重量％とした場合の、０．０１重量
％以上５重量％以下とするのが望ましい。０．０１重量
％未満の場合は、高温保存特性を向上させる効果が小さ
くなり、また、５重量％を超える場合は、電池容量の低
下が大きくなるおそれがあるからである。前記範囲にお
いて、特に、０．１重量％以上１重量％以下とするのが
望ましい。
またはその誘導体を陽イオンとする塩の添加率は、非水
電解液全体を１００重量％とした場合の、０．０１重量
％以上５重量％以下とするのが望ましい。０．０１重量
％未満の場合は、高温保存特性を向上させる効果が小さ
くなり、また、５重量％を超える場合は、電池容量の低
下が大きくなるおそれがあるからである。前記範囲にお
いて、特に、０．１重量％以上１重量％以下とするのが
望ましい。
【００２２】以上のもので構成される本発明の非水電解
液二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型等、種
々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合
であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電
極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ず
る正極端子および負極端子までの間を集電用リード等を
用いて接続し、この電極体に上記非水電解液を含浸さ
せ、電池ケースに密閉して電池を完成させることができ
る。
液二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型等、種
々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合
であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電
極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ず
る正極端子および負極端子までの間を集電用リード等を
用いて接続し、この電極体に上記非水電解液を含浸さ
せ、電池ケースに密閉して電池を完成させることができ
る。
【００２３】
【実施例】上記実施形態に基づいて、実際に１８６５０
型サイズの円筒型二次電池を作製し、この電池に対して
充放電試験を行い、容量残存率および容量回復率につい
て評価を行った。以下に、これらの内容について説明す
る。作製した非水電解液二次電池は、正極活物質として
スピネル構造のＬｉ1.11Ｍｎ1.89Ｏ4を使用した。な
お、このＬｉ1.11Ｍｎ1.89Ｏ4は、Ｌｉ2ＣＯ3とＭｎＯ 2
とを３７：１２６のモル比で混合させたものを、８５０
℃で加熱することにより合成したものである。まず、こ
のＬｉ1.11Ｍｎ1.89Ｏ4８６重量部に、導電材として黒
鉛を１０重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）を４重量部混合し、溶剤としてＮ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えてペースト状の
正極合材を得た。次いで、この正極合材を、厚さ２０μ
ｍのアルミニウム箔集電体の両面に片面あたり１１０μ
ｍの厚さで塗布し、これを乾燥後、ロールプレスにて片
面あたり６０μｍの厚さまで密度を高めて、正極を形成
させた。なお、この正極の面積は２４３ｃｍ2とした。
型サイズの円筒型二次電池を作製し、この電池に対して
充放電試験を行い、容量残存率および容量回復率につい
て評価を行った。以下に、これらの内容について説明す
る。作製した非水電解液二次電池は、正極活物質として
スピネル構造のＬｉ1.11Ｍｎ1.89Ｏ4を使用した。な
お、このＬｉ1.11Ｍｎ1.89Ｏ4は、Ｌｉ2ＣＯ3とＭｎＯ 2
とを３７：１２６のモル比で混合させたものを、８５０
℃で加熱することにより合成したものである。まず、こ
のＬｉ1.11Ｍｎ1.89Ｏ4８６重量部に、導電材として黒
鉛を１０重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）を４重量部混合し、溶剤としてＮ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えてペースト状の
正極合材を得た。次いで、この正極合材を、厚さ２０μ
ｍのアルミニウム箔集電体の両面に片面あたり１１０μ
ｍの厚さで塗布し、これを乾燥後、ロールプレスにて片
面あたり６０μｍの厚さまで密度を高めて、正極を形成
させた。なお、この正極の面積は２４３ｃｍ2とした。
【００２４】負極活物質には、人造黒鉛を用いた。ま
ず、この人造黒鉛９５重量部に、結着剤としてＰＶＤＦ
を５重量部混合し、溶剤としてＮＭＰを適量加えてペー
スト状の負極合材を作製した。次いで、正極同様、この
負極合材を、厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に片面あ
たり５５μｍの厚さで塗布し、これを乾燥後、ロールプ
レスにて片面あたり３５μｍの厚さまで密度を高めて、
負極を形成させた。なお、この負極の面積は２８０ｃｍ
2とした。
ず、この人造黒鉛９５重量部に、結着剤としてＰＶＤＦ
を５重量部混合し、溶剤としてＮＭＰを適量加えてペー
スト状の負極合材を作製した。次いで、正極同様、この
負極合材を、厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に片面あ
たり５５μｍの厚さで塗布し、これを乾燥後、ロールプ
レスにて片面あたり３５μｍの厚さまで密度を高めて、
負極を形成させた。なお、この負極の面積は２８０ｃｍ
2とした。
【００２５】上記正極および負極を、厚さ２５μｍのポ
リエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介し対向さ
せて捲回し、ロール状の電極体を形成させた。この電極
体を、下記に説明する非水電解液とともに１８６５０型
電池ケース内に密封して、非水電解液二次電池を完成さ
せた。非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７に混
合した混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃
度となるように溶解させた電解液（以下、「基本電解
液」という）をまず調製し、この基本電解液にテトラフ
ルオロほう酸１，３−ベンゾジチオール−２−イリウム
を、それぞれ０．５、１重量％の割合で添加したものを
用いた。テトラフルオロほう酸１，３−ベンゾジチオー
ル−２−イリウムを０．５重量％添加した非水電解液を
用いたものを実施例１の二次電池とし、また、１重量％
添加した非水電解液を用いたものを実施例２の二次電池
とした。
リエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介し対向さ
せて捲回し、ロール状の電極体を形成させた。この電極
体を、下記に説明する非水電解液とともに１８６５０型
電池ケース内に密封して、非水電解液二次電池を完成さ
せた。非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７に混
合した混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃
度となるように溶解させた電解液（以下、「基本電解
液」という）をまず調製し、この基本電解液にテトラフ
ルオロほう酸１，３−ベンゾジチオール−２−イリウム
を、それぞれ０．５、１重量％の割合で添加したものを
用いた。テトラフルオロほう酸１，３−ベンゾジチオー
ル−２−イリウムを０．５重量％添加した非水電解液を
用いたものを実施例１の二次電池とし、また、１重量％
添加した非水電解液を用いたものを実施例２の二次電池
とした。
【００２６】上記実施例の二次電池と比較するため、上
記基本電解液のままのもの、つまり、テトラフルオロほ
う酸１，３−ベンゾジチオール−２−イリウムを添加し
ていない非水電解液を用いた二次電池も作製し、これを
比較例の二次電池とした。これらの実施例および比較例
の二次電池に対して、高温保存特性を評価すべく、充放
電試験を行った。充電の条件は、まず終止電圧４．２Ｖ
まで０．６Ａの定電流で充電を行い、４．２Ｖに達した
後に定電圧で総充電時間が２．５時間となるまで充電す
るものとした。放電の条件は、終止電圧３．０Ｖまで
０．６Ａの定電流で放電を行うものとした。
記基本電解液のままのもの、つまり、テトラフルオロほ
う酸１，３−ベンゾジチオール−２−イリウムを添加し
ていない非水電解液を用いた二次電池も作製し、これを
比較例の二次電池とした。これらの実施例および比較例
の二次電池に対して、高温保存特性を評価すべく、充放
電試験を行った。充電の条件は、まず終止電圧４．２Ｖ
まで０．６Ａの定電流で充電を行い、４．２Ｖに達した
後に定電圧で総充電時間が２．５時間となるまで充電す
るものとした。放電の条件は、終止電圧３．０Ｖまで
０．６Ａの定電流で放電を行うものとした。
【００２７】各電池に対して、まず室温にて１０サイク
ルの充放電試験を実施して１０サイクル目の放電容量を
測定した。次いで、同条件で充電のみを行い、６０℃の
高温下、３週間保存した。保存後、上記放電条件で室温
にて放電させ、各電池の保存後の残存容量を測定した。
さらにその後、室温にて５サイクルの充放電試験を行
い、保存後５サイクル目の放電容量を測定した。
ルの充放電試験を実施して１０サイクル目の放電容量を
測定した。次いで、同条件で充電のみを行い、６０℃の
高温下、３週間保存した。保存後、上記放電条件で室温
にて放電させ、各電池の保存後の残存容量を測定した。
さらにその後、室温にて５サイクルの充放電試験を行
い、保存後５サイクル目の放電容量を測定した。
【００２８】そして、次式にて、容量残存率および容量
回復率を求めて評価した。 ［容量残存率］＝［残存容量］／［保存前１０サイクル
目の放電容量］×１００（％） ［容量回復率］＝［保存後５サイクル目の放電容量］／
［保存前１０サイクル目の放電容量］×１００（％） 実施例および比較例の各二次電池の容量残存率、容量回
復率および保存前１０サイクル目の放電容量比（比較例
の二次電池を１００％とする）を下記表１に、そして、
テトラフルオロほう酸１，３−ベンゾジチオール−２−
イリウムの添加率と容量残存率および容量回復率との関
係を図１に示す。
回復率を求めて評価した。 ［容量残存率］＝［残存容量］／［保存前１０サイクル
目の放電容量］×１００（％） ［容量回復率］＝［保存後５サイクル目の放電容量］／
［保存前１０サイクル目の放電容量］×１００（％） 実施例および比較例の各二次電池の容量残存率、容量回
復率および保存前１０サイクル目の放電容量比（比較例
の二次電池を１００％とする）を下記表１に、そして、
テトラフルオロほう酸１，３−ベンゾジチオール−２−
イリウムの添加率と容量残存率および容量回復率との関
係を図１に示す。
【００２９】
【表１】 上記表１および図１から明らかなように、実施例１およ
び２の二次電池は、比較例の二次電池と比較して、ほぼ
同等の電池容量をもつことに加え、高温保存後の容量残
存率および容量回復率が高いことが判る。この結果か
ら、本発明の非水電解液二次電池は、大きな容量をも
ち、かつ、高温保存特性に優れた非水電解液二次電池で
あることが確認できる。
び２の二次電池は、比較例の二次電池と比較して、ほぼ
同等の電池容量をもつことに加え、高温保存後の容量残
存率および容量回復率が高いことが判る。この結果か
ら、本発明の非水電解液二次電池は、大きな容量をも
ち、かつ、高温保存特性に優れた非水電解液二次電池で
あることが確認できる。
【００３０】
【発明の効果】本発明の非水電解液二次電池は、非水電
解液に１，３−ベンゾジチオール−２−イリウムまたは
その誘導体を陽イオンとする塩を添加して構成したもの
である。このような構成としたことにより、本発明の非
水電解液二次電池は、大きな容量をもち、かつ、高温保
存特性に優れた二次電池となる。
解液に１，３−ベンゾジチオール−２−イリウムまたは
その誘導体を陽イオンとする塩を添加して構成したもの
である。このような構成としたことにより、本発明の非
水電解液二次電池は、大きな容量をもち、かつ、高温保
存特性に優れた二次電池となる。
【図１】 テトラフルオロほう酸１，３−ベンゾジチオ
ール−２−イリウムの添加率と容量残存率および容量回
復率との関係を示す。
ール−２−イリウムの添加率と容量残存率および容量回
復率との関係を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ04 AK03 AL06 AL07 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 DJ09 EJ11 HJ01 HJ10
Claims (3)
- 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極
および負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水
電解液とを含んでなる非水電解液二次電池であって、 前記非水電解液は、１，３−ベンゾジチオール−２−イ
リウムまたはその誘導体を陽イオンとする塩が添加され
ていることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 前記１，３−ベンゾジチオール−２−イ
リウムまたはその誘導体を陽イオンとする塩は、テトラ
フルオロほう酸を陰イオンとする請求項１に記載の非水
電解液二次電池。 - 【請求項３】 前記１，３−ベンゾジチオール−２−イ
リウムまたはその誘導体を陽イオンとする塩の添加率
は、非水電解液を１００重量％とした場合の０．１重量
％以上１重量％以下とする請求項１または請求項２に記
載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16188299A JP4565287B2 (ja) | 1999-06-09 | 1999-06-09 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16188299A JP4565287B2 (ja) | 1999-06-09 | 1999-06-09 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000353544A true JP2000353544A (ja) | 2000-12-19 |
| JP4565287B2 JP4565287B2 (ja) | 2010-10-20 |
Family
ID=15743791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16188299A Expired - Fee Related JP4565287B2 (ja) | 1999-06-09 | 1999-06-09 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4565287B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100628470B1 (ko) | 2004-11-03 | 2006-09-26 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지 |
| JP2012226878A (ja) * | 2011-04-15 | 2012-11-15 | Mitsui Chemicals Inc | ベンゾジオキサジチエピン誘導体を含有する非水電解液及びリチウム二次電池 |
| CN110148774A (zh) * | 2019-04-24 | 2019-08-20 | 东莞东阳光科研发有限公司 | 高镍三元正极材料体系电池用电解液及锂离子电池 |
| CN116365025A (zh) * | 2021-12-28 | 2023-06-30 | 比亚迪股份有限公司 | 一种电解液添加剂、电解液和锂电池 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02270860A (ja) * | 1988-03-25 | 1990-11-05 | Teikoku Chem Ind Corp Ltd | １α―ヒドロキシ―ビタミンＤ↓３の製造方法 |
| JPH06140076A (ja) * | 1992-10-21 | 1994-05-20 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
| JPH06293640A (ja) * | 1993-02-15 | 1994-10-21 | Shin Nippon Yakuhin Kk | 肝疾患治療剤および１，３−ベンゾキサチオール誘導体 |
| JPH09306547A (ja) * | 1996-05-16 | 1997-11-28 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| JPH10265802A (ja) * | 1997-01-27 | 1998-10-06 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 水素吸蔵合金粉末の製造方法及び水素吸蔵合金電極 |
| JPH1197062A (ja) * | 1989-09-25 | 1999-04-09 | Japan Storage Battery Co Ltd | 有機電解液二次電池 |
-
1999
- 1999-06-09 JP JP16188299A patent/JP4565287B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02270860A (ja) * | 1988-03-25 | 1990-11-05 | Teikoku Chem Ind Corp Ltd | １α―ヒドロキシ―ビタミンＤ↓３の製造方法 |
| JPH1197062A (ja) * | 1989-09-25 | 1999-04-09 | Japan Storage Battery Co Ltd | 有機電解液二次電池 |
| JPH06140076A (ja) * | 1992-10-21 | 1994-05-20 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
| JPH06293640A (ja) * | 1993-02-15 | 1994-10-21 | Shin Nippon Yakuhin Kk | 肝疾患治療剤および１，３−ベンゾキサチオール誘導体 |
| JPH09306547A (ja) * | 1996-05-16 | 1997-11-28 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| JPH10265802A (ja) * | 1997-01-27 | 1998-10-06 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 水素吸蔵合金粉末の製造方法及び水素吸蔵合金電極 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100628470B1 (ko) | 2004-11-03 | 2006-09-26 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지 |
| US7438993B2 (en) | 2004-11-03 | 2008-10-21 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for lithium battery and lithium battery comprising same |
| JP2012226878A (ja) * | 2011-04-15 | 2012-11-15 | Mitsui Chemicals Inc | ベンゾジオキサジチエピン誘導体を含有する非水電解液及びリチウム二次電池 |
| CN110148774A (zh) * | 2019-04-24 | 2019-08-20 | 东莞东阳光科研发有限公司 | 高镍三元正极材料体系电池用电解液及锂离子电池 |
| CN116365025A (zh) * | 2021-12-28 | 2023-06-30 | 比亚迪股份有限公司 | 一种电解液添加剂、电解液和锂电池 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4565287B2 (ja) | 2010-10-20 |
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