JP2012226878A - ベンゾジオキサジチエピン誘導体を含有する非水電解液及びリチウム二次電池 - Google Patents
ベンゾジオキサジチエピン誘導体を含有する非水電解液及びリチウム二次電池 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】式(I)で表される化合物を含む非水電解液〔n:0〜4;R1,R2:H、ハロゲン、アルキル、アルケニル;R3:H、ハロゲン、アルキル、シアノ〕。
【選択図】なし
Description
正極に用いられる正極活物質としては、例えば、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4のようなリチウム金属酸化物が用いられている。
また、非水電解質としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの高誘電性環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの低粘性鎖状カーボネートとの混合溶媒に、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2などのリチウム塩を添加したものが汎用されている。
一方、負極に用いられる負極活物質としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物(金属単体、酸化物、リチウムとの合金など)や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵、放出が可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛を採用したリチウムイオン二次電池が実用化されている。
電池の抵抗が上昇する要因の一つとして、電解液の還元分解反応により溶媒の分解物や無機塩が負極表面で皮膜を形成することが原因として考えられている。このような還元反応が継続的に起これば、皮膜量が増大し、その結果、電池の抵抗が増大し、充放電効率が低下し、規定の電流値にて電池から取り出せるエネルギーが低下することになる。
また、スルホン酸関連化合物を用いる技術も提案されており、例えば、環状のモノスルホン酸エステルである1,3−プロパンスルトン又は1,4−プロパンスルトンを含んだ二次電池、アルキル鎖両末端のジオールに由来するジスルホン酸エステル(例えば、特許文献1参照。)、アルキル鎖両末端のスルホン酸基に由来するジスルホン酸エステル(例えば、特許文献2参照。)、スルホニル基を2個有する環式スルホン酸エステル(例えば、特許文献3及び4参照。)等が知られている。
また、特許文献1〜4に記載のスルホン酸エステル関連化合物も、特に電池の初期の抵抗が上昇する点や、高温環境下での性能劣化を抑制する点では、いまだ十分とはいえず、更なる改良が必要である。
即ち、前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
R1及びR2は、それぞれ独立に、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数1〜12のアルキル基、又は、
炭素数2〜12のアルケニル基を表し、
R3は、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数1〜12のアルキル基、又は、
シアノ基を表し、
nは、0〜4の整数を表す。〕
R1及びR2は、それぞれ水素原子を表し、
R3は、
水素原子、
フッ素原子、塩素原子、
炭素数1〜6のアルキル基、又は、
シアノ基を表し、
nは、0〜2の整数を表す<1>に記載の非水電解液。
R1及びR2は、それぞれ独立に、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数1〜12のアルキル基、又は、
炭素数2〜12のアルケニル基を表し、
R3は、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数1〜12のアルキル基、又は、
シアノ基を表し、
nは、0〜4の整数を表す。〕
R1及びR2は、それぞれ独立に、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数1〜12のアルキル基、又は、
炭素数2〜12のアルケニル基を表し、
R3は、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数1〜12のアルキル基、又は、
シアノ基を表し、
nは、0〜4の整数を表す。〕
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、および、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料から選ばれる少なくとも1種を負極活物質として含む負極と、
<1>〜<7>のいずれか1項に記載の非水電解液と、
を有するリチウム二次電池。
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、および、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料から選ばれる少なくとも1種を負極活物質として含む負極と、
<1>〜<7>のいずれか1項に記載の非水電解液と、
を有するリチウム二次電池を、充放電させて得られたリチウム二次電池。
本発明の非水電解液は、添加剤として、下記一般式(I)で表される化合物を含有する。
本発明の非水電解液は、下記一般式(I)で表される化合物を含有することにより、電池(例えばリチウム二次電池)の非水電解液として用いた時に、電池の抵抗を低減し、高温環境下における電池の保存特性を改善する(具体的には、高温環境下における電池の性能劣化(抵抗上昇)を抑制する)。従って、本発明の非水電解液を用いることで、電池の高出力化及び長寿命化が実現される。
本発明における一般式(I)で表される化合物は、ベンゾジオキサジチエピン誘導体である。本明細書中では、一般式(I)で表される化合物を、「一般式(I)で表されるベンゾジオキサジチエピン誘導体」や「一般式(I)で表される誘導体」ともいう。
R1及びR2は、それぞれ独立に、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数1〜12のアルキル基、又は、
炭素数2〜12のアルケニル基を表し、
R3は、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数1〜12のアルキル基、又は、
シアノ基を表し、
nは、0〜4の整数を表す。
前記「炭素数1〜12のアルキル基」としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、tert−ブチル基がより好ましい。
前記「炭素数2〜12のアルケニル基」としては、炭素数2〜6のアルケニル基が好ましく、ビニル基、アリル基、ブテン−3−イル基(「3−ブテニル基」ともいう)がより好ましい。
水素原子、
フッ素原子、塩素原子、
炭素数1〜6のアルキル基、又は、
炭素数2〜4のアルケニル基であり、
より好ましくは、
水素原子、フッ素原子、又は塩素原子である。
水素原子、
フッ素原子、塩素原子、
炭素数1〜6のアルキル基、又は、
炭素数2〜4のアルケニル基であり、
より好ましくは、
水素原子、フッ素原子、又は塩素原子である。
水素原子、
フッ素原子、塩素原子、
炭素数1〜6のアルキル基、又は、
シアノ基であり、
より好ましくは、
水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はtert−ブチル基である。
該好ましい形態は、一般式(I)中、
前記nが0〜2の整数(前記nとして特に好ましくは0又は1)を表し、
前記R1及びR2が、ともに、水素原子又はフッ素原子(前記R1及びR2として特に好ましくは水素原子)を表し、かつ、
前記R3が、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、シアノ基、又はtert−ブチル基(前記R3として特に好ましくは、水素原子、塩素原子、tert−ブチル基)である形態である。
なお、例示化合物において、「Me」はメチル基を、「Et」はエチル基を、「Pr」はプロピル基を、「iPr」はイソプロピル基を、「Bu」はブチル基を、「tBu」はtert−ブチル基を、「Vinyl」はビニル基を、「Allyl」はアリル基を、それぞれ表す。また、例示化合物において、一般式(I)中の数字は置換位置を示す。「6−Me」は6位に置換したメチル基を示し、「6,8−diF」は6位及び8位のそれぞれに1つずつ置換した2つのフッ素原子を示し、「6,7,8,9−tetraF」は、6位、7位、8位、及び9位のそれぞれに1つずつ置換した4つのフッ素原子を示し、「6,8−di(tBu)」は6位及び8位のそれぞれに1つずつ置換した2つのtert−ブチル基を示す。
本工程において、用いられる溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定はなく、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及びジオキサンのようなエーテル類;ベンゼン、トルエン、キシレン及びクロロベンゼンのような芳香族炭化水素類;ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタンのような脂肪族炭化水素類;塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン及びクロロホルムのようなハロゲン化炭化水素類;又は、これらの混合溶媒が挙げられ、好適には、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類又は芳香族炭化水素類であり、より好適には、塩化メチレン、テトラヒドロフラン又はトルエンである。
溶媒の量は、化合物(IV)1molに対し、通常、0.5〜10リットルを用いることができ、好適には、1.0〜5リットルである。
本工程において、使用される塩基としては、基質に対し脱プロトン能を示す塩基であれば特に限定はなく、例えば、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムのようなアルカリ金属の炭酸塩;炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属の重炭酸塩;トリエチルアミンおよびN,N−ジメチルアニリンおよびピリジンのような有機塩基類;水素化ナトリウム及び水素化カリウムのような金属水素化物; ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウムtert−ブトキシドのような金属アルコキシド類;等が挙げられ、好適には、有機塩基類であり、より好適には、トリエチルアミン或いはピリジンである。
反応温度は、原料化合物、反応試薬及び溶媒等により異なるが、通常、−20℃〜反応系における還流温度の範囲で行うことができ、好適には、−10〜50℃である。
反応時間は、原料化合物、反応試薬、溶媒及び反応温度等により異なるが、通常、0.5時間〜48時間の範囲で行うことができ、好適には、0.5〜24時間である。
本工程に使用される化合物(IV)は、市販品を用いることができる。
本発明者らによる検討の結果、ジオキサジチエピン誘導体の中でも、ベンゼン環骨格を有するベンゾジオキサジチエピン誘導体において、高温保存前後の電池抵抗を明らかに抑制できることがわかった。ベンゼン環を有していないジオキサジチエピン誘導体でも高温保存時の抵抗上昇を抑制することは確認できたが、保存前の抵抗増加が生ずることが判った。また、ベンゼン環を有していてもメタンジスルホネートのような鎖状の化合物では、同様に高温保存前の抵抗増加が生じることが判った。
このような効果が得られる理由は明確ではないが、充放電による電極への皮膜形成の際、本発明の一般式(I)で表される誘導体では初期充電により負極へ好適かつ強固な皮膜が形成されるために、電池の抵抗を低減しているものと推測される。また、高温保存時は正極が劣化することが知られている。そのため高温保存後の抵抗上昇を抑制するためには、正極への皮膜形成が重要である。これらのことより、本発明の一般式(I)で表される誘導体では、他のオキサジチエピン誘導体やメタンジスルホネートと同様に正極への好適な皮膜形成を行うものと考えられ、かつそれらのものよりも好適な皮膜を形成するものと推測される。
但し、本発明は上記の推測によって限定されることはない。
本発明の非水電解液は、前記一般式(I)で表される化合物を1種のみ含んでいても、2種以上含んでいてもよい。
また、本発明の非水電解液は、一般式(I)で表される化合物以外にも、その他の成分として、公知の成分を任意に含むことができる。
本発明に係る非水溶媒は、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び/又は鎖状の非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。
電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。
環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。
環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、10質量%〜100質量%、さらに好ましくは20質量%〜90質量%、特に好ましくは30質量%〜80質量%である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、1,2−ペンチレンカーボネート、2,3−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは2種類以上を混合して使用してもよい。
環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高く、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有するので、溶媒の引火点の向上を指向する場合は、前記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。環状カルボン酸エステルの中でも、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
また、環状カルボン酸エステルは、他の環状の非プロトン性溶媒と混合して使用することが好ましい。例えば、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネート及び/又は鎖状カーボネートとの混合物が挙げられる。
環状エーテルの例としてジオキソランを挙げることができる。
本発明の鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、10質量%〜100質量%、さらに好ましくは20質量%〜90質量%、特に好ましくは30質量%〜80質量%である。
鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状カーボネートは2種類以上を混合して使用してもよい。
鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
鎖状リン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
本発明に係る非水電解液で使用する非水溶媒は、1種類でも複数種類を混合して用いてもよい。また、環状の非プロトン性溶媒のみを1種類又は複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを1種類又は複数種類用いても、又は環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが最も好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び/又は鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート:鎖状カーボネートが、5:95〜80〜20、さらに好ましくは10:90〜70:30、特に好ましくは15:85〜55:45である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温又は低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
本発明に係る非水電解液は、非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル−N,N−ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、N−メチルピロリドンなどの環状アミド、N,N−ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
HO(CH2CH2O)aH
HO[CH2CH(CH3)O]bH
CH3O(CH2CH2O)cH
CH3O[CH2CH(CH3)O]dH
CH3O(CH2CH2O)eCH3
CH3O[CH2CH(CH3)O]fCH3
C9H19PHO(CH2CH2O)g[CH(CH3)O]hCH3
(Phはフェニル基)
CH3O[CH2CH(CH3)O]iCO[OCH(CH3)CH2]jOCH3
前記式中、a〜fは、5〜250の整数、g〜jは2〜249の整数、5≦g+h≦250、5≦i+j≦250である。
本発明の非水電解液には、一般式(II)で表される化合物を含有することができる。本発明の非水電解液が一般式(II)で表される化合物を含有する形態は、負極の表面皮膜形成の点で好ましい。
本発明に係る非水電解液は、一般式(III)で表される化合物を含有することができる。本発明の非水電解液が一般式(III)で表される化合物を含有する形態は、負極の表面皮膜形成の点で好ましい。
本発明の非水電解液は、種々公知の電解質を使用することができ、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
電解質の具体例としては、(C2H5)4NPF6、(C2H5)4NBF4、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NAsF6、(C2H5)4N2SiF6、(C2H5)4NOSO2CkF(2k+1)(k=1〜8の整数)、(C2H5)4NPFn[CkF(2k+1)](6−n)(n=1〜5、k=1〜8の整数)などのテトラアルキルアンモニウム塩、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF(2k+1)(k=1〜8の整数)、LiPFn[CkF(2k+1)](6−n)(n=1〜5、k=1〜8の整数)などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。
これらのうち、特にリチウム塩が望ましく、さらには、LiPF6、LiBF4、LiOSO2CkF(2k+1)(k=1〜8の整数)、LiClO4、LiAsF6、LiNSO2[CkF(2k+1)]2(k=1〜8の整数)、LiPFn[CkF(2k+1)](6−n)(n=1〜5、k=1〜8の整数)が好ましい。
本発明に係る電解質は、通常は、非水電解質中に0.1mol/L〜3mol/L、好ましくは0.5mol/L〜2mol/Lの濃度で含まれることが好ましい。
具体例としては、LiPF6とLiBF4、LiPF6とLiN[SO2CkF(2k+1)]2(k=1〜8の整数)、LiPF6とLiBF4とLiN[SO2CkF(2k+1)](k=1〜8の整数)などが例示される。
本発明の非水電解液は、リチウム二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液、電気化学キャパシタ用の非水電解液、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサー用の電解液としても用いることができる。
本発明のリチウム二次電池は、負極と、正極と、前記本発明の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、通常、負極と正極との間にセパレータが設けられている。
前記負極を構成する負極活物質は、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料から選ばれた少なくとも1種(単独で用いてもよいし、これらの2種以上を含む混合物を用いてもよい)を用いることができる。
リチウム(又はリチウムイオン)との合金化が可能な金属若しくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでも良い。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料(人造黒鉛、天然黒鉛)、非晶質炭素材料、等が挙げられる。前記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
前記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化MCMB、黒鉛化MCFなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
前記炭素材料としては、特にX線解析で測定した(002)面の面間隔d(002)が0.340nm以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が1.70g/cm3以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
前記正極を構成する正極活物質としては、MoS2、TiS2、MnO2、V2O5などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNiXCo(1−X)O2〔0<X<1〕、LiFePO4などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
上記の正極活物質は、1種類で使用してもよく、2種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
前記セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
前記多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムと多孔性のポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
前記高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本発明の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
本発明のリチウム二次電池は、前記の負極活物質、正極活物質及びセパレータを含む。 本発明のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
本発明の非水電解質二次電池の例として、図1に示すコイン型電池が挙げられる。
図1に示すコイン型電池では、円盤状負極2、電解質を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を注入したセパレータ5、円盤状正極1、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板7、8が、この順序に積層された状態で、正極缶3(以下、「電池缶」ともいう)と封口板4(以下、「電池缶蓋」ともいう)との間に収納される。正極缶3と封口板4とはガスケット6を介してかしめ密封する。
即ち、本発明のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、前記本発明の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、該充放電前のリチウム二次電池を1回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池(充放電されたリチウム二次電池)であってもよい。
〔合成例1〕
<(3H)−1,5,2,4−ベンゾジオキサジチエピン−2,2,4,4−テトラオキシド(例示化合物1)の合成>
得られた例示化合物1のNMR測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(270MHz,CDCl3)δ(ppm):7.48−7.39(4H, m). 5.22(2H, s)
<7−メチル−(3H)−1,5,2,4−ベンゾジオキサジチエピン−2,2,4,4−テトラオキシド(例示化合物3)の合成>
得られた例示化合物3のNMR測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(270MHz,CDCl3)δ(ppm):7.29−7.22(3H, m), 5.19(2H, s), 2.42(3H, s).
<7−tert−ブチル−(3H)−1,5,2,4−ベンゾジオキサジチエピン−2,2,4,4−テトラオキシド(例示化合物13)の合成>
得られた例示化合物13のNMR測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(270MHz,CDCl3)δ(ppm):7.46−7.29(3H, m), 5.19(2H, s), 1.33(9H, s).
<6,8−ジ−tert−ブチル−(3H)−1,5,2,4−ベンゾジオキサジチエピン−2,2,4,4−テトラオキシド(例示化合物14)の合成>
得られた例示化合物14のNMR測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(270MHz,CDCl3)δ(ppm):7.45(1H, d,J=2.3Hz), 7.22(1H, d, J=2.3Hz), 5.17(2H, s), 1.46(9H, s), 1.32(9H, s).
<7−クロロ−(3H)−1,5,2,4−ベンゾジオキサジチエピン−2,2,4,4−テトラオキシド(例示化合物22)の合成>
得られた例示化合物22のNMR測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(270MHz,CDCl3)δ(ppm):7.45−7.33(3H, s), 5.24(2H, s).
<7−シアノ−(3H)−1,5,2,4−ベンゾジオキサジチエピン−2,2,4,4−テトラオキシド(例示化合物24)の合成>
得られた例示化合物24のNMR測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(270MHz,CDCl3)δ(ppm):7.78 (1H, dd, J=1.6, 8.2Hz), 7.74(1H, dd, 1.6Hz), 7.55 (1H, d, J=8.2), 5.33 (2H, s).
<ジフェニル メタンジスルホネート(比較化合物1)の合成>
得られた比較化合物1のNMR測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(270MHz,CDCl3)δ(ppm):7.49−7.34(10H, m), 4.82(2H, s).
なお、比較化合物2は特開2004−281368号公報記載の化合物である。
以下の手順にて、リチウム二次電池を作製した。
<負極の作製>
人造黒鉛20質量部、天然黒鉛系黒鉛80質量部、カルボキシメチルセルロース1質量部及びSBRラテックス2質量部を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ18μmの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層とからなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は10mg/cm2であり、充填密度は1.5g/mlであった。
LiCoO2を90質量部、アセチレンブラック5質量部及びポリフッ化ビニリデン5質量部を、N−メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ20μmの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は30mg/cm2であり、充填密度は2.5g/mlであった。
非水溶媒としてエチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とメチルエチルカーボネート(EMC)とをそれぞれ34:33:33(質量比)の割合で混合した中に、電解質であるLiPF6を溶解して、電解質濃度が1モル/リットルとなるように調製した。
得られた溶液に対して、添加剤として、前記合成例1で得られた例示化合物1を、非水電解液全質量に対する含有量が0.5質量%となるように添加して、非水電解液を得た。
上述の負極を直径14mmで、上述の正極を直径13mmで、それぞれ円盤状に打ち抜いて、コイン状の電極(負極及び正極)を得た。また厚さ20μmの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径17mmの円盤状に打ち抜きセパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶(2032サイズ)内に積層し、非水電解液20μlを注入してセパレータと正極と負極とに含漬させた。
更に、正極上にアルミニウム製の板(厚さ1.2mm、直径16mm)及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封し、直径20mm、高さ3.2mmの図1で示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池(以下、「コイン型電池」と称する)を作製した。
上記で得られたコイン型電池について、以下の各評価を行った。
評価結果を下記表1に示す。
上記で得られたコイン型電池について、25℃の恒温槽中で1mA定電流かつ4.2V定電圧で充電し、この25℃の恒温槽中で1mA定電流で2.85Vまで放電し、放電容量[mAh]を測定した。
上記で得られたコイン型電池を定電圧4.0Vで充電し、次いで、該充電後のコイン型電池を恒温槽内で−20℃に冷却し、−20℃において0.2mA定電流で放電し、放電開始から10秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の直流抵抗を測定した。
上記直流抵抗測定後のコイン型電池を定電圧4.2Vで充電し、充電したコイン型電池を80℃の恒温槽内に2日間保存(以下、この操作を「高温保存」とする)した。
次に、高温保存後のコイン型電池について、上記直流抵抗の測定と同様の方法により直流抵抗を測定し、下記評価基準に従って高温環境下での保存特性(性能劣化)を評価した。
−評価基準−
A … 高温保存後のコイン型電池の直流抵抗が720Ω未満であり、高温環境下での性能劣化が抑制されていた。
B … 高温保存後のコイン型電池の直流抵抗が720Ω以上740Ω未満であり、高温環境下での性能劣化がみられた。
C … 高温保存後のコイン型電池の直流抵抗が740Ω以上であり、高温環境下での顕著な性能劣化がみられた。
前記例示化合物1に代えて、表1中の添加剤欄に記載した例示化合物を添加したこと以外は実施例1と同様にして非水電解液を調製し、コイン型電池を得た。ここで、表1中の添加剤欄に記載した量(質量%)は、非水電解液全質量に対するその添加剤の含有量を示している。
得られたコイン型電池について、実施例1と同様の評価を行った。
評価結果を下記表1に示す。
なお、下記に示した例示化合物において、「tBu」はtert−ブチル基を表す。
前記例示化合物1を添加しないこと以外は、実施例1と同様にして非水電解液を調製し、コイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例1と同様の評価を行った。
評価結果を下記表1に示す。
前記例示化合物1に代えて、表1中の添加剤欄に記載した比較化合物を添加したこと以外は実施例1と同様にして非水電解液を調製し、コイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例1と同様の評価を行った。
評価結果を下記表1に示す。
〜比較化合物〜
比較化合物1:ジフェニル メタンジスルホネート
比較化合物2:(3H)−1,5,2,4−ジオキサジチエピン−2,2,4,4−テトラオキシド
これらの結果、上記一般式(I)で表される化合物が電池の高出力化及び高寿命化に寄与していることがわかった。
2 負極
3 正極缶
4 封口板
5 セパレータ
6 ガスケット
7,8 スペーサー板
Claims (7)
- 下記一般式(I)で表される化合物を含有する非水電解液。
〔一般式(I)中、
R1及びR2は、それぞれ独立に、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数1〜12のアルキル基、又は、
炭素数2〜12のアルケニル基を表し、
R3は、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数1〜12のアルキル基、又は、
シアノ基を表し、
nは、0〜4の整数を表す。〕 - 前記一般式(I)中、
R1及びR2は、それぞれ水素原子を表し、
R3は、
水素原子、
フッ素原子、塩素原子、
炭素数1〜6のアルキル基、又は、
シアノ基を表し、
nは、0〜2の整数を表す請求項1に記載の非水電解液。 - 前記一般式(I)で表される化合物の含有量が、非水電解液全質量に対して0.001質量%〜10質量%である請求項1又は請求項2に記載の非水電解液。
- 下記一般式(I)で表される化合物を有効成分として含むリチウム二次電池用添加剤。
〔一般式(I)中、
R1及びR2は、それぞれ独立に、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数1〜12のアルキル基、又は、
炭素数2〜12のアルケニル基を表し、
R3は、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数1〜12のアルキル基、又は、
シアノ基を表し、
nは、0〜4の整数を表す。〕 - 下記一般式(I)で表される化合物。
〔一般式(I)中、
R1及びR2は、それぞれ独立に、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数1〜12のアルキル基、又は、
炭素数2〜12のアルケニル基を表し、
R3は、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数1〜12のアルキル基、又は、
シアノ基を表し、
nは、0〜4の整数を表す。〕 - 正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、および、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料から選ばれる少なくとも1種を負極活物質として含む負極と、
請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の非水電解液と、
を有するリチウム二次電池。 - 正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、および、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料から選ばれる少なくとも1種を負極活物質として含む負極と、
請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の非水電解液と、
を有するリチウム二次電池を、充放電させて得られたリチウム二次電池。
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