JPH04227856A - 相転移触媒の回収 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は一般的には水溶液からの第四級ア
ンモニウム塩類の回収に関するものであり、特に、シク
ロペンタジエン類のアルキル化から生じた反応混合物か
らの相転移触媒である第四級アンモニウム塩の回収に関
するものである。

【０００２】例えば水性アルカリ金属水酸化物の如き縮
合剤および少量の（１モルのシクロペンタジエン当たり
約０．１モル以下）の反応に触媒作用を与える第四級ア
ンモニウム化合物の存在下で、例えばアルキルハライド
の如き対応するハロゲン化合物との縮合によりモノ置換
されたシクロペンタジエン誘導体類を製造する方法は、
ポーランド特許５５，５７１中に記載されている。

【０００３】触媒の再使用を可能にし且つ反応から得ら
れる水性廃棄流中へのそれの廃棄問題も避けられるよう
な触媒の有効な回収方法を、私は見いだした。

【０００４】本発明に従うと、第四級アンモニウム塩が
アルカリ性水相と接触している混合物から該第四級アン
モニウム塩を回収する方法が提唱されており、該方法は
（ａ）該混合物に水を加えて該塩を完全に溶解させ、そ
して（ｂ）塩基を加えてその溶解された第四級アンモニ
ウム塩を油状の上部相を形成する水酸化物として分離さ
せる段階からなっている。

【０００５】該方法の一面では、水性塩基および該触媒
の存在下におけるシクロペンタジエンと有機ハライドと
の反応によるシクロペンタジエン誘導体類の製造から生
じる反応混合物から相転移触媒である第四級アンモニウ
ム塩を回収する方法が提唱されており、該方法は（ａ）
該混合物を放置して上部有機相、下部水相および中間部
触媒相に分離させ、（ｂ）該上部有機相を除去し、（ｃ
）該残存混合物に水を加えて該塩を完全に溶解させ、そ
して（ｄ）該残存混合物に塩基を加えてその溶解された
第四級アンモニウム塩を油状の上部相を形成する水酸化
物として分離させる段階からなっている。

【０００６】本発明の他の面では、水は第四級アンモニ
ウム塩の水溶液が下部水相の上に分離層を形成するよう
な方法で加えられ、そして水溶液は塩基の添加前に下部
相から分離される。

【０００７】第四級アンモニウム化合物は当業界で公知
であり、そして例えばカーク・オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏ
ｔｈｍｅｒ）、エンサイクロペディア・オブ・ケミカル
・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、１９巻、５
２１−５３１頁、３版（１９８２）中に記載されている
。該塩類は式：

【０００８】

【化１】Ｒ４Ｎ＋Ｘ− により表すことができ、ここでＲは同一もしくは異なる
Ｃ１−Ｃ１８ヒドロカルビル基であることができ、そし
てアニオンＸ−は水性環境中でカチオンから解離するア
ニオンであり、好適にはハロゲン、より特に塩化物、臭
化物、ヨウ化物、またはヒドロキシルである。相転移触
媒としての使用に適している第四級アンモニウム塩類の
例には、塩化トリ−ｎ−ブチル−メチルアンモニウム、
臭化フェニルトリメチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム
、塩化トリ塩化ベンジルアンモニウム、ヨウ化エチルト
リメチルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモ
ニウム、ヨウ化エチルトリメチルアンモニウム、塩化ト
リメチルオクトデシルアンモニウム、塩化トリメチルド
デシルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモ
ニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウムなどが包
含される。

【０００９】相転移触媒は、モノ置換されたシクロペン
タジエン誘導体類の製造において有用である。例えばＣ
１−Ｃ１２アルキルシクロペンタジエン類の如きそのよ
うな誘導体類は、ガソリンのアンチノック化合物として
使用される例えばメチルシクロペンタジエニルマンガン
トリカルボニルの如き遷移金属シクロペンタジエニルカ
ルボニル化合物の製造における有用な中間生成物である
。

【００１０】シクロペンタジエン誘導体類は例えば式：

【００１１】

【化２】

【００１２】により表すことができ、ここでＲはＣ１−
Ｃ２０ヒドロカルビル基、例えば飽和もしくは不飽和の
アルキル置換基、エーテル、エステル、シアニド、ジア
ルキルアミン基もしくはハロゲン原子で置換されたアラ
ルキルまたはアルキル置換基、であるか、或いはＲはシ
クロペンタジエン環の５位置に配されている２個のメチ
レン基を含有している環式基を示す。Ｒ基は２個のシク
ロペンタジエン環を連結している鎖であってもよい。

【００１３】シクロペンタジエニル誘導体類はシクロペ
ンタジエンと１モルのシクロペンタジエン当たり０．５
−２０モルの式Ｒ−Ｘ（ここでＲは上記の意味を有して
おりそしてＸはＣｌまたはＢｒを示す）のハライドとの
縮合により製造され、そしてシクロプロピル基を含有し
ている誘導体類の製造の場合には、シクロペンタジエン
を式Ｘ（ＣＨ２）ｎＸ（ここでＸは上記の意味を有して
おりそしてｎは２である）のハライドと縮合させる。ジ
シクロペンタジエニル誘導体類を製造する場合には、Ｘ
は上記の意味を有しておりそしてｎは３以上である。

【００１４】反応は、縮合剤としての例えばアルカリま
たはアルカリ土類金属水酸化物の如き水性塩基の存在下
でそして例えば１モルのシクロペンタジエン当たり０．
００１−１モルの触媒の如き少量の反応に触媒作用を与
えるのに有効な第四級アンモニウム化合物の存在下で、
実施される。１モルのシクロペンタジエン当たり少なく
とも約０．００８モルの量を使用すると良好な反応速度
および収率が得られるだけでなく、有機生成物含有相と
下部水相との間に大部分の触媒を粘着性第三相として分
離させる。

【００１５】縮合剤である塩基は好適には濃縮水溶液状
で加えられる。有用な塩基類には、例えば、アルカリま
たはアルカリ土類金属水酸化物が包含される。好適な塩
基類は、２５−５０重量％の水性水酸化ナトリウムおよ
び固体状の水酸化ナトリウムまたはカリウムである。

【００１６】シクロペンタジエンはそのままで反応させ
ることもでき、またはシクロペンタジエンの重量％を基
にして５−１００重量％の不活性有機溶媒、例えばベン
ゼン、またはＣ６−Ｃ１０炭化水素、例えばヘキサン、
シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンもしくはデカンな
ど、で希釈することもできる。反応温度は通常の室温以
下から以上の間で変えることができ、そして好適には１
０−５０℃である。反応を完了させるための時間は一般
的に０．５−６時間である。

【００１７】反応が完了した後に、反応混合物を放置し
て上部有機相と下部のアルカリ金属ハライドのアルカリ
性水性懸濁液に落ち着かせる。第三相は一般的には上部
相と下部相の間で観察され、それは大部分が第四級アン
モニウム触媒からなる粘着性液体である。例えば蒸留に
よる生成物の回収のために、有機相を傾斜させることが
できる。

【００１８】下部相を注意深く取り出して反応器壁に粘
着している触媒相の大部分を残すことができ、シクロペ
ンタジエン誘導体の第二バッチ製造において触媒作用を
与えるためにそれをその場で使用できることも見いださ
れた。しかしながら、特に市販寸法反応器からのアルカ
リ性水相中のアルカリ金属塩の濃いスラリーの完全な除
去は難しく、そして反応器中に残存している触媒量がわ
かることが望ましい。これを推定することは難しく、特
に第三相は他の相とはっきりした界面を有していないこ
とおよび触媒相が不純であり且つ元の触媒の全てを含有
していないことを考慮に入れると難しいことである。水
相中のヒドロキシルイオン濃度を約２モル以下に減少さ
せるのに充分な水を反応器に加えると、溶解された第四
級アンモニウム触媒を含有している均質水溶液が生じる
ということを見いだした。この溶液を例えば５０−１０
０重量％の水性ＮａＯＨの如き濃縮水性塩基で処理する
と、第四級アンモニウム触媒はそれの水酸化物状で分離
して油状の上部層を形成し、それを傾斜によりまたは下
部水相の排水により除去することができる。この方法で
、有機物が水性廃棄流から除去されそして第四級アンモ
ニウム触媒が再循環用に回収される。

【００１９】単一均質相を生成するのに充分な水を加え
る必要がないが、触媒相を溶解させるのに充分なだけの
淡水（１ｍｌの触媒当たり２−１０ｍｌのＨ２Ｏ）を加
えることにより下部のアルカリ塩スラリーを混濁させず
に触媒を効果的に回収できて加えられた水のｐＨはあま
り上昇しないということも発見された。触媒を含有して
いる別の水相は次に例えば傾斜により分離することがで
き、そして塩基を用いて溶液のｐＨを上昇させて第四級
水酸化アンモニウムを油相状で分離させることにより触
媒を水溶液から回収できる。このことは、上記の方法で
使用されている量より少量の塩基が使用されるため、経
済的である。

【００２０】有機生成物相を水で洗浄することができ、
そして有機生成物相と共に除去された触媒を回収するた
めに水洗浄液を第四級アンモニウム塩水溶液に加えるこ
とができる。

【００２１】本発明の方法を下記の実施例によりさらに
説明するが、本発明の方法をそれらに限定しようとする
ものではない。

【００２２】

【実施例１】冷却用コイルおよび磁気撹拌装置を備えた
３００ｍｌステンレス鋼オートクレーブに、窒素下で、
４０ｍｌ（６０ｇ）の５０重量％ＮａＯＨ（０．７５モ
ル）、２ｍｌの８５重量％塩化トリ−ｎ−ブチルメチル
アンモニウム（０．００７２モル）、３８．０ｍｌのシ
クロペンタジエン（０．５７６モル）および１．８２ｇ
のガスクロマトグラフィーによる分析用の内部標準とし
てのオクタンを充填した。１８℃の温度において、２０
．８ｇ（０．４２モル）の塩化メチルを充填ボンベから
の蒸発により充填し始めた。反応器を冷却して、３５℃
の希望温度を保った。２時間後に反応が完了した。次に
約１００ｍｌの水を加えた。反応混合物を放置して落ち
着かせると、有機相および水相の間で約２ｍｌ容量の第
三の濃紫色液体相が観察された。有機相（４１．２ｇ）
を傾斜流出させ、そして水で洗浄した。有機相は、１３
．０グラムのシクロペンタジエン、２４．９グラムのメ
チルシクロペンタジエン並びに少量の他のメチルシクロ
ペンタジエン類およびジシクロペンタジエンを含有して
いた。転化率は６６％であった。下部の水／ＮａＣｌス
ラリーを混濁させることなく、濃紫色液体相を淡水（塩
基性でない）（１０ｍｌ）中に溶解させた。上部相を除
去し、そして有機層からの淡水と一緒にした。これらの
一緒にした水性抽出物（約２５ｍｌ）を５０ｍｌの５０
％水性ＮａＯＨに加えると紫色の油が分離し、それを使
用して第二のメチルシクロペンタジエン製造に触媒作用
を与えることに成功した。

【００２３】

【実施例２】下部相との均質混合物の生成による触媒の
回収を説明するために、１５．８グラムのＮａＣｌ（０
．２７モル）、１６．５グラムの水、および１１．２グ
ラムの５０％ＮａＯＨ溶液（０．１３モル）を混合する
ことによりアルカリ性ＮａＣｌ水性懸濁液を製造した。 塩化トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム（８５％水溶
液、０．９８ｇ、０．８３グラムの含有されている塩、
３．５ミリモル）を加えると、それが上部の黄色相を形
成した。４２ｍｌの水の添加により混合物全体が溶解し
て、均質な一相を形成した。この混合物に、７グラムの
ＮａＯＨペレットを加えた。黄色の上部相が出現し、そ
れをピペットを用いて除去した。物質の重量は１．０５
グラムであり、そしてそれは０．６５グラムの水酸化ト
リ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム（３．０ミリモル）
を含有していた。回収率は理論値の８５％であった。

【００２４】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。

【００２５】１．第四級アンモニウム塩がアルカリ性水
相と接触している混合物から該第四級アンモニウム塩を
回収する方法において、（ａ）該混合物に水を加えて該
塩を完全に溶解させ、そして（ｂ）塩基を加えてその溶
解された第四級アンモニウム塩を油状の上部相を形成す
る水酸化物として分離させる段階からなる方法。

【００２６】２．該混合物がアルカリまたはアルカリ土
類金属ハライド塩の水性アルカリまたはアルカリ土類金
属水酸化物中懸濁液からなる下部相と接触している塩含
有油相を含んでおり、水を第四級アンモニウム塩の水溶
液が下部相の上に分離相として残るような方法で加え、
そして水溶液を塩基の添加前に下部相から分離する、上
記１の方法。

【００２７】３．該混合物がアルカリまたはアルカリ土
類金属ハライド塩の水性アルカリまたはアルカリ土類金
属水酸化物中懸濁液からなる下部相と接触している塩含
有油相を含んでおり、そして段階（ａ）において水を第
四級アンモニウム塩の水溶液および下部相が均質相を形
成するような方法で加える、上記１の方法。

【００２８】４．水性塩基および触媒の存在下における
シクロペンタジエンと有機ハライドとの反応によるシク
ロペンタジエン誘導体類の製造から生じる反応混合物か
ら相転移触媒である第四級アンモニウム塩を回収する方
法において、（ａ）該混合物を放置して上部有機相、下
部水相および中間部触媒相に分離させ、（ｂ）該上部有
機相を除去し、（ｃ）該残存混合物に水を加えて該塩を
完全に溶解させ、そして（ｄ）該残存混合物に塩基を加
えてその溶解された第四級アンモニウム塩を油状の上部
相を形成する水酸化物として分離させる段階からなる方
法。

【００２９】５．分離後に該有機相を水で抽出し、そし
て該水抽出物を溶解された第四級アンモニウム塩に加え
る、上記４の方法。

【００３０】６．回収された触媒を使用してシクロペン
タジエン誘導体類の第二製造に触媒作用を与える、上記
４の方法。

【００３１】７．水を第四級アンモニウム塩の水溶液が
下部水相の上に分離相として残存しているような方法で
加え、そして水溶液を塩基の添加前に下部水相から分離
する、上記４の方法。

【００３２】８．１ｍｌの触媒相当たり２−１０ｍｌの
水を加える、上記４の方法。

【００３３】９．下部水相がアルカリまたはアルカリ土
類金属ハライド塩の水性アルカリまたはアルカリ土類金
属水酸化物中懸濁液からなっており、そして水を第四級
アンモニウム塩の水溶液および下部相が均質相を形成す
るような方法で加える、上記４の方法。

【００３４】１０．ヒドロキシルイオン濃度が約２モル
以下に減少するのに充分な水を加える、上記４の方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　第四級アンモニウム塩がアルカリ性水
   相と接触している混合物から該第四級アンモニウム塩を
   回収する方法において、（ａ）該混合物に水を加えて該
   塩を完全に溶解させ、そして（ｂ）塩基を加えてその溶
   解された第四級アンモニウム塩を油状の上部相を形成す
   る水酸化物として分離させる段階からなる方法。
2. 【請求項２】　　水性塩基および触媒の存在下における
   シクロペンタジエンと有機ハライドとの反応によるシク
   ロペンタジエン誘導体類の製造から生じる反応混合物か
   ら相転移触媒である第四級アンモニウム塩を回収する方
   法において、（ａ）該混合物を放置して上部有機相、下
   部水相および中間部触媒相に分離させ、（ｂ）該上部有
   機相を除去し、（ｃ）該残存混合物に水を加えて該塩を
   完全に溶解させ、そして（ｄ）該残存混合物に塩基を加
   えてその溶解された第四級アンモニウム塩を油状の上部
   相を形成する水酸化物として分離させる段階からなる方
   法。