JPS6210491B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カテコール及び塩化メタリルから２
−メタリロキシフエノールをつくる方法に関す
る。更に詳しくは、本発明はカテコール、２−メ
タリロキシフエノール及びカテコールと塩化メタ
リルとの反応の副生物を含有する混合物からカテ
コールを選択的に除去し回収する方法に関する。

２−メタリロキシフエノールは、カルバメート
系殺虫剤のカーボフランのすぐの前駆物質である
２・３−ジヒドロ−２・２−ジメチル−７−ヒド
ロキシベンゾフランの調製における中間体であ
る。２−メタリロキシフエノールが塩化メタリル
とカテコールとを反応させてつくられることは、
この技術でよく知られている。この反応は、望ん
でいない副生物としてジエーテル、種々の環アル
キル化副生物及び塩化ナトリウムのような塩類を
つくることが知られている。ジエーテルの１・２
−ジメタリロキシベンゼン生成を最少限に抑え、
また環アルキル化を最少限に抑える一つの方法
は、カテコールと塩化メタリルとの反応が部分的
完了にしか進まないように反応を行なわせること
である。これは過剰量のカテコールを利用するこ
とによつて容易に達成できる。合衆国特許第
3927118号はこのような方法を記載しており、反
応を完了まで進めさせないことの有益な効果を指
摘している。このような方法はジエーテルその他
の望んでいない副生物の生成を最少限に抑える
が、実質量の未反応カテコールを含有する反応混
合物をもつくりだす。本発明は、未反応カテコー
ルを方法で再使用するために選択的に除去、回収
する簡単で安価な方法を提供している。未反応カ
テコールの抽出に使用される方法は、反応中に生
成する塩類を溶解し、従つてろ過段階が不用とな
る。また好ましい態様は、溶媒の損失を最少限に
抑え、有機成分を実質的に含まない溶離液をもた
らす。

カテコールと塩化メタリルとの反応を次のよう
に示すことができる。

既存方法に従つて、反応混合物は塩化ナトリ
ウムを除くためにろ過され、次いでクライゼン転
位及び環化にかけると、２・３−ジヒドロ−２・
２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフランが生
ずるが、反応中に用いられる未反応又は過剰なカ
テコールを損失する結果となる。

本発明によれば、反応混合物中に含まれるカ
テコール及び反応塩類は、好ましくは塩で実質的
に飽和された強塩基水溶液で生成物混合物を処理
し、次に生ずる有機相と水相を分離することによ
つて、２−メタリロキシフエノールから選択的に
除去、分離される。水相を酸性化してから有機溶
媒、好ましくはカテコールと塩化メタリルとの反
応で使われる溶媒でカテコールを酸性化した水相
から抽出することによつて、カテコールを回収で
きる。

本発明の出発材料はカテコールと塩化メタリ
ルとの反応から生ずる混合物であり、未反応カテ
コール、メタリロキシフエノール、反応の塩類、
有機溶媒及び反応の副生物を含有する。これらの
副生物は、例えば痕跡量から実質量のジエーテル
の１・２−ジメタリロキシベンゼン及び３−又は
４−メタリルカテコールや３−又は４−イソブテ
ニルカテコールのような種々の環アルキル化生成
物を包含する。存在するジエーテルとアルキル化
副生物の量は反応を行なうための条件と反応体使
用量によるであろう。高温と長い反応時間でこの
ような副生物の生成は増加するが、一方で、過剰
量のカテコールを使用することによつてこれらの
副生物の生成は最少限に抑えられる。過剰量のカ
テコールを使用する場合、過剰量とは有利には反
応中に使われるカテコールの約40％ないし約75
％、最も好ましくは45〜55％が転化される量であ
る。これは、反応中に使用される塩化メタリルの
モル当り約1.3ないし2.5モルのカテコールを必要
とする。

本発明方法に従つて、未反応カテコールと２−
メタリロキシフエノールとからなる混合物は、カ
テコールを対応ジカテコレートへ転化できる塩基
水溶液により、かきまぜ、振とう又は他の撹拌手
段の適したものによつて処理され、次に生ずる相
を分離する。任意にカテコールは、生ずる水相か
ら回収される。

本発明での使用に適した塩基は、水溶性であつ
てカテコールと反応してこれをジカテコレートへ
転化するものであり、アルカリ金属水酸化物、炭
酸塩、又はそれらの混合物を包含する。このよう
な塩基の例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、又はそれら
の混合物である。存在するカテコールの全量を対
応するジカテコレートに転化するには、カテコー
ルのモル当り少なくとも２当量の塩基を使用すべ
きであるが、完全な転化を期すためには、所望に
より、適度な塩基過剰量を使用できる。従つて、
反応混合物中に存在するカテコールのモル当り約
２ないし約３当量、好ましくは２ないし2.5当量
の塩基を使用できる。こうして１〜1.5、好まし
くは１〜1.25モルの炭酸ナトリウム又はカリウ
ム、又は約２〜３、好ましくは２〜2.5モルの水
酸化ナトリウム又はカリウムを使用すると、２−
メタリロキシフエノールからカテコールを分離す
るための高度の選択性が確保されよう。

段階１で使われる水の量は、混合物中に生成さ
れるカテコレートと存在する無機塩を溶解するの
に十分なだけの量が好ましい。すなわち、出発材
料と混合された時に、水相がカテコレート及び
無機塩で飽和されるようになるほどの含水量の塩
基水溶液を使うのが最も好ましい。過剰な水分が
存在する場合には、実質的な飽和条件を達成する
ために、追加の無機塩、例えば塩化ナトリウムを
反応混合物又は塩基水溶液に加えてよいことは、
当業者に直ちに明らかであろう。

ジカテコレート及び無機塩の飽和溶液をつくる
ために、水の量を制限するか、又は追加の塩を加
えることは、水相中のカテコレート以外の有機物
の溶解を減少させるのに特に有利である。これ
は、２−メタリロキシフエノールの調製に通常使
用される溶媒のケトンのような部分的に水と混ざ
る溶媒の取り入れを最少限に抑える必要がある場
合や、有機物を実質的に含まない水性流出液が必
要とされる時には、特に望ましい。実質的な飽和
条件を達成することは、有機物損失のもう一つの
給源である乳濁液生成をも減少させる。

カテコールの抽出は酸素の不在下に、例えば窒
素又はアルゴン雰囲気のような不活性雰囲気下に
実施するのが最も好ましい。空気、もつと特定的
には酸素が、有機反応体を幾分分解させて有機相
を暗色に変える傾向のあることがわかつた。塩基
水溶液での処理中に空気を排除する場合は、この
劣化が起らない。

相は任意の望んでいる方法で分離できる。２−
メタリロキシフエノール及び／又はその対応する
塩を含有し、カテコールをなくした有機相を酸、
水溶液、例えば最も好ましくは塩化ナトリウム又
はカリウムのような塩で飽和された塩酸水溶液で
洗うと、２・３−ジヒドロ−２・２−ジメチル−
７−ヒドロキシベンゾフランへの転位と環化用に
２−メタリロキシフエノールが提供される。有機
相の酸洗浄からの水相を、更に塩基水溶液で処理
するために必要に応じて１回又はそれ以上再循環
させてよい。塩基水溶液での処理から生じ、カテ
コレート及び無機塩を含有する水相を、水溶性の
酸の水溶液、例えば最も好ましくは塩化ナトリウ
ム又はカリウムのような塩で飽和された塩酸の水
溶液で酸性にすると、カテコレートがカテコール
に転化される。この洗浄中、カテコレートのモル
当り少なくとも２当量の酸を使用すべきであり、
過剰の酸を使用するのが好ましい。塩酸が好まし
いが、当業者に明らかなように、例えば硝酸、硫
酸等その他多くの酸類をこの段階で使用できる。

カテコールは、酸性化された水溶液を有機溶媒
で抽出することによつて水溶性の塩から分離され
る。選択の溶媒は、カテコールと塩化メタリルと
の反応に使用され、カテコール／溶媒混合物を２
−メタリロキシフエノールへ直接に転化するため
再循環できるものである。この目的で選択される
溶媒はケトン類であり、好ましくはジイソブチル
ケトン又はメチルイソブチルケトンのようなアル
キルケトン類である。

しかし、カテコールを水から抽出できるその他
の溶媒も、本発明の精神と範囲を離れずに使用で
きる。こうして、炭化水素留出分のソルトロール
^R50のような種々の石油留出油や、ベンゼン、ト
ルエン、ｎ−ヘキサン又はｎ−ヘプタンのような
芳香族又は脂肪族炭化水素、又はそれらの混合物
を使用できる。溶媒がカテコールと塩化メタリル
との反応用に適さない場合には、抽出用に使われ
る溶媒を蒸発させ、第二の溶媒が反応に使用され
ることは明らかであろう。

好ましい態様においては、酸性化された水相か
らカテコールを有機抽出後、無機塩を含有し実質
的に有機物を含まない残りの水相を捨ててよい。

以下の実施例は本発明の実施を例示したもので
ある。

実施例 １ 乾燥窒素雰囲気下に、メチルイソブチルケトン
（MIBK）975ｇ中のカテコール220.0ｇ（2.0モ
ル）、炭酸ナトリウム63.6ｇ（0.6モル）、及び沃
化カリウム1.8ｇ（0.01モル）のかきまぜた混合
物を還流下に加熱した。還流下に４時間にわたつ
て塩化メタリル100.0ｇ（1.1モル）を滴加した。
反応混合物を還流下に１時間かきまぜた。反応中
に共沸された水をデイーン・スターク・トラツプ
に集めた。次に混合物を放冷した。（窒素をまき
散らした）氷水400.0ｇ中に水酸化ナトリウム
85.0ｇを含有する溶液を反応混合物に加えた。全
体を窒素雰囲気下に１時間に激しくかきまぜ、こ
の間に沈殿した塩が水相に溶解した。かきまぜを
止め、混合物は２相に分離し、その間にわずかな
乳濁液があつた。乳濁液を消す助けとして水25.0
mlを加えた。水相(1)を有機相(2)から分離し、
MIBK各250ml２回分で抽出した。MIBK抽出液を
有機相(2)と一緒にした。一緒にした有機相(2)のガ
スクロマトグラフイ分析は、これがカテコール15
ｇ以上を含有することを示した。

18％塩化水素の希水溶液で水相(1)を約２のPHま
で酸性にした。酸性にした水溶液をMIBKの500
ml１回分と250ml２回分で抽出した。残りの酸性
化水相(3)を取つておいた。有機抽出液を一緒に
し、溶媒を減圧下に蒸発させると、結晶カテコー
ルを含んだ液体が得られた。固体をろ過すると、
カテコール90.5ｇが生じた。ろ液は２−メタリロ
キシフエノール5.3ｇを含有していた。有機相(2)
を酸性化された水相(3)に加え、混合物を25％水酸
化ナトリウム水溶液40ｇで再処理し、激しく振と
うし、２相を分離させた。水相(4)を有機相(5)から
分離し、18％塩化水素希水溶液で酸性にした。酸
性化した溶液をMIBKで抽出した。抽出液を一緒
にし、減圧下に蒸発させると、液体が残つた。こ
の液体のガスクロマトグラフイ分析はカテコール
16.3ｇと２−メタリロキシフエノール3.9ｇを示
した。有機相(5)を塩化水素希水溶液で洗つてから
減圧下に180.7ｇまで濃縮した。ガスクロマトグ
ラフイ分析は、２−メタリロキシフエノール
129.2ｇとカテコール3.9ｇを示した。

実施例 ２ 乾燥窒素雰囲気下に、メチルイソブチルケトン
（MIBK）220.0ｇ中のカテコール55.0ｇ（0.5モ
ル）、炭酸ナトリウム26.5ｇ（0.25モル）及び沃
化カリウム0.83ｇ（0.005モル）のかきまぜた混
合物を加熱還流した。還、下に塩化メタリル27.2
ｇ（0.3モル）を1.5時間にわたつて滴加した。添
加終了後、反応混合物を還流下に3.25時間かきま
ぜた。反応中に共沸した水をデイーン・スター
ク・トラツプに集めた。混合物を冷却し、（塩化
ナトリウムで飽和し、窒素をまき散らした）10.5
％水酸化ナトリウム水溶液125.0ｇを加えた。反
応塩類を溶解するために、窒素をまき散らした水
の追加100.0ｇを混合物に加えた。全体を窒素雰
囲気下に10分間激しくかきまぜた。かきまぜを止
め、混合物を水相(1)と有機相(2)に分離した。窒素
雰囲気下に水相(1)を冷い濃塩酸58.5ｇに加え、生
ずる混合物(3)を激しくかきまぜた。また窒素雰囲
気下に、有機相(2)を5.5％塩酸水溶液（塩化ナト
リウムで飽和し、上のように脱気したもの）50.0
mlで洗つた。酸性の洗浄水を(3)に加えた。洗つた
有機相(2)をガスクロマトグラフイによつて分析
し、２−メタリロキシフエノール30.1ｇ、カテコ
ール3.1ｇ及び副生物の痕跡量を含有することが
わかつた。酸性化した水相(3)をMIBK150.0ｇで抽
出した。抽出液をガスクロマトグラフイによつて
分析し、カテコール27.0ｇ、２−メタリロキシフ
エノール0.8ｇ及び副生物0.1ｇを含有することが
わかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カテコールと、２−メタリトキシフエノール
   と、アルカリ金属クロライド、アルカリ金属炭酸
   塩、及びアルカリ金属重炭酸塩からなる群から選
   ばれる１又は２以上の塩と、アルキルケトン、石
   油蒸留物又は炭化水素蒸留物、芳香族炭化水素又
   は脂肪族炭化水素から選ばれる有機溶媒とからな
   る混合物を、この混合物中に存在するカテコール
   のモル当り２〜2.5当量の塩基を含むアルカリ金
   属水酸化物又は炭酸塩から選ばれる塩基の水溶液
   で処理し、生ずる水相を生ずる有機層から分離
   し、また任意付加的にカテコールを回収するため
   に生ずる水相を処理することを特徴とする、上記
   混合物から未反応カテコールを選択的に除去する
   方法。 ２ 塩基水溶液の含水量は、反応混合物の処理に
   おいて生ずる水相が、反応混合物の処理に先立つ
   て存在する塩類、及び塩基での処理によつて生成
   する塩類で実質的に飽和されるほどの含水量であ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項の方
   法。 ３ 実質的に酸素を含まない不活性雰囲気中で処
   理が行われることを特徴とする、特許請求の範囲
   第１又は２項の方法。 ４ 窒素又はアルゴンから選ばれる不活性ガスか
   らなる雰囲気下に処理が行われる、特許請求の範
   囲第３項の方法。 ５ (a) 生ずる水相を酸水溶液で酸性化するが、
   水相に存在するカテコールのモル当り少なくと
   も２当量の酸を使い、次に (b) 存在するカテコールを抽出する為に十分な量
   の有機溶媒で酸性化水相を処理する。 以上からなる追加段階を有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項、２又は３項の方法。 ６ 段階(b)の有機溶媒が出発反応混合物をつくる
   ためにカテコールと塩化メタリルとの反応に使用
   される溶媒であることを特徴とする、特許請求の
   範囲第５項の方法。