JP2016175073A - 流体分離材料およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
炭素数が1以上4以下であるカルボン酸類、アルコール類、ケトン類およびエステル類からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機化合物と水との混合物から、前記有機化合物を分離するための流体分離材料であって、Alを含まない多孔質基体と、前記多孔質基体上に形成されるゼオライト層と、を備え、前記ゼオライト層は、1ユニットセルあたりのAl原子の数が0個より多く0.7個以下である。
炭素数が1以上4以下であるカルボン酸類、アルコール類、ケトン類およびエステル類からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機化合物と水との混合物から、前記有機化合物を分離するための流体分離材料であって、Alを含まない多孔質基体と、前記多孔質基体上に形成されるゼオライト層と、を備え、前記ゼオライト層は、Al濃度が0wt%より大きく0.3wt%以下である。
Alを含まない多孔質基体を、ゼオライト種結晶分散液に浸漬し、次いで前記多孔質基体を前記分散液から引き揚げることで、前記多孔質基体の表面に種結晶を塗布し、
前記種結晶が塗布された前記多孔質基体を、Al/Siモル比が0よりも大きく0.050以下となるように混合した膜形成用ゾルに浸漬し、
水熱合成法により前記多孔質基体の前記表面に塗布された前記種結晶を二次成長させてゼオライト層を形成する。
最初に本願発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本願発明の実施形態に係る流体分離材料は、
(1)炭素数が1以上4以下であるカルボン酸類、アルコール類、ケトン類およびエステル類からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機化合物と水との混合物から、前記有機化合物を分離するための流体分離材料であって、Alを含まない多孔質基体と、前記多孔質基体上に形成されるゼオライト層と、を備え、前記ゼオライト層は、1ユニットセルあたりのAl原子の数が0個より多く0.7個以下である。
この構成によれば、良好な流体分離性能を有する流体分離材料を提供することができる。
(2)炭素数が1以上4以下であるカルボン酸類、アルコール類、ケトン類およびエステル類からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機化合物と水との混合物から、前記有機化合物を分離するための流体分離材料であって、Alを含まない多孔質基体と、前記多孔質基体上に形成されるゼオライト層と、を備え、前記ゼオライト層は、Al濃度が0wt%より大きく0.3wt%以下である。
この構成によれば、良好な流体分離性能を有する流体分離材料を提供することができる。
(3)上記(1)または(2)に記載の前記多孔質基体は、シリカ粒子から構成される多孔質シリカ基体であることが好ましい。
この構成によれば、ゼオライト層から構造規定剤を除去するために行う熱処理においてゼオライト層にクラックが生じず、かつ多孔質シリカ基体からAlが溶出することがないため、ゼオライト層中のAl濃度を容易に制御することができる。
(4)上記(1)から(3)のいずれかに記載の前記有機化合物は、CnH2n+1−OH(前記式中、nは1〜4の整数を表す)からなる群およびCmH2m+1−COOH(前記式中、mは1〜3の整数を表す)からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
上記の流体分離材料は、特に、これらの群からなる有機化合物を分離するのに好適である。
(5)上記(1)から(4)のいずれかに記載の前記化合物は酢酸であり、前記流体分離材料は、酢酸と水との混合蒸気から酢酸を分離するための流体分離材料として用いられることが好ましい。
上記に記載の流体分離材料を用いることにより、特に、酢酸を含む水溶液を酢酸と水とに分離するのに好適である。
(6)前記ゼオライト層の構造型は、MFI型であることが好ましい。
細孔径の大きさが上記に示した有機化合物の分離に適しているためである。
(7)Alを含まない多孔質基体を、ゼオライト種結晶分散液に浸漬し、次いで前記多孔質基体を前記分散液から引き揚げることで、前記多孔質基体の表面に種結晶を塗布し、
前記種結晶が塗布された前記多孔質基体を、Al/Siモル比が0よりも大きく0.050以下となるように混合した膜形成用ゾルに浸漬し、
水熱合成法により前記多孔質基体の前記表面に塗布された前記種結晶を二次成長させてゼオライト層を形成する。
膜形成用ゾル中のAl濃度を調整することで、ゼオライト層の形成と同時にゼオライト層中のAl濃度を制御することができ、簡便な方法で分離性能が高い流体分離材料を製造することができる。
(8)前記多孔質基体として、シリカ粒子から構成される多孔質シリカ基体を用いることが好ましい。
多孔質基体がシリカ粒子から構成されているため、ゼオライト層から構造規定剤を除去するために行う熱処理においてゼオライト層にクラックが生じず、かつ多孔質シリカ基体からAlが溶出することがないため、ゼオライト層中のAl濃度を容易に制御することができる。
以下、本発明に係るゼオライト膜(ゼオライト層)用多孔質シリカ基体、流体分離材料及びその製造方法の実施の形態の例を、図面を参照して説明する。
なお、本実施形態では、多孔質基体として多孔質シリカ基体を用い、当該多孔質シリカ基体にMFI型のゼオライト膜を形成した流体分離材料について例示して説明する。また、流体分離材料の形状は、平面状等、任意の形状とすることもできるが、反応効率の点から流体との接触面積をより広くするために、本実施形態では管状としている。
図1に、流体分離材料の一実施形態を示す。図1は流体分離材料の縦断面図である。
流体分離材料20は略円筒形状であり、その中心には長手方向に延びる略円形断面の中心孔24を有する。流体分離材料20は、中心孔24の外周上に管壁としてゼオライト膜用の多孔質シリカ基体21を有している。多孔質シリカ基体21の外周にはゼオライト膜22が製膜されている。
さらに、多孔質シリカ基体21の厚さは、特に限定されるものではないが、機械的強度とガス透過性のバランスから0.2mm〜5mmであることが好ましく、0.5mm〜3mmであることがより好ましい。
まず、ロッド30の周囲にシリカガラス粒子を堆積させて多孔質シリカ基体21を作製する(図2(a)参照)。ロッド30は、先端部が下になるようにして鉛直に配置される。また、ロッド30を水平に配置する形としても良い。ロッド30の素材としては、ガラス、耐火性セラミクスなどを用いることができる。ロッド30は固定された後、中心軸を中心として回転される。そして、スス付け法(CVD法)により、ロッド30の側方に配置されたバーナ31により、ロッド30の外周にシリカガラス粒子が堆積される。シリカガラス粒子の生成速度、バーナ31の移動速度、および堆積温度などを変化させることにより、所望の気孔率、細孔径、肉厚を有したシリカ多孔体を堆積させることができる。堆積されたシリカ多孔体からロッド30を引き抜くことにより、円筒状の多孔質シリカ基体21が作製される(図2(b)参照)。また、先端が丸型のロッド30aを使用し、ロッド30aの先端部にもシリカガラス粒子を堆積させることで、先端が閉じた管状の多孔質シリカ基体21aを作製することも可能である(図2(c)参照)。
なお、多孔質シリカ基体21を構成する多孔質シリカガラスは、スス付け法(CVD法)の他に、射出成形法などの製法により製造できる。
本発明のゼオライト膜22の製造に使用するゼオライトの種結晶は従来公知の方法に準じて合成することができる。まず、シリカゾル、構造規定剤、水、その他必要な添加成分を所定濃度で混合して種結晶生成用ゾルを調整し、この種結晶生成用ゾルを耐圧容器を用いて水熱処理する。種結晶生成用ゾルは、水熱処理により、構造規定剤由来の構造を有したゼオライト結晶を形成する。
ゼオライト種結晶を塗布した多孔質シリカ基体21を膜形成用ゾルに浸漬し、耐圧容器を用いて水熱合成し、多孔質シリカ基体21表面にゼオライト膜22を形成する。
ゼオライト膜形成工程によって水熱合成により多孔質シリカ基体21表面に形成されたゼオライト膜22は、構造規定剤を含んでいるため、加熱処理によって構造規定剤を燃焼させ、ゼオライト膜22から除去する。加熱温度は400〜600℃が好ましく、加熱時間は2〜48時間が好ましい。また、昇降温の速度は1℃/分以下とすることが好ましい。
(多孔質シリカ基体の作製)
実施例である例1においては、外付けCVD法により、外径10mm、内径6mm、長さ300mmの多孔質シリカ管を作製し、これを長さ30mmに切断した管をゼオライト用多孔質シリカ基体として使用した。
(ゼオライト種結晶の作製)
原料としてコロイダルシリカ、TPABr、水酸化ナトリウム、蒸留水を用い、SiO2:TPABr:Na2O:H2Oのモル比が1:0.25:0.15:40となるように混合し、室温で60分撹拌することにより種結晶生成用ゾルを得た。このゾルを耐圧容器内で130℃、20時間反応させ、MFI型ゼオライト結晶(ZSM−5)を合成した。このゼオライト結晶を吸引濾過により回収し、熱水で洗浄後、100℃、24時間の乾燥処理を行った。焼成後の結晶を自動乳鉢で6時間粉砕し、粒子径約3μmのゼオライト種結晶を得た。
(ゼオライト種結晶の塗布)
上記種結晶を8g/Lの濃度で純水に分散させ、HClを加えることによりこの分散液のpHを2に調整した。この種結晶分散液に多孔質シリカ基体を30秒浸漬後、分散液から引き上げ、多孔質シリカ基体表面にゼオライト種結晶を塗布した。種結晶を塗布した基体は100℃、24時間の乾燥処理を行った。
(ゼオライト膜の形成)
原料としてテトラメトキシシラン、TPABr、水酸化ナトリウム、二酸化ナトリウムアルミニウム、蒸留水を用い、SiO2:TPABr:Na2O:NaAlO2:H2Oのモル比が1:0.3:0.05:0.005:200となるよう混合し、40℃で60分撹拌することにより膜形成用ゾルを得た。この膜形成用ゾルにゼオライト種結晶を塗布した多孔質シリカ基体を浸漬し、耐圧容器内で130℃、20時間反応させ、多孔質シリカ基体の表面にMFI型ゼオライト膜(ZSM−5)を形成した。この膜から構造規定剤であるTPABrを除去するため、空気中で500℃、15時間の焼成を行った。この焼成の際、昇降温速度は0.5℃/分とした。このように作製された実施例1(例1)に係る流体分離材料について、ゼオライト膜中のAl濃度並びに酢酸および水の透過率を測定した。ゼオライト膜中のAl濃度はEPMAにより測定した。その結果を表1および図5に示す。
実施例である例2においては、ゼオライト膜の原料として、テトラメトキシシラン、TPABr、水酸化ナトリウム、二酸化ナトリウムアルミニウム、蒸留水を、SiO2:TPABr:Na2O:NaAlO2:H2Oのモル比が1:0.3:0.05:0.010:200となるよう混合した膜形成用ゾルを使用した。この膜形成用ゾルを使用したことを除き、実施例1と同じ方法により、多孔質シリカ基体の表面にMFI型ゼオライト膜(ZSM−5)を製膜した。
このように作製された実施例2(例2)に係る流体分離材料について、ゼオライト膜中のAl濃度並びに酢酸および水の透過率を測定した。ゼオライト膜中のAl濃度はEPMAにより測定した。その結果を表1および図5、に示す。
実施例である例3においては、ゼオライト膜の原料として、テトラメトキシシラン、TPABr、水酸化ナトリウム、二酸化ナトリウムアルミニウム、蒸留水を、SiO2:TPABr:Na2O:NaAlO2:H2Oのモル比が1:0.3:0.05:0.013:200となるよう混合した膜形成用ゾルを使用した。この膜形成用ゾルを使用したことを除き、実施例1と同じ方法により、多孔質シリカ基体の表面にMFI型ゼオライト膜(ZSM−5)を形成した。
このように作製された実施例3(例3)に係る流体分離材料について、酢酸および水の透過率を測定した。その結果を表1および図5に示す。
実施例である例4においては、ゼオライト膜の原料として、テトラメトキシシラン、TPABr、水酸化ナトリウム、二酸化ナトリウムアルミニウム、蒸留水を、SiO2:TPABr:Na2O:NaAlO2:H2Oのモル比が1:0.3:0.05:0.020:200となるよう混合した膜形成用ゾルを使用した。この膜形成用ゾルを使用したことを除き、実施例1と同じ方法により、多孔質シリカ基体の表面にMFI型ゼオライト膜(ZSM−5)を形成した。
このように作製された実施例4(例4)に係る流体分離材料について、ゼオライト膜中のAl濃度並びに酢酸および水の透過率を測定した。ゼオライト膜中のAl濃度はEPMAにより測定した。その結果を表1および図5に示す。
実施例である例5においては、ゼオライト膜の原料として、テトラメトキシシラン、TPABr、水酸化ナトリウム、二酸化ナトリウムアルミニウム、蒸留水を、SiO2:TPABr:Na2O:NaAlO2:H2Oのモル比が1:0.3:0.05:0.040:200となるよう混合した膜形成用ゾルを使用した。この膜形成用ゾルを使用したことを除き、実施例1と同じ方法により、多孔質シリカ基体の表面にMFI型ゼオライト膜(ZSM−5)を形成した。
このように作製された実施例5(例5)に係る流体分離材料について、ゼオライト膜中のAl濃度並びに酢酸および水の透過率を測定した。ゼオライト膜中のAl濃度はEPMAにより測定した。その結果を表1および図5に示す。
比較例として、以下の例6および例7のゼオライト膜を形成した。例6においては、ゼオライト膜の原料として、SiO2:TPABr:Na2O:NaAlO2:H2Oのモル比が1:0.3:0.05:0:200となるよう混合した膜形成用ゾルを用いた。すなわち、例6においては、膜形成用ゾルにNaAlO2を添加しなかった。また、例7においては、ゼオライト膜の原料として、SiO2:TPABr:Na2O:NaAlO2:H2Oのモル比が1:0.3:0.05:0.080:200となるよう混合した膜形成用ゾルを用いた。例6および例7については、上記の膜形成用ゾルを使用したことを除き、実施例1と同じ方法により多孔質シリカ基体の表面にMFI型ゼオライト膜(ZSM−5)を形成した。
このように作製された比較例(例6、7)に係る流体分離材料について、酢酸および水の透過率を測定した。その結果を表1および図5に示す。
図8に示すように、酢酸濃度が95%である酢酸水溶液がヒータ付きバブラー45に収容されている。バブラー45内の酢酸水溶液を加熱し気化させて、流体分離材料20内に供給する。
流体分離材料20は、ヒータ47により110℃に保温される。流体分離材料20の外側にはスイープガス(Ar)を供給する。流体分離材料20の中心孔を通過するガス(非透過ガス)は、その一部がガスクロマトグラフィー46に送られてガスの成分および流量が測定され、その他はそのまま排気される。流体分離材料20の内外は共に大気圧である。流体分離材料20内に供給された一部のガスが、分圧差により流体分離材料20を透過する。この透過ガスはガスクロマトグラフィー46に送られ、その成分および流量が測定される。
また、図6及び図7より、ゼオライト膜中のAl濃度及び1ユニットセルあたりのAl原子の数は、膜形成用ゾル中のAl/Siモル比と比例関係にあることが確認できる。
一方、例6に係る流体分離材料は、透過率比でCH3COOH/H2O=3.0の分離性能を示し、例7に係る流体分離材料は、透過率比でCH3COOH/H2O=0.5の分離性能を示した。
21:多孔質シリカ基体
22:ゼオライト膜
24:中心孔
25:ガスシール部
26:基体
30:ロッド
31:バーナ
40:流体分離モジュール
45:バブラー
46:ガスクロマトグラフィー
47:ヒータ
Claims (8)
- 炭素数が1以上4以下であるカルボン酸類、アルコール類、ケトン類およびエステル類からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機化合物と水との混合物から、前記有機化合物を分離するための流体分離材料であって、Alを含まない多孔質基体と、前記多孔質基体上に形成されるゼオライト層と、を備え、前記ゼオライト層は、1ユニットセルあたりのAl原子の数が0個より多く0.7個以下である、流体分離材料。
- 炭素数が1以上4以下であるカルボン酸類、アルコール類、ケトン類およびエステル類からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機化合物と水との混合物から、前記有機化合物を分離するための流体分離材料であって、Alを含まない多孔質基体と、前記多孔質基体上に形成されるゼオライト層と、を備え、前記ゼオライト層中のAl濃度が0wt%より大きく0.3wt%以下である、流体分離材料。
- 前記多孔質基体は、シリカ粒子から構成される多孔質シリカ基体である、請求項1または請求項2に記載の流体分離材料。
- 前記有機化合物は、CnH2n+1−OH(前記式中、nは1〜4の整数を表す)からなる群およびCmH2m+1−COOH(前記式中、mは1〜3の整数を表す)からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の流体分離材料。
- 前記有機化合物は酢酸であり、前記流体分離材料は、酢酸と水との混合蒸気から酢酸を分離するための流体分離材料として用いられる、請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の流体分離材料。
- 前記ゼオライト層の構造型は、MFI型である、請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の流体分離材料。
- Alを含まない多孔質基体を、ゼオライト種結晶分散液に浸漬し、次いで前記多孔質基体を前記分散液から引き揚げることで、前記多孔質基体の表面に種結晶を塗布し、
前記種結晶が塗布された前記多孔質基体を、Al/Siモル比が0よりも大きく0.050以下となるように混合した膜形成用ゾルに浸漬し、
水熱合成法により前記多孔質基体の前記表面に塗布された前記種結晶を二次成長させてゼオライト層を形成する、流体分離材料の製造方法。 - 前記多孔質基体として、シリカ粒子から構成される多孔質シリカ基体を用いる、請求項7に記載の製造方法。
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Cited By (2)
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WO2018131707A1 (ja) * | 2017-01-16 | 2018-07-19 | 住友電気工業株式会社 | 分離膜の製造方法 |
JP2021024801A (ja) * | 2019-08-02 | 2021-02-22 | 三菱ケミカル株式会社 | アルコールの製造方法及び製造装置 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11137981A (ja) * | 1997-11-06 | 1999-05-25 | Noritake Co Ltd | ゼオライト膜担持用基材 |
JP2003088735A (ja) * | 2001-09-17 | 2003-03-25 | Ngk Insulators Ltd | ゼオライト積層複合体及びその製造方法 |
JP2003238147A (ja) * | 2002-02-12 | 2003-08-27 | Toray Ind Inc | Mfi型ゼオライトの合成方法、mfi型ゼオライト結晶、mfi型ゼオライトが塗布された基材、ゼオライト膜の製造方法、および分離方法 |
WO2014069676A1 (ja) * | 2012-11-01 | 2014-05-08 | 日本碍子株式会社 | セラミック分離膜構造体、およびその補修方法 |
JP2015033688A (ja) * | 2013-07-08 | 2015-02-19 | 住友電気工業株式会社 | ハイシリカゼオライト膜用多孔質シリカ基体、流体分離材料および流体分離材料の製造方法 |
-
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11137981A (ja) * | 1997-11-06 | 1999-05-25 | Noritake Co Ltd | ゼオライト膜担持用基材 |
JP2003088735A (ja) * | 2001-09-17 | 2003-03-25 | Ngk Insulators Ltd | ゼオライト積層複合体及びその製造方法 |
JP2003238147A (ja) * | 2002-02-12 | 2003-08-27 | Toray Ind Inc | Mfi型ゼオライトの合成方法、mfi型ゼオライト結晶、mfi型ゼオライトが塗布された基材、ゼオライト膜の製造方法、および分離方法 |
WO2014069676A1 (ja) * | 2012-11-01 | 2014-05-08 | 日本碍子株式会社 | セラミック分離膜構造体、およびその補修方法 |
JP2015033688A (ja) * | 2013-07-08 | 2015-02-19 | 住友電気工業株式会社 | ハイシリカゼオライト膜用多孔質シリカ基体、流体分離材料および流体分離材料の製造方法 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018131707A1 (ja) * | 2017-01-16 | 2018-07-19 | 住友電気工業株式会社 | 分離膜の製造方法 |
CN110177614A (zh) * | 2017-01-16 | 2019-08-27 | 住友电气工业株式会社 | 分离膜的制造方法 |
JPWO2018131707A1 (ja) * | 2017-01-16 | 2019-12-12 | 住友電気工業株式会社 | 分離膜の製造方法 |
JP2021024801A (ja) * | 2019-08-02 | 2021-02-22 | 三菱ケミカル株式会社 | アルコールの製造方法及び製造装置 |
JP7444560B2 (ja) | 2019-08-02 | 2024-03-06 | 三菱ケミカル株式会社 | アルコールの製造方法及び製造装置 |
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