KR950015132B1 - 고내열성 실록산계 폴리이미드와 그의 제조방법 - Google Patents

고내열성 실록산계 폴리이미드와 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

고내열성 실록산계 폴리이미드와 그의 제조방법
본 발명은 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 고내열성 실록산계 폴리이미드와 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 방향족계 실록산 이 무수물을 방향족디아민과 반응시키므로써, 평탄화 특성과 접착력이 좋고 내열성 및 기계적 강도가 뛰어난 방향족 실론산계 폴리이미드와 그를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, R1, R2는 탄소수 6∼30개의 방향족탄화 수소이고, R3는 CnH2N-1의 지방족 또는 방향족치환기이며, m 및 n은 1이상의 정수이다.
최근 반도체소자의 표면보호막 및 액정 배향막 등에 디아민 단량체로써 미국특허 제3740305호에서는 다음 구조식(A)와 같은 구조의 디아미노 실록산을 사용하여 접착력이 좋고 전기 절연성 및 평탄화 특성이 우수한 다음 구조식(B)과 같은 구조의 폴리이미드를 이용하기도 한다.
Figure kpo00002
상기식에서, R1, R2및 m과 n은 상기와 같고, x는 1∼10의 정수이다.
이때 기존의 방향족 폴리이미드의 고분자 주쇄에 설록산기를 도입함으로써 접착성, 표면성질, 가소성, 산소플라즈마 저항성, 전기절연성이 향상되는 것으로 알려져 있다.
그러나 현재 상업적으로 이용 가능한 디아미노실록산의 말단 그룹은 경제적으로 제조가 가능한 지방족아민으로 제한되어 있어 이러한 지방족기의 제한된 열 안정성이 문제가 되고 있다.
또한, 다음 구조식(C)의 아닐린과 같은 방향족기와 연결된 디실록산계가 고내열성을 갖는 폴리이미드의 제조를 위해 유용한 것으로 많은 관심을 끌고 있으나 이러한 화합물은 그 반응경로가 복잡하고 생산물 수율이 낮아 제품단가가 매우 높은 비실용적인 면이 있었다. 그리고 일본특허공개 소 63-270690호 및 G.N. Babu. PI. Vol 1, p51에서는 다음 구조식(D)와 같은 구조의 방향족 이무수물의 디실록산 화합물을 사용하기도 하나 이 또한 생산수율이 약 20%로 극히 낮은 것으로 알려져 있다.
Figure kpo00003
상기식에서, X는 상기와 같다.
따라서 본 발명은 이러한 종래의 문제점을 개선하기 위하여, 방향족계 실록산 이무수물을 고수율로 얻고 이를 방향족 디아민과 반응시키므로써, 기존의 설록산계 폴리이미드에 비해 제반 물성이 뛰어난 실록산계 변성 폴리이미드를 제공하는데 그 목적이 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 실록산계 폴리이미드를 제조함에 있어서, 1,3-비스(파라히드록시페닐)디실록산과 무수트리멜리트산을 반응시켜 다음 구조식(Ⅱ)로 표시되는 방향족계 실록산의 이 무수물을 제조하고, 그 제조된 방향족계 실록산의 이무수물을 전체 방향족 이무수물의 5∼95% 만큼 사용하여 이를 동일한 당량의 방향족디아민과 반응시켜 다음 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 폴리아믹산을 제조한 후, 이를 가열 경화시켜 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 고내열성의 실록산계 폴리이미드를 제조하는 것을 그 특징으로 한다.
Figure kpo00004
상기식들 중에서, R1, R2, R3및 m과 n은 상기한 바와 같다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 실록산계 폴리이미드를 제조하기 위해서는 우선 다음의 반응식에서 나타냈듯이 1,3-비스(파라히드록시페닐)디실록산을 무수트리멜리트산 클로라이드와 축합반응시키거나(방법 1)(a)와 같은 구조의 빌스마이어덕트(vilsmeier adduct)를 사용한 무수트리멜리트산과의 반응에 의해(방법 2) 다음 구조식(Ⅱ)과 같은 방향족계 실록산의 이무수물을 제조한다. 이때 사용된 vilsmeier adduct는 피리딘 등의 용매하에서 파라-톨루엔설포닐클로라이드와 N,N-디메틸포름아미드(DMF)로부터 얻을 수 있다.
[방법 1]
Figure kpo00005
[방법 2]
Figure kpo00006
상기 반응의 용매로는 피리딘, 또는 피콜린 등의 단일용매 또는 이들의 혼합용매가 사용될 수 있다.
상기의 방법에 의하여 얻은 상기 구조식(Ⅱ)와 같은 방향족계 실록산의 이무수물을 다음 구조식(Ⅳ)로 표시되는 방향족 테트라카르본산과의 총몰에 대하여 5∼95몰% 만큼 사용하여, 이를 다음 구조식(Ⅴ)로 표시되는 방향족디아민과 당량으로 반응시켜 상기 구조식(Ⅲ)과 같은 구조의 폴리아믹산을 얻었다.
Figure kpo00007
상기식에서, R1및 R2는 상기와 같다.
본 발명에서 이용될 수 있는 상기 구조식(Ⅳ)와 같이 나타낼 수 있는 방향족 테트라카르본산 이무수물에는 예를들어 피로멜리틱 이무물(PMDA, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라 카르본산 이무물(BDTA), 3,3',4,4'-비페닐 테트라 카르본산 이무수물(BPDA), 2,3',3'4'-비페닐 테트라 카르본산 이무수물(α-BPDA), 2,3,6,7-나프탈렌 테트라 카르본산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌 테트라 카르본산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카르본산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물등 중 하나의 화합물이나 이들의 유도체의 단일성분, 혹은 혼합물이 사용된다.
또한 상기 구조식(Ⅴ)와 같이 나타낼 수 있는 방향족 디아민의 구체적인 예로서 4,4'-디아미노디페닐에테르, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌 디아민, 4,4'-디아미노페닐메탄, 2,2'-비스(4-아미노 페닐)프로판, 3,3'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 설파이드, 벤지딘, 벤지 딘-3,3'-디카르본산, 메타크실렌 디아민 등 중 하나의 화합물이나 이들유도체의 단일성분 혹은 혼합물이 사용된다.
그리고 상기의 방향족 실록산계 폴리이미드 수지의 전구체, 즉 폴리아믹산을 얻을 경우의 유기용매는 N-메틸-2-피롤리디논(NMP), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAC), N,N'-디메틸포름아미드(DMF), 헥사메틸포스포름 아미드등의 고극성 염기성 용매와 그 외에 메타크레졸, 파라크레졸, 크실렌, 페놀계 등의 방향족 용매와의 혼합용매 등이 이용될 수 있다.
또한 반응조건으로는 보통 80℃ 이하, 바람직하기로는 30℃ 이하의 온도에서 고중합도가 얻어질때까지 반응시키는 것이 좋으며, 약 5∼10 시간 정도 반응시킨다.
이렇게 하여 얻어진 구조식(Ⅱ)의 폴리아믹산 용액의 고유점도[η]는 0.4∼1.0의 범위에 있고 고형분 농도 20중량%에서의 용액점도는 1,000∼20,00CPS 정도이다. 이때 고유점도가 너무 낮으면 피막형성능이 떨어져 반도체 적용할때 절연특성, 내스트레스성의 제물성이 떨어진다.
이상과 같은 폴리아믹산 용액을 실리콘 웨이퍼 등의 기재에 코팅한 후 고온 가열하게 되면 상기 구조식(Ⅰ)의 방향족 실록산계 폴리이미드를 얻을 수 있게 된다.
상기와 같이 본 발명에 의해 얻어진 폴리아믹산을 실리콘 기재에 코팅한 후 가열 경화에 의해 형성된 폴리이미드 피막은 접착력과 평탄화 특성이 우수할 뿐아니라 실록산의 말단 그룹이 지방족 아민으로 이루어진 실록산계 폴리이미드보다 내열성이 현저히 향상되었으며, 또 제조가 어려운 기존의 방향족 실록산계 디아민을 사용한 실록산계 폴리이미드에 비해 경제성이 뛰어난 제품을 얻을 수 있었다.
이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하겠는 바, 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1L 사구플라스크에 온도계 및 교반기를 설치한후 건조 N2가스 분위기하에 파라톨루엔 설포닐 클로라이드(1g, 5.2m㏖)의 건조 피리딘용액 4㎖를 가한 다음 DMF(0.08㎖, 1.2m㏖)를 가한후 상온에서 30분간 교반하여 vilsmeier adduct를 제조한다. 여기서 무수트리델리트산(2m㏖)의 피리딘 용액 4㎖를 가한후 상온에서 10분, 80℃에서 10분간 교반을 계속하였다. R3가 메틸기인 1,3-비스(파라히드록시페닐)디실록산(1m㏖)의 피리딘 용액 6㎖를 100℃에서 10분간 서서히 가한후 50∼80℃에서 3시간 교반을 계속하였다. 교반이 끝나면 상기의 반응물을 메탄올에 부어 침전을 받아 재결정시킨 후 상온, 감압하에 24시간 보관하였다.
[실시예 2]
무수트리 멜리트산 클로라이드(2m㏖)를 건조피리딘 5㎖에 녹인후 30분간 환류시킨다음 R3가 메틸기인 1,3-비스(파라히드록시페닐)디실록산 1m㏖과 건조피리딘 2.5㎖를 첨가한 후 20시간 동안 반응시켜 반응 혼합물을 환류시켜 교반하였다. 교반이 끝나면 상기의 반응 생성물을 메탄올에 침전시킨 후 재결정하여 상온, 감압하에 24시간 보관하였다.
[실시예 3]
1,3-비스(파라히드록시페닐)디실록산의 알킬치환체 R3가 페닐기인 것을 제외한 모든 조건을 실시예 1과 동일하게 하여 실험하였다.
[실시예 4]
1,3-비스(파라히드록시페닐)디실록산의 알킬치환체가 페닐기인 것을 제외한 모든 조건을 실시예 2와 동일하게 하여 실험하였다.
[실시예 5]
용매를 피리딘 대신 피콜린으로 사용한 것을 제외한 모든 조건을 실시예 1과 동일하게 하여 실험하였다. 상기 실시예 1∼5에서 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
실시예 1 혹은 2에서 제조한 방향족 실록산계 이무수물 0.01몰과 BTDA 0.09몰을 0.1몰의 4,4'-디아미노디페닐에테르의 NMP용액을 350㎖에 서서히 가한후 상온에서 8시간 교반하여 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산의 용액을 얻었다.
얻어진 용액의 점도는 부룩필드 점도계(LV spindle #=3)에 의해서 25±0.1℃에서 측정하였다. 상기에서 얻어진 용액의 접착특성은 용액을 실리콘 기재상에 코팅한 후 소성시킨 폴리이미드막을 형성하여 스카치테이프로 측정, 평가하였다. 그리고 상기 용액을 유리상에서 Doctor Kinife 방식의 바아코팅기(bar coater)에 의해 코팅한 후 소성하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 열특성은 TGA를 이용하여 열분해 개시온도로 측정하였고 인스트롱(Instron)에 의해 기계적 강도 등을 측정하였다. 얻어진 결과는 표 2에 나타내었다.
[실시예 7]
실시예 3 혹은 4에서 얻어진 방향족 실록산계 이무수물을 사용한 것을 제외한 모든 조건을 실시예 6과 동일하게 하여 실시하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
BTDA 0.1몰과 1,3-비스(감마아미노프로필)테트라 메틸디실록산 0.01㏖ 및 4,4'-디아미노디페닐에테르 0.09㏖을 NMP용액 350㎖에 가한후 상온에서 8시간 교반하여 폴리이미드의 전구체 용액을 얻었다. 실시예 6에서 나타낸것과 동일한 조건에서 제반물성을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 1-5에서 보는 바와 같이 Vilsmeier adduct를 사용하여 축합반응을 시켰을 경우 수율이 향상되며, 1,3-비스(파라히드록시페닐)디실록산의 알킬 치환체가 메틸기일때가 페닐기일때보다 수율이 높은 것을 볼수 있다. 이는 Vilsmeyer adduct를 사용하는 것이 방향족계 실록산의 이무수물을 얻는 방법으로 효과적이며, 반응물의 입체장애가 전체적인 수율에 큰 영향을 줌을 알수 있다. 또한 다음표 2에 나타나 있듯이 방향족계 실록산 2무수물을 사용한 실시예 6과 7로 지방족계 디아미노 실록산 단량체를 사용한 비교예 1에 비해 내열성과 기계적 강도가 크게 향상됨을 볼수 있다.
[표 1]
Figure kpo00008
[표 2]
Figure kpo00009

Claims (6)

  1. 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 고내열성의 실록산계 폴리이미드.
    Figure kpo00010
    Figure kpo00011
    상기식에서, R1, R2는 탄소수 6∼30개의 방향족 탄화수소기이고, R3는 CnH2n+1의 지방족기, 또는 방향족기 치환기이며, m과 n은 1이상의 정수이다.
  2. 다음 구조식(Ⅱ)으로 표시되는 방향족 실록산계 이무수물과 다음 구조식(Ⅳ)로 표시되는 방향족 테트라카르본산 이무수물의 1종 또는 2종 이상의 혼합물 및, 다음 구조식(Ⅴ)으로 표시되는 방향족 디아민 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 반응시켜서 다음 구조식(Ⅰ)으로 표시되는 고내열성의 실록산계 폴리이미드를 제조하는 방법.
    Figure kpo00012
    Figure kpo00013
    상기식들중에서, R1, R2, R3는 상기한 바와 같다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 구조식(Ⅱ)의 방향족계 실록산 이무수물은 1,3-비스(파라히드록시페닐)디실록산과 무수트리멜리트산 및 빌스마이너어 덕트(Vilsmeier adduct)를 반응 용매하에 반응시켜 제조함을 특징으로 하는 실록산계 폴리이미드의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 구조식(Ⅱ)의 방향족계 실록산이무수물은 1,3-비스(파라히드록시페닐)디실록산과 무수트리멜리트산 할라이드를 반응용매하에 반응시켜 제조함을 특징으로 하는 실록산계 폴리이미드의 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 반응 용매로서는 피리딘계 또는 피콜린계의 단일용매, 또는 이들의 혼합용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 실록산계 폴리이미드의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 방향족 디아민은 상기 구조식(Ⅱ)의 방향족 실록산 이무수물과 상기 구조식(Ⅳ)의 방향족 테트라카르본산 이무수물의 총량과 당량으로 반응하고, 이때 상기 구조식(Ⅱ)의 실록산이 무수물은 사용되는 구조식(Ⅱ) 및 (Ⅳ)의 무수물 성분 총량중 5-95몰%로 반응하는 것을 특징으로 하는 실록산계 폴리이미드의 제조방법.
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