JPH07238227A - 硬化性ポリイミド系樹脂組成物 - Google Patents
硬化性ポリイミド系樹脂組成物Info
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- JPH07238227A JPH07238227A JP5465894A JP5465894A JPH07238227A JP H07238227 A JPH07238227 A JP H07238227A JP 5465894 A JP5465894 A JP 5465894A JP 5465894 A JP5465894 A JP 5465894A JP H07238227 A JPH07238227 A JP H07238227A
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- general formula
- polyimide
- aromatic ring
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 一般式(1) ：
又は一般式(2) ：
〔ここで、 R1 及び R2 は炭素原子数１〜10の１価炭化
水素基、 R3 は炭素原子数１〜10の２価の有機基、Ｘは
芳香族環又は脂肪族環を含む４価の有機基、Ｙは２価の
有機基、Ｚは芳香族環を含む２価の有機基、Ｗは芳香族
環を含む３価の有機基、ｍは１〜３の整数、そしてｎは
１以上の整数である〕で表されるシリル化ポリイミド、
〔ここで、 R1 、 R2 、 R3 、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは前記
の通りであり、である〕と、フェニルエーテル30〜80重
量％及びγ−ブチロラクトン70〜20重量％からなる混合
溶剤とを含有してなる硬化性ポリイミド系樹脂組成物。 【効果】 上記の組成物はポリイミドイミド被膜の形成
の際の加熱硬化時に発泡がみられず、また吸湿による白
濁も起こらない為、優れた性能の被膜が得られる。ま
た、用いられる溶剤は無害であり、作業上の安全性も問
題がない。
水素基、 R3 は炭素原子数１〜10の２価の有機基、Ｘは
芳香族環又は脂肪族環を含む４価の有機基、Ｙは２価の
有機基、Ｚは芳香族環を含む２価の有機基、Ｗは芳香族
環を含む３価の有機基、ｍは１〜３の整数、そしてｎは
１以上の整数である〕で表されるシリル化ポリイミド、
〔ここで、 R1 、 R2 、 R3 、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは前記
の通りであり、である〕と、フェニルエーテル30〜80重
量％及びγ−ブチロラクトン70〜20重量％からなる混合
溶剤とを含有してなる硬化性ポリイミド系樹脂組成物。 【効果】 上記の組成物はポリイミドイミド被膜の形成
の際の加熱硬化時に発泡がみられず、また吸湿による白
濁も起こらない為、優れた性能の被膜が得られる。ま
た、用いられる溶剤は無害であり、作業上の安全性も問
題がない。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子部品の絶縁保護膜
等として好適なポリイミド樹脂被膜の形成に好適な硬化
性ポリイミド系樹脂組成物に関する。
等として好適なポリイミド樹脂被膜の形成に好適な硬化
性ポリイミド系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、溶剤可溶性ポリイミド樹脂に用い
られてきた有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジメチルアセトアミド、１，４−ジオキサン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン等が挙げ
られる。しかし、１，４−ジオキサン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、シクロヘキサノン等の低沸点
の溶剤は加熱硬化時に発泡を生じ易く、被膜を形成する
と平坦性の劣るものが得られる。Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ジメチルアセトアミド等は、吸湿性が高いため
に吸湿により得られる被膜に白濁を生じるため、実用に
供し得ない場合がある。従来主として用いられてきたト
リエチレングリコールジメチルエーテルは、ジエチレン
グリコールジメチルエーテルと共に、最近人体に対する
有害性が指摘され、使用が制約されている。
られてきた有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジメチルアセトアミド、１，４−ジオキサン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン等が挙げ
られる。しかし、１，４−ジオキサン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、シクロヘキサノン等の低沸点
の溶剤は加熱硬化時に発泡を生じ易く、被膜を形成する
と平坦性の劣るものが得られる。Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ジメチルアセトアミド等は、吸湿性が高いため
に吸湿により得られる被膜に白濁を生じるため、実用に
供し得ない場合がある。従来主として用いられてきたト
リエチレングリコールジメチルエーテルは、ジエチレン
グリコールジメチルエーテルと共に、最近人体に対する
有害性が指摘され、使用が制約されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、加
熱硬化時の発泡、吸湿による白濁も起こらず、使用され
る溶剤が無害で作業上安全でありながら、良好な特性を
有するポリイミド樹脂被膜が得られる硬化性ポリイミド
系樹脂組成物を提供することにある。
熱硬化時の発泡、吸湿による白濁も起こらず、使用され
る溶剤が無害で作業上安全でありながら、良好な特性を
有するポリイミド樹脂被膜が得られる硬化性ポリイミド
系樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決する手段として、一般式(1) ：
解決する手段として、一般式(1) ：
【化４】 〔ここで、 R1 及び R2 は同一又は異種の炭素原子数１
〜10の非置換又は置換の１価炭化水素基、 R3 は炭素原
子数１〜10の２価の有機基、Ｘは芳香族環又は脂肪族環
を含む４価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｚは芳香族環
を含む２価の有機基、ｍは１〜３の整数、そしてｎは１
以上の整数である〕で表されるシリル化ポリイミド、及
び一般式(2) ：
〜10の非置換又は置換の１価炭化水素基、 R3 は炭素原
子数１〜10の２価の有機基、Ｘは芳香族環又は脂肪族環
を含む４価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｚは芳香族環
を含む２価の有機基、ｍは１〜３の整数、そしてｎは１
以上の整数である〕で表されるシリル化ポリイミド、及
び一般式(2) ：
【化５】 〔ここで、 R1 、 R2 、 R3 、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは
前記の通りであり、Ｗは芳香族環を含む３価の有機基で
ある〕で表されるシリル化ポリイミドからなる群から選
ばれる少なくとも１種のシリル化ポリイミドと、一般式
(3)：
前記の通りであり、Ｗは芳香族環を含む３価の有機基で
ある〕で表されるシリル化ポリイミドからなる群から選
ばれる少なくとも１種のシリル化ポリイミドと、一般式
(3)：
【化６】 〔ここで、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜３の非置換
又は置換の１価炭化水素基、そしてＲ′は炭素原子数１
〜３の非置換又は置換の１価炭化水素基である〕で表さ
れるフェニルエーテル30〜80重量％及びγ−ブチロラク
トン70〜20重量％からなる混合溶剤とを含有してなる硬
化性ポリイミド系樹脂組成物を提供する。
又は置換の１価炭化水素基、そしてＲ′は炭素原子数１
〜３の非置換又は置換の１価炭化水素基である〕で表さ
れるフェニルエーテル30〜80重量％及びγ−ブチロラク
トン70〜20重量％からなる混合溶剤とを含有してなる硬
化性ポリイミド系樹脂組成物を提供する。
【０００５】この一般式(1) 及び(2) で表されるシリル
化ポリイミドは、それぞれ、一般式(4) 及び(5) ：
化ポリイミドは、それぞれ、一般式(4) 及び(5) ：
【化７】 〔ここで、一般式(4) 及び(5) において、Ｘ、Ｙ、Ｚ、
Ｗ及びｎは上記と同様の意味を示す〕で表されるポリイ
ミドと、一般式(6) ：
Ｗ及びｎは上記と同様の意味を示す〕で表されるポリイ
ミドと、一般式(6) ：
【化８】 〔ここで、 R1 、 R2 、 R3 及びｍは上記と同様の意味
を示す〕で表されるイソシアナトシランとを反応させる
ことにより得ることができる。ここで一般式(1) のシリ
ル化ポリイミドの合成に用いられる一般式(4) で表され
るポリイミドは、一般式(7) ：
を示す〕で表されるイソシアナトシランとを反応させる
ことにより得ることができる。ここで一般式(1) のシリ
ル化ポリイミドの合成に用いられる一般式(4) で表され
るポリイミドは、一般式(7) ：
【化９】 〔ここで、Ｘは上記と同様の意味を示す。〕であらわさ
れるテトラカルボン酸二無水物と一般式(8) ： H2N-Y-NH2 (8) 〔ここで、Ｙは上記と同様の意味を示す〕で表されるジ
アミン、さらに一般式(9) ： HOOC-Z-NH2 (9) 〔ここで、Ｚは上記と同様の意味を示す〕で表されるア
ミノカルボン酸とを所定の割合で反応させてポリアミッ
ク酸を合成し、次いで該ポリアミック酸を常法に従って
脱水イミド化することにより得られる。
れるテトラカルボン酸二無水物と一般式(8) ： H2N-Y-NH2 (8) 〔ここで、Ｙは上記と同様の意味を示す〕で表されるジ
アミン、さらに一般式(9) ： HOOC-Z-NH2 (9) 〔ここで、Ｚは上記と同様の意味を示す〕で表されるア
ミノカルボン酸とを所定の割合で反応させてポリアミッ
ク酸を合成し、次いで該ポリアミック酸を常法に従って
脱水イミド化することにより得られる。
【０００６】この際の反応成分の割合は、大体におい
て、（ｎ＋１）モルの一般式(7) のテトラカルボン酸二
無水物に対してｎモルの一般式(8) のジアミンと２モル
の一般一般式(9) のアミノカルボン酸を反応させればよ
い。一般式(2) のシリル化ポリイミドの合成に用いられ
る一般式(5) で表されるポリイミドは、一般式(7) のテ
トラカルボン酸二無水物と、一般式(8) のジアミンと、
一般式(10)：
て、（ｎ＋１）モルの一般式(7) のテトラカルボン酸二
無水物に対してｎモルの一般式(8) のジアミンと２モル
の一般一般式(9) のアミノカルボン酸を反応させればよ
い。一般式(2) のシリル化ポリイミドの合成に用いられ
る一般式(5) で表されるポリイミドは、一般式(7) のテ
トラカルボン酸二無水物と、一般式(8) のジアミンと、
一般式(10)：
【化１０】 で表されるトリカルボン酸無水物とを所定の割合で反応
させてポリアミック酸を合成し、次いで該ポリアミック
酸を常法に従って脱水イミド化することにより得られ
る。
させてポリアミック酸を合成し、次いで該ポリアミック
酸を常法に従って脱水イミド化することにより得られ
る。
【０００７】この際の反応成分の割合は、ｎモルの一般
式(7) のテトラカルボン酸二無水物に対して（ｎ＋１）
モルの一般式(8) のジアミンと、２モルの一般式(10)の
トリカルボン酸無水物とを反応させればよい。これら一
般式(4) 又は(5) のポリイミドの合成反応の条件は公知
のとおりであり、通常、ポリアミック酸の熟成を室温で
８〜16時間行なった後、トルエン、キシレン等を加えて
共沸脱水を行えばよい。
式(7) のテトラカルボン酸二無水物に対して（ｎ＋１）
モルの一般式(8) のジアミンと、２モルの一般式(10)の
トリカルボン酸無水物とを反応させればよい。これら一
般式(4) 又は(5) のポリイミドの合成反応の条件は公知
のとおりであり、通常、ポリアミック酸の熟成を室温で
８〜16時間行なった後、トルエン、キシレン等を加えて
共沸脱水を行えばよい。
【０００８】シリル化ポリイミドを示す一般式(1) 及び
(2) において、Ｘは芳香族環あるいは脂肪族環を含む４
価の有機基であり、一般式(4) 、(5) で表されるポリイ
ミドの出発原料である上記一般式(7) のテトラカルボン
酸二無水物に由来するものである。これを具体的に示す
と、たとえば、Ｘが
(2) において、Ｘは芳香族環あるいは脂肪族環を含む４
価の有機基であり、一般式(4) 、(5) で表されるポリイ
ミドの出発原料である上記一般式(7) のテトラカルボン
酸二無水物に由来するものである。これを具体的に示す
と、たとえば、Ｘが
【化１１】 であるピロメリット酸二無水物、Ｘが
【化１２】 であるベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、Ｘが
【化１３】 である３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、Ｘが
酸二無水物、Ｘが
【化１４】 である２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、
ノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、
【化１５】 である２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸ア
ンヒドリド）パーフルオロプロパン、Ｘが
ンヒドリド）パーフルオロプロパン、Ｘが
【化１６】 であるビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチル
シランジアンヒドリド、Ｘが
シランジアンヒドリド、Ｘが
【化１７】 である１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンジアンヒ
ドリド、Ｘが
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンジアンヒ
ドリド、Ｘが
【化１８】 １，３−ビス〔４−（１，２，３，６−テトラヒドロ無
水フタル酸）〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサンなどであるが、これらに限定されるものではな
い。なお、一般式(1) 及び(2) において、Ｘは上に例示
した化合物に含まれる１種であっても２種以上の組み合
わせであってもよい。従って、一般式(4) 及び(5) のポ
リイミドにおいても１種単独でも二種以上の組合せでも
よく、これらを合成する際の一般式(7) のテトラカルボ
ン酸二無水物として１種単独を使用してもよいし、二種
以上を併用してもよい。
水フタル酸）〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサンなどであるが、これらに限定されるものではな
い。なお、一般式(1) 及び(2) において、Ｘは上に例示
した化合物に含まれる１種であっても２種以上の組み合
わせであってもよい。従って、一般式(4) 及び(5) のポ
リイミドにおいても１種単独でも二種以上の組合せでも
よく、これらを合成する際の一般式(7) のテトラカルボ
ン酸二無水物として１種単独を使用してもよいし、二種
以上を併用してもよい。
【０００９】一般式(1) 及び(2) において、Ｙは２価の
有機基であり、それぞれ、一般式(4) 及び(5) のポリイ
ミドの出発原料である一般式(8) のジアミンに由来する
ものである。このジアミンを具体的に例示すると、ｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、２，２′−ビス（４−アミノフェ
ニル）プロパン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−
ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，
４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）
ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチル−
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔３
−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
タン、１，１−ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔３，５−
ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
タン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
メタン、ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メタン、ビス〔３−クロロ−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３，５−
ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メ
タン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕パーフルオロプロパン等の芳香族環含有
ジアミン、式：
有機基であり、それぞれ、一般式(4) 及び(5) のポリイ
ミドの出発原料である一般式(8) のジアミンに由来する
ものである。このジアミンを具体的に例示すると、ｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、２，２′−ビス（４−アミノフェ
ニル）プロパン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−
ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，
４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）
ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチル−
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔３
−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
タン、１，１−ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔３，５−
ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
タン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
メタン、ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メタン、ビス〔３−クロロ−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３，５−
ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メ
タン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕パーフルオロプロパン等の芳香族環含有
ジアミン、式：
【化１９】
【化２０】 などの有機ケイ素ジアミン化合物があげられるが、これ
らに限定されるものではない。
らに限定されるものではない。
【００１０】なお、Ｙは上に例示の化合物に含まれるジ
アミン残基の１種であっても２種以上の組み合わせであ
ってもよい。したがって一般式(4) 及び(5) のポリイミ
ドにおいてもＹは１種でも二種以上でもよく、これらを
合成するのに用いられる一般式(8) のジアミンとしても
１種を単独で又は所望により２種以上を併用してもよ
い。一般式(1) において、Ｚは芳香族環を含む２価の有
機基であり、一般式(4) で表されるポリイミドの出発原
料である上記一般式(9) のアミノカルボン酸に由来する
ものである。このアミノカルボン酸を具体的に示すと、
ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ
安息香酸等があげられるが、これらに限定されるもので
はない。
アミン残基の１種であっても２種以上の組み合わせであ
ってもよい。したがって一般式(4) 及び(5) のポリイミ
ドにおいてもＹは１種でも二種以上でもよく、これらを
合成するのに用いられる一般式(8) のジアミンとしても
１種を単独で又は所望により２種以上を併用してもよ
い。一般式(1) において、Ｚは芳香族環を含む２価の有
機基であり、一般式(4) で表されるポリイミドの出発原
料である上記一般式(9) のアミノカルボン酸に由来する
ものである。このアミノカルボン酸を具体的に示すと、
ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ
安息香酸等があげられるが、これらに限定されるもので
はない。
【００１１】なお、Ｚはこれらの一般式(9) のアミノカ
ルボン酸に含まれる残基の１種でも二種以上でもよい。
したがって一般式(4) のポリイミドにおいても、Ｚは１
種でも二種以上でもよく、これを合成する際に使用され
る一般式(9) のアミノカルボン酸としては１種を単独で
使用してもよいし、所望により２種以上を併用してもよ
い。一般式(2) において、Ｗは芳香族環を含む３価の有
機基であり、一般式(5) で表されるポリイミドの出発原
料である上記一般式(10)のトリカルボン酸無水物に由来
するものである。このトリカルボン酸無水物を具体的に
例示すると、トリメリット酸無水物があげられるが、こ
れに限定されるものではない。
ルボン酸に含まれる残基の１種でも二種以上でもよい。
したがって一般式(4) のポリイミドにおいても、Ｚは１
種でも二種以上でもよく、これを合成する際に使用され
る一般式(9) のアミノカルボン酸としては１種を単独で
使用してもよいし、所望により２種以上を併用してもよ
い。一般式(2) において、Ｗは芳香族環を含む３価の有
機基であり、一般式(5) で表されるポリイミドの出発原
料である上記一般式(10)のトリカルボン酸無水物に由来
するものである。このトリカルボン酸無水物を具体的に
例示すると、トリメリット酸無水物があげられるが、こ
れに限定されるものではない。
【００１２】一般式(1) 又は(2) のシリル化ポリイミド
の合成に使用される一般式(6) ：
の合成に使用される一般式(6) ：
【化２１】 で表され、式中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びｎは前記の通り
である。具体的には、例えば、 R1 、 R2 は、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基、ビニル基、アリル基、ブテニル基などのアルケニル
基、フェニル基、トリル基などのアリール基又はこれら
の基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハ
ロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基等で置換したクロ
ロメチル基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフル
オロプロピル基、２−シアノエチル基、メトキシ基、エ
トキシエチル基等から選択される同一又は異種の炭素原
子数１〜10、好ましくは炭素原子数１〜６の非置換又は
置換１価炭化水素とされる。これらのうち、 R1 として
はアルキル基、アルコキシ置換アルキル基が好ましく、
R2 としては非置換又は置換のアルキル基、アリール基
が好適に用いられる。また、 R3 は２価の有機基であ
り、例えば、
である。具体的には、例えば、 R1 、 R2 は、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基、ビニル基、アリル基、ブテニル基などのアルケニル
基、フェニル基、トリル基などのアリール基又はこれら
の基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハ
ロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基等で置換したクロ
ロメチル基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフル
オロプロピル基、２−シアノエチル基、メトキシ基、エ
トキシエチル基等から選択される同一又は異種の炭素原
子数１〜10、好ましくは炭素原子数１〜６の非置換又は
置換１価炭化水素とされる。これらのうち、 R1 として
はアルキル基、アルコキシ置換アルキル基が好ましく、
R2 としては非置換又は置換のアルキル基、アリール基
が好適に用いられる。また、 R3 は２価の有機基であ
り、例えば、
【化２２】 〔式中、ｐは１〜３の整数を示す〕等のアルキレン基、
【化２３】 等のアリーレン基、
【化２４】 〔式中ｐは前記の通りであり、ｑは１〜３の整数を示
す〕等で示されるオキシアルキレン基、イミノアルキレ
ン基等の置換アルキレン基、
す〕等で示されるオキシアルキレン基、イミノアルキレ
ン基等の置換アルキレン基、
【化２５】 〔式中、ｐは前記の通りである〕等で示されるオキシア
ルキレンアリーレン基、イミノアルキレンアリーレン基
等の置換アルキレンアリーレン基などの非置換又は置換
の２価炭化水素基をあげることができる。
ルキレンアリーレン基、イミノアルキレンアリーレン基
等の置換アルキレンアリーレン基などの非置換又は置換
の２価炭化水素基をあげることができる。
【００１３】この一般式(5) で表されるイソシアナトシ
ラン化合物の具体例を示すと、
ラン化合物の具体例を示すと、
【化２６】 等があげられるが、これらに限定されるものではない。
一般式(1) 及び(2) のシリル化ポリイミドの合成には、
これらのイソシアナトシラン化合物の一種を単独で又は
二種以上を併用して用いることができる。本発明の組成
物に、有機溶剤として使用される下記一般式(3)
一般式(1) 及び(2) のシリル化ポリイミドの合成には、
これらのイソシアナトシラン化合物の一種を単独で又は
二種以上を併用して用いることができる。本発明の組成
物に、有機溶剤として使用される下記一般式(3)
【化２７】 のフェニルエーテルを具体的に示すと、
【化２８】 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは１種単独でも二種以上を併用してもよい。
これらは１種単独でも二種以上を併用してもよい。
【００１４】本発明では、一般式(3)のフェニルエーテ
ルはγ−ブチロラクトンとの混合溶剤として用いられ
る。一般式(3)のフェニルエーテルとγ−ブチロラクト
ンとの混合比は、一般式(3)の30〜80重量％に対し、γ
−ブチロラクトンを70〜20重量％であり、好ましくは、
フェニルエーテル40〜60重量％とγ−ブチロラクトン60
〜40重量％である。一般式(3)のフェニルエーテルのみ
を使用した場合、加熱硬化時に発泡が生じ、またγ−ブ
チロラクトン単独の場合は白濁が起こる。上記の混合溶
剤を使用した場合、これらの現象は起こらない。また、
使用されるフェニルエーテル類及びγ−ブチロラクトン
はいずれも人体に無害であり、作業上の安全性にも問題
がない。本発明の樹脂組成物において一般式(1) 及び／
又は(2) で表されるシリル化ポリイミド（固形分）の濃
度は３〜40重量％が好ましく、10〜30重量％がより好ま
しい。保存時には高濃度で保存し、使用に際して希釈し
て塗布に適した濃度にしてもよい。該組成物は、通常溶
液状態であるが、保存の際には一部の固形分が析出して
分散液の状態となっていても差し支えない。
ルはγ−ブチロラクトンとの混合溶剤として用いられ
る。一般式(3)のフェニルエーテルとγ−ブチロラクト
ンとの混合比は、一般式(3)の30〜80重量％に対し、γ
−ブチロラクトンを70〜20重量％であり、好ましくは、
フェニルエーテル40〜60重量％とγ−ブチロラクトン60
〜40重量％である。一般式(3)のフェニルエーテルのみ
を使用した場合、加熱硬化時に発泡が生じ、またγ−ブ
チロラクトン単独の場合は白濁が起こる。上記の混合溶
剤を使用した場合、これらの現象は起こらない。また、
使用されるフェニルエーテル類及びγ−ブチロラクトン
はいずれも人体に無害であり、作業上の安全性にも問題
がない。本発明の樹脂組成物において一般式(1) 及び／
又は(2) で表されるシリル化ポリイミド（固形分）の濃
度は３〜40重量％が好ましく、10〜30重量％がより好ま
しい。保存時には高濃度で保存し、使用に際して希釈し
て塗布に適した濃度にしてもよい。該組成物は、通常溶
液状態であるが、保存の際には一部の固形分が析出して
分散液の状態となっていても差し支えない。
【００１５】被膜の形成 本発明の組成物を用いて被膜を形成するには溶液状の組
成物を基体又は基材状に塗布し、得られた塗膜を通常 1
00℃以上、好ましくは 150℃以上の温度で１〜10時間加
熱すればよい。この処理により、溶液中又は雰囲気中に
存在する水分によって、一般式(1) 又は(2) のシリル化
ポリイミドの末端に存在するアルコキシシリル基の架橋
反応が進行し、硬化する。
成物を基体又は基材状に塗布し、得られた塗膜を通常 1
00℃以上、好ましくは 150℃以上の温度で１〜10時間加
熱すればよい。この処理により、溶液中又は雰囲気中に
存在する水分によって、一般式(1) 又は(2) のシリル化
ポリイミドの末端に存在するアルコキシシリル基の架橋
反応が進行し、硬化する。
【００１６】用途 本発明の組成物を硬化させて得られる被膜は高分子量の
重合体からなり、耐熱性、機械的特性、電気的特性等に
優れ、かつ基体ないし基材に対する接着性、耐溶剤性に
優れたものである。従って、本発明の硬化性ポリイミド
系樹脂組成物は、各種基材、例えば半導体装置、具体的
には半導体素子表面のパッシベーション膜、保護膜、ダ
イオード、トランジスタ等の接合部のジャンクション保
護膜、VLSIのα線遮蔽膜、層間絶縁膜、イオン注入マス
ク等のほか、プリントサーキットボードのコンフェーマ
ルコート、液晶表示素子の配向膜、ガラスファイバーの
保護膜、太陽電池の表面保護膜、さらに該硬化性樹脂溶
液に無機フィラーを配合した印刷用ペースト組成物又導
電性充てん材を配合した導電性のペースト組成物といっ
たペースト組成物など幅広い範囲にわたり利用すること
ができる。
重合体からなり、耐熱性、機械的特性、電気的特性等に
優れ、かつ基体ないし基材に対する接着性、耐溶剤性に
優れたものである。従って、本発明の硬化性ポリイミド
系樹脂組成物は、各種基材、例えば半導体装置、具体的
には半導体素子表面のパッシベーション膜、保護膜、ダ
イオード、トランジスタ等の接合部のジャンクション保
護膜、VLSIのα線遮蔽膜、層間絶縁膜、イオン注入マス
ク等のほか、プリントサーキットボードのコンフェーマ
ルコート、液晶表示素子の配向膜、ガラスファイバーの
保護膜、太陽電池の表面保護膜、さらに該硬化性樹脂溶
液に無機フィラーを配合した印刷用ペースト組成物又導
電性充てん材を配合した導電性のペースト組成物といっ
たペースト組成物など幅広い範囲にわたり利用すること
ができる。
【００１７】
【実施例】下記式(11)：
【化２９】 のシリル化ポリイミドを次のようにして合成した。攪拌
器、温度計及び窒素置換装置を具備したフラスコ内に、
1,3 −ビス（3,4ジカルボキシフェニル）−1,1,3,3 −
テトラメチルジシロキサンジアンヒドリド20.4ｇ（0.04
8mol）及び溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン 200
ｇを入れ、これに 2,2−ビス〔 4−（4 −アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン14.8ｇ（0.036mol）及びｍ−
アミノ安息香酸 3.3ｇ（0.024mol）を溶解したＮ−メチ
ル−２−ピロリドン溶液60ｇを徐々に滴下した。滴下終
了後、さらに室温で10時間攪拌し、次にフラスコに水分
受容器付き還流冷却器を取り付けた後キシレン30ｇを反
応混合物に加え、得られた混合物を 160℃に昇温してそ
の温度に６時間保持した。この反応によって、 1.7ｇの
水が生成した。
器、温度計及び窒素置換装置を具備したフラスコ内に、
1,3 −ビス（3,4ジカルボキシフェニル）−1,1,3,3 −
テトラメチルジシロキサンジアンヒドリド20.4ｇ（0.04
8mol）及び溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン 200
ｇを入れ、これに 2,2−ビス〔 4−（4 −アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン14.8ｇ（0.036mol）及びｍ−
アミノ安息香酸 3.3ｇ（0.024mol）を溶解したＮ−メチ
ル−２−ピロリドン溶液60ｇを徐々に滴下した。滴下終
了後、さらに室温で10時間攪拌し、次にフラスコに水分
受容器付き還流冷却器を取り付けた後キシレン30ｇを反
応混合物に加え、得られた混合物を 160℃に昇温してそ
の温度に６時間保持した。この反応によって、 1.7ｇの
水が生成した。
【００１８】次に得られた反応混合物に 3−イソシアナ
ートプロピルメチルジエトキシシラン 5.2ｇ（0.024mo
l）と、触媒としてトリエチルアミン0.05ｇを加えた
後、室温で10時間攪拌を続けた。このとき炭酸ガスの発
生が認められた。その後、得られた反応溶液をメタノー
ル中に投じ、36.8ｇの式(11)のシリル化ポリイミド樹脂
を得た。また、上述の式、(11)のシリル化ポリイミド樹
脂の合成方法に従って、但し反応成分として 2,2−ビス
（ 3,4−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフル
オロプロパン17.8ｇ（0.04mol ）、溶剤としてＮ−メチ
ル−２−ピロリドン 200ｇを用い、これにジアミノジフ
ェニルエーテル10.0ｇ（0.05mol ）とトリメリット酸無
水物 3.8ｇ（0.02mol ）のＮ−メチル−２−ピロリドン
溶液80ｇを加え、イミド化合物の溶液を得た。さらにこ
の溶液中に３−イソシアナートプロピルトリエトキシシ
ラン 4.9ｇ（0.02mol ）、トリエチルアミン0.05ｇを加
え、目的とする式(12)で表される化合物31.0ｇを得た。
ートプロピルメチルジエトキシシラン 5.2ｇ（0.024mo
l）と、触媒としてトリエチルアミン0.05ｇを加えた
後、室温で10時間攪拌を続けた。このとき炭酸ガスの発
生が認められた。その後、得られた反応溶液をメタノー
ル中に投じ、36.8ｇの式(11)のシリル化ポリイミド樹脂
を得た。また、上述の式、(11)のシリル化ポリイミド樹
脂の合成方法に従って、但し反応成分として 2,2−ビス
（ 3,4−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフル
オロプロパン17.8ｇ（0.04mol ）、溶剤としてＮ−メチ
ル−２−ピロリドン 200ｇを用い、これにジアミノジフ
ェニルエーテル10.0ｇ（0.05mol ）とトリメリット酸無
水物 3.8ｇ（0.02mol ）のＮ−メチル−２−ピロリドン
溶液80ｇを加え、イミド化合物の溶液を得た。さらにこ
の溶液中に３−イソシアナートプロピルトリエトキシシ
ラン 4.9ｇ（0.02mol ）、トリエチルアミン0.05ｇを加
え、目的とする式(12)で表される化合物31.0ｇを得た。
【化３０】
【００１９】これらのシリル化ポリイミド樹脂を、表１
に示すように、下記の有機溶剤に樹脂固形分が30重量％
となるように溶解し、その樹脂組成物の加熱硬化時の発
泡性並びに空気中に放置した際の白濁の有無を肉眼で観
察して調べた。その結果を下記表１に示す。 （使用した有機溶剤） ＊印を付した溶剤は本発明の条件を満たさない溶剤であ
る。 Ａ アニソール：γ−ブチロラクトン＝50：50（重量
比） Ｂ アニソール：γ−ブチロラクトン＝70：30（重量
比） Ｃ* アニソール Ｄ* γ−ブチロラクトン Ｅ* Ｎ−メチル−２−ピロリドン Ｆ* ジエチレングリコールジメチルエーテル
に示すように、下記の有機溶剤に樹脂固形分が30重量％
となるように溶解し、その樹脂組成物の加熱硬化時の発
泡性並びに空気中に放置した際の白濁の有無を肉眼で観
察して調べた。その結果を下記表１に示す。 （使用した有機溶剤） ＊印を付した溶剤は本発明の条件を満たさない溶剤であ
る。 Ａ アニソール：γ−ブチロラクトン＝50：50（重量
比） Ｂ アニソール：γ−ブチロラクトン＝70：30（重量
比） Ｃ* アニソール Ｄ* γ−ブチロラクトン Ｅ* Ｎ−メチル−２−ピロリドン Ｆ* ジエチレングリコールジメチルエーテル
【００２０】
【表１】 ( 注) 樹脂(11): 式(11)のシリル化ポリイミド樹脂 樹脂(12): 式(12)のシリル化ポリイミド樹脂
【００２１】
【発明の効果】本発明の硬化性ポリイミド系樹脂組成物
は、ポリイミドイミド被膜の形成の際の加熱硬化時に発
泡がみられず、また吸湿による白濁も起こらない為、優
れた性能の被膜が得られる。また、用いられる溶剤は無
害であり、作業上の安全性も問題がない。
は、ポリイミドイミド被膜の形成の際の加熱硬化時に発
泡がみられず、また吸湿による白濁も起こらない為、優
れた性能の被膜が得られる。また、用いられる溶剤は無
害であり、作業上の安全性も問題がない。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式(1) ： 【化１】 〔ここで、 R1 及び R2 は同一又は異種の炭素原子数１
〜10の非置換又は置換の１価炭化水素基、 R3 は炭素原
子数１〜10の２価の有機基、Ｘは芳香族環又は脂肪族環
を含む４価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｚは芳香族環
を含む２価の有機基、ｍは１〜３の整数、そしてｎは１
以上の整数である〕で表されるシリル化ポリイミド、及
び一般式(2) ： 【化２】 〔ここで、 R1 、 R2 、 R3 、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは前記
の通りであり、Ｗは芳香族環を含む３価の有機基であ
る〕で表されるシリル化ポリイミドからなる群から選ば
れる少なくとも１種のシリル化ポリイミドと、 一般式(3)： 【化３】 〔ここで、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜３の非置換
又は置換の１価炭化水素基、そしてＲ′は炭素原子数１
〜３の非置換又は置換の１価炭化水素基である〕で表さ
れるフェニルエーテル30〜80重量％及びγ−ブチロラク
トン70〜20重量％からなる混合溶剤とを含有してなる硬
化性ポリイミド系樹脂組成物。 - 【請求項２】 請求項１に記載の組成物を硬化させるこ
とからなる硬化ポリイミド被膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5465894A JPH07238227A (ja) | 1994-02-28 | 1994-02-28 | 硬化性ポリイミド系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5465894A JPH07238227A (ja) | 1994-02-28 | 1994-02-28 | 硬化性ポリイミド系樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07238227A true JPH07238227A (ja) | 1995-09-12 |
Family
ID=12976896
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5465894A Pending JPH07238227A (ja) | 1994-02-28 | 1994-02-28 | 硬化性ポリイミド系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07238227A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115477629A (zh) * | 2022-09-27 | 2022-12-16 | 南京大学 | 一类四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)衍生物的制备方法及其应用 |
-
1994
- 1994-02-28 JP JP5465894A patent/JPH07238227A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115477629A (zh) * | 2022-09-27 | 2022-12-16 | 南京大学 | 一类四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)衍生物的制备方法及其应用 |
| CN115477629B (zh) * | 2022-09-27 | 2023-11-07 | 南京大学 | 一类四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)衍生物的制备方法及其应用 |
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