TW201700302A - 多層聚醯亞胺膜、撓性金屬箔積層體、撓性金屬箔積層體之製造方法及軟硬複合配線板之製造方法 - Google Patents

Abstract

於軟硬複合印刷配線板之製造過程中之熱壓步驟、為了形成外層電路之雷射加工步驟、及除膠渣處理步驟中，藉由使用表示藉由動態黏彈性測定而得之來自β緩和之損失彈性係數之最大值的溫度為155℃~185℃、且上述最大值為0.03~0.15之多層聚醯亞胺膜，而解決軟性印刷基板之階差部分產生龜裂之問題。

Description

多層聚醯亞胺膜、撓性金屬箔積層體、撓性金屬箔積層體之製造方法及軟硬複合配線板之製造方法

本發明係關於一種抑制熱壓後浸漬於除膠渣液時產生之龜裂之多層聚醯亞胺膜、具有多層聚醯亞胺樹脂層與金屬箔之撓性金屬箔積層體、撓性金屬箔積層體之製造方法及使用撓性金屬箔積層體之軟硬複合配線板之製造方法。

近年，隨著電子機器之高性能化、高功能化、及小型化急速發展，對電子機器中所使用之電子零件之小型化、及輕量化要求亦越來越高。基於上述要求，對於半導體元件封裝方法、安裝有半導體元件之配線板，亦要求更高密度、高功能、且高性能者。

其中，使用將如圖1所示之剛性基板與軟性基板組合而成之軟硬複合配線板。能夠將半導體穩定地安裝於剛性基板上，軟性基板能折彎，故能夠兼顧軟硬複合配線板之高功能化及小型化。

作為軟硬複合配線板之製作方法，有包含將剛性基板與軟性基板(以下，亦稱為撓性金屬箔積層體)以熱壓進行統一積層並一體化之步驟、用於形成外層電路之雷射加工步驟、及除膠渣處理步驟之製造 方法，繼而，經由鍍銅步驟、及外裝電路形成步驟而製成軟硬複合配線板。先前之軟硬複合配線板之製造中，為消除如圖1所見之階差，而使用虛設隔板，藉此，能夠使製造過程中之作用於軟硬複合配線板上之壓力均勻化。然而，近年為了削減製造成本，而省去虛設隔板之使用。然而，此種軟硬複合印刷配線板之製造步驟中，若經由以熱壓進行積層並一體化之步驟、用於形成外層電路之雷射加工步驟、及除膠渣處理步驟，則發生於如圖1所示之階差部分會產生龜裂之問題。

先前，報告有：提高雷射加工性之聚醯亞胺(例如，參照專利文獻1)；控制對除膠渣液之耐受性之聚醯亞胺(例如，參照專利文獻2)；於利用雷射加工之通孔形成步驟中，能夠防止由於基板樹脂內產生之應力而發生之對基板樹脂的損傷之聚醯亞胺金屬積層體之製造方法(例如，參照專利文獻3)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本公開專利公報「日本專利特開2002-144476號公報(2002年5月21日公開)」

[專利文獻2]日本公開專利公報「日本專利特開2010-114358號公報(2010年5月20日公開)」

[專利文獻3]日本公開專利公報「日本專利特開2012-186377號公報(2012年9月27日公開)」

然而，專利文獻1~3中所記載之材料，於承受經由以上述此種熱壓進行積層且一體化之步驟與除膠渣處理步驟之軟硬複合印刷配線板之製造步驟方面不充分，至今未提供有經由此兩步驟亦不會產生龜裂之聚醯亞胺材料。

本發明係鑒於上述情況而成者，其目的在於提供一種於製造軟硬複合配線板時，即便經由將剛性基板與軟性基板以熱壓進行積層且一體化之步驟及除膠渣處理步驟，亦不會於軟性基板上產生龜裂之撓性金屬箔積層體，及該撓性金屬箔積層體之原材料即多層聚醯亞胺膜。又，本發明之另一目的在於提供一種撓性金屬箔積層體之製造方法、及軟硬複合配線板之製造方法。

<1>一種多層聚醯亞胺膜，其特徵在於：其係具有至少一層非熱塑性聚醯亞胺樹脂層之多層聚醯亞胺膜，上述多層聚醯亞胺膜為表示藉由動態黏彈性測定而得之來自β緩和之損失彈性係數之最大值的溫度為155℃~185℃、且上述最大值為0.03~0.15者。

<2>如<1>之多層聚醯亞胺膜，其中上述多層聚醯亞胺膜為於上述非熱塑性聚醯亞胺樹脂層之至少單面上具有熱塑性聚醯亞胺膜者。

<3>如<1>或<2>之多層聚醯亞胺膜，其中上述非熱塑性聚醯亞胺樹脂層為表示藉由動態黏彈性測定而得之來自β緩和之損失彈性係數之最大值的溫度為155℃~185℃、且上述最大值為0.05~0.15者。

<4>一種撓性金屬箔積層體，其特徵在於：其係於<1>~<3>中任一項之多層聚醯亞胺膜之至少單面上具有金屬箔。

<5>一種撓性金屬箔積層體之製造方法，其特徵在於：其係如<4>之撓性金屬箔積層體之製造方法，具有將上述多層聚醯亞胺膜之原料即聚醯胺酸流延於上述金屬箔上之步驟。

<6>一種軟硬複合配線板之製造方法，其特徵在於：其係包含將剛性基板與撓性金屬箔積層體於T℃之溫度條件下統一進行加熱及加壓，藉此形成該剛性基板與軟性基板積層且一體化之軟硬複合基板 之步驟，對上述軟硬複合基板實施雷射加工，藉此形成該軟硬複合基板上設有外層電路之軟硬複合配線板之步驟，及對上述軟硬複合配線板實施除膠渣處理之步驟的軟硬複合配線板之製造方法；上述撓性金屬箔積層體係包含具有至少一層非熱塑性聚醯亞胺樹脂層之多層聚醯亞胺膜、及金屬箔者；上述多層聚醯亞胺膜為表示藉由動態黏彈性測定而得之來自β緩和之損失彈性係數之最大值的溫度為T-25℃~T+5℃、且上述最大值為0.03~0.15者。

藉由本發明而獲得之撓性金屬箔積層體，於將該撓性金屬箔積層體加工成軟硬複合配線板之步驟中能夠抑制龜裂之發生。

1‧‧‧金屬箔

1'‧‧‧金屬箔(內層電路)

2‧‧‧環氧玻璃基板(FR4基板)

3‧‧‧接著劑

4‧‧‧覆蓋層膜

5‧‧‧接著劑

6‧‧‧多層聚醯亞胺膜

7‧‧‧不織布

8‧‧‧金屬板

9‧‧‧牛皮紙

10‧‧‧氯乙烯

11‧‧‧脫模性膜

12‧‧‧電解銅箔

100‧‧‧剛性基板

101‧‧‧軟性基板

200‧‧‧積層材料(7、8、9、10、11)

201‧‧‧撓性金屬箔積層體

圖1係表示軟硬複合配線板之一例之剖視圖。

圖2係表示如下試樣之一例之剖視圖，該試樣於本發明之實施例中，於測定撓性金屬箔積層體之浸漬除膠渣液時之耐龜裂性時被壓製，且具有積層材料與來自撓性金屬箔積層體之試片。

以下，對本發明之實施形態進行說明，但本發明並不限定於此。本發明並不限定於以下說明之各構成，可於申請專利範圍所示之範圍內進行各種變更，將分別揭示於不同實施形態或實施例中之技術手段適當地組合而獲得之實施形態或實施例亦包含於本發明之技術範圍內。再者，本說明書中所記載之學術文獻及專利文獻於本說明書中全部作為參考而引用。再者，本說明書中若無特別記載，則表示數值範圍之「A~B」之含義為「A以上(包含A且較A大)B以下(包含B且較B小)」。

軟硬複合配線板於包含藉由對剛性基板與軟性基板統一進行熱壓而以積層狀態進行一體化之步驟(以下，亦稱為熱壓步驟)，用於形 成外層電路之雷射加工步驟，除膠渣處理步驟之製造步驟之後，經由鍍銅步驟，及外裝電路形成步驟製造而成。此時，若使用先前之軟性基板，則所獲得之軟硬複合配線板中，如圖1所示之階差部分產生龜裂之情況會表面化。因此，本發明者等人於製造軟硬複合配線板之步驟中，潛心研究哪一步驟為產生龜裂之因素。首先，於藉由對剛性基板與軟性基板統一進行熱壓而以積層之狀態進行一體化之步驟(熱壓步驟)中，於剛性基板與軟性基板之交界處有如圖1所示之階差，故軟性基板上施加有強烈之熱應變。繼而查明：若經由用於形成外層電路之雷射加工步驟、除膠渣處理步驟，則由於除膠渣處理中所使用之鹼性溶液而軟性基板中所使用之樹脂膜之強度降低，與此相輔地接受上述熱應變之部分產生龜裂。即，可知：熱壓步驟後，經由使用鹼性溶液之除膠渣處理步驟為產生龜裂之原因。故而，可知：以熱壓步驟時能夠承受作用於撓性金屬箔積層體上之熱應變之方式而設計之材料無法充分抑制龜裂，又以能夠承受除膠渣處理之方式而設計之材料亦無法充分抑制龜裂。

因此，本發明者等人認為，於製造軟硬複合配線板之步驟中之熱壓步驟中，使用緩和應力之膜作為用於軟性基板之膜即可，著眼於膜之動態黏彈性行為。並且，認為於熱壓步驟中緩和應力之膜能夠於測定動態黏彈性之情形時，藉由於熱壓步驟之溫度條件附近具有β分散之材料而達成，對各種材料進行研究，結果完成本發明。

本發明之多層聚醯亞胺膜之特徵在於：其係具有至少一層非熱塑性聚醯亞胺樹脂層之多層聚醯亞胺膜，上述多層聚醯亞胺膜為表示藉由動態黏彈性測定而得之來自β緩和之損失彈性係數之最大值的溫度為155℃~185℃、且來自β緩和之損失彈性係數之最大值為0.03~0.15者。

作為β緩和之確認方法，可列舉著眼於基於動態黏彈性測定而得 之損失彈性係數(以下，亦稱為tanδ)與溫度之關係(溫度曲線)之方式。損失彈性係數係藉由動態黏彈性測定而獲得之儲存彈性模數與損失彈性模數之比(儲存彈性模數/損失彈性模數)。具體而言，係規定施加應力之頻率與升溫速度而進行對樹脂樣本之動態黏彈性測定，相對於溫度而對tanδ之值進行繪製。若發生β緩和，則tanδ上升顯示最大值。藉此，能夠確認β緩和。本發明中，於頻率5Hz、升溫速度為3℃/分鐘之測定條件下進行動態黏彈性測定。

本發明中之多層聚醯亞胺膜，以表示來自β緩和之tanδ之最大值的溫度(以下，亦稱為最大值溫度)達到155℃~185℃範圍之方式而設定。如此設定之理由在於：於設想製造軟硬複合配線板時之熱壓步驟中經常使用之溫度為180℃左右之情形時，認為若來自β緩和之tanδ之最大值溫度為此溫度範圍則能夠緩和應力。若最大值溫度超出上述溫度範圍，則發生β緩和之溫度區域超出熱壓步驟之溫度，可能無法於熱壓步驟時充分去除熱應變。故而，控制β緩和，將最大值溫度設為上述溫度範圍。較佳為來自β緩和之tanδ之最大值溫度位於160℃~170℃之範圍。若位於此範圍，則與熱壓步驟時之應力相比，緩和應力之量變得更大，熱壓步驟能夠於更高壓力或更低溫低下進行，熱壓步驟中之製程窗變寬，故而較佳。進而，最大值位於0.03~0.15之範圍，較佳為0.04~0.12。於來自β緩和之tanδ之最大值較上述範圍小之情形時，可能無法於熱壓時充分緩和熱應變。相反地，於較上述範圍大之情形時，熱應變之緩和效果過強而可能導致撓性金屬箔積層體之尺寸穩定性或平坦性變差。關於對tanδ之最大值進行表示之溫度範圍或其最大值，如後所述般能夠藉由聚醯亞胺之分子設計而控制。又，對於如後所述之撓性金屬箔積層體，能夠對藉由蝕刻處理金屬箔而獲得之多層聚醯亞胺膜進行動態黏彈性測定，測定來自β緩和之tanδ之最大值及其溫度。藉由進而物理性或化學性去除多層聚醯亞胺膜中之 非熱塑性聚醯亞胺樹脂層以外層，而能夠測定對非熱塑性聚醯亞胺樹脂層之tanδ之最大值進行表示之溫度範圍或其最大值。

本發明之多層聚醯亞胺膜及撓性金屬箔積層體，由於具有表現上述β緩和之樹脂層，而能夠於製造軟硬複合配線板時之熱壓步驟中進行積層及一體化時亦去除熱應變。

上述熱壓之溫度並無特別限定，但可為170℃以上190℃以下(或者為170℃以上未達190℃)，可為175℃以上190℃以下(或者為175℃以上未達190℃)，可為180℃以上190℃以下(或者為180℃以上未達190℃)，可為180℃以上185℃以下，亦可為180℃。本發明之多層聚醯亞胺膜及撓性金屬箔積層體可為以供給至如上所述之熱壓為目的者。

本發明之多層聚醯亞胺膜具有至少一層非熱塑性聚醯亞胺樹脂層。此處所說之聚醯亞胺係使芳香族二胺(以下，亦稱為二胺)與芳香族四羧酸二酐(以下，亦稱為酸二酐)以先前公知之方法進行聚合而生成聚醯胺酸，將該聚醯胺酸醯亞胺化而獲得者。

本發明中，多層聚醯亞胺膜成為對藉由動態黏彈性測定而得之來自β緩和之損失彈性係數之最大值進行表示之溫度為155℃~185℃、且最大值為0.03~0.15者，但就將多層聚醯亞胺膜整體之β分散控制為目的值之觀點而言，進而包含於多層聚醯亞胺膜中之非熱塑性聚醯亞胺樹脂層為對藉由動態黏彈性測定而得之來自β緩和之損失彈性係數之最大值進行表示之溫度為155℃~185℃、且最大值為0.05~0.15者較佳。

關於非熱塑性聚醯亞胺樹脂層之製造中所使用之二胺並無特別限定，但最終獲得之聚醯亞胺必須表現β緩和，故較佳為至少使用一種易於表現β緩和之二胺。亦受酸二酐之結構之影響，故而無法單一化地決定表現β緩和之二胺，但若使用具有含烷基之聯苯骨架或苯基 骨架之二胺，即包括含烷基之二胺基聯苯成分之二胺，則所獲得之聚醯亞胺易於表現β緩和。具體而言，作為二胺，可列舉4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-羥基聯苯、1,4-二胺基苯、1,3-二胺基苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯等，特佳為4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯。為了控制機械強度等諸特性，亦能夠於最終獲得之聚醯亞胺表現β緩和之範圍內使用上述以外之二胺作為原料之一部分。作為上述以外之二胺，具體而言可列舉4,4'-二胺基二苯醚、2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯等。

關於酸二酐亦並無特別限定，較佳為至少使用一種易於表現β緩和之酸二酐。亦受二胺之結構之影響，但關於酸二酐，若使用具有聯苯骨架或苯基骨架之酸二酐則易於表現β緩和。作為具體結構，可列舉3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐等。關於酸二酐，亦能夠於最終獲得之聚醯亞胺表現β緩和之範圍內，使用上述以外之酸二酐作為原料之一部分。具體而言，可列舉3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐等。

更具體而言，本發明之多層聚醯亞胺膜，較佳為非熱塑性聚醯亞胺樹脂層為包含酸二酐、及包括含烷基之二胺基聯苯成分之二胺者。進而，本發明之多層聚醯亞胺膜，較佳為包括含烷基之二胺基聯苯成分之二胺為4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯。

作為聚醯亞胺之前驅物之聚醯胺酸係藉由使二胺與酸二酐於有機溶劑中以實質上達到莫耳約等之方式混合並反應而獲得。所使用之有機溶劑只要溶解聚醯胺酸之溶劑可使用任何物質，但較佳為醯胺系溶劑即N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，特佳為使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺。聚醯胺酸之固形物成分濃度並無特別限定，只要位於5重量%~35重量%之範圍內 則製成聚醯亞胺時可獲得具有充分之機械強度之聚醯胺酸。

關於作為原料之二胺與酸二酐之添加順序並無特別限定，但除原料之化學結構外，亦可藉由控制添加順序而控制所獲得之聚醯亞胺之特性。特別於本發明中，表現β緩和之聚醯亞胺為必須成分，故較佳為以易於表現β緩和之二胺與酸二酐優先反應之方式設定添加順序。可列舉如下方法：例如，先使易於表現β緩和之二胺與酸二酐進行反應，繼而添加用於調整諸特性之二胺及酸二酐中至少一者並使其反應之方法；或者，先使用於調整諸特性之二胺與酸二酐進行反應，繼而添加易於表現β緩和之二胺與酸二酐並使其反應之方法。

又，於使用1,4-二胺基苯與均苯四甲酸二酐作為原料之情形時，兩者結合而獲得之聚醯亞胺結構因對除膠渣液之耐久性較低，故而較佳為調整添加順序以免形成兩者直接結合而成之結構。

亦可以改善滑動性、導熱性、導電性、耐電暈性、環剛度等膜之諸特性為目的，向上述聚醯胺酸中添加填料。雖可使用任何物質作為填料，但作為較佳例，可列舉二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、及雲母等。

又，於不損害作為所獲得之樹脂層整體之特性之範圍內，亦可向聚醯胺酸中混合環氧樹脂、苯氧樹脂等熱固性樹脂、或聚醚酮、聚醚醚酮等熱塑性樹脂。作為該等樹脂之添加方法，可列舉若該樹脂為可溶於溶劑者則向上述聚醯胺酸中添加該樹脂之方法。若聚醯亞胺亦為不溶於溶劑者，亦可將該樹脂添加至聚醯亞胺溶液中。若該樹脂為不溶於溶劑者，則可列舉如下方法：將上述聚醯胺酸預先醯亞胺化後，將聚醯亞胺與該樹脂以熔融混練之方式複合化。然而，所獲得之撓性金屬箔積層體之焊料耐熱性或加熱收縮率等有可能變差，故而本發明中較理想為不使用具有熔融性之聚醯亞胺。因此，與聚醯亞胺混合之樹脂較理想為使用可溶性者。

本發明之多層聚醯亞胺膜較佳為於非熱塑性聚醯亞胺樹脂層之至少單面上進而具有熱塑性聚醯亞胺膜者。對於熱塑性聚醯亞胺膜中所使用之芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐，可列舉與非熱塑性聚醯亞胺樹脂層中所使用之該等物質相同者，但為了製成熱塑性聚醯亞胺膜，較佳為使具有可撓性之二胺與酸二酐進行反應。作為具有可撓性之二胺之例，可列舉4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷等。又作為與該等二胺較佳地組合之酸二酐之例，可列舉均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐等。

為獲得本發明之多層聚醯亞胺膜，較佳為包含以下步驟：i)於有機溶劑中使芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐進行反應而獲得聚醯胺酸溶液之步驟；ii)將包含上述聚醯胺酸溶液之製膜摻雜劑流延於支撐體上，而形成樹脂層之步驟；iii)將樹脂層於支撐體上加熱後，自支撐體剝離凝膠膜之步驟；iv)進而加熱凝膠膜，使剩餘之醯胺酸進行醯亞胺化且使其乾燥之步驟。

ii)以後之步驟大致區分為熱醯亞胺化法與化學醯亞胺化法。熱醯亞胺化法為如下方法：不使用脫水閉環劑等，而僅藉將聚醯胺酸溶液作為製膜摻雜劑流延於支撐體上並加熱，藉此促進醯亞胺化。另一者之化學醯亞胺化法為如下方法：將向聚醯胺酸溶液中添加脫水閉環劑及觸媒中至少任一者作為醯亞胺化促進劑而成者，用作製膜摻雜劑，促進醯亞胺化。雖可使用熱醯亞胺化法與化學醯亞胺化法之任一方法，但化學醯亞胺化法於生產性方面優異。

作為脫水閉環劑，可較佳地使用以乙酸酐為代表之酸酐。作為觸媒，可較佳地使用脂肪族三級胺、芳香族三級胺、雜環式三級胺等三級胺。

作為流延製膜摻雜劑之支撐體，可較佳地使用玻璃板、鋁箔、環形不鏽鋼帶、不鏽鋼鼓等。根據最終獲得之膜之厚度、生產速度，設定製膜摻雜劑之加熱條件，相對於製膜摻雜劑進行部分醯亞胺化及乾燥中至少任一者後，自支撐體剝離而獲得聚醯胺酸膜(以下，亦稱為凝膠膜或Gel膜)。

固定上述凝膠膜之端部，一面避免硬化時之收縮一面使其乾燥，自凝膠膜去除水、殘留溶劑、醯亞胺化促進劑，並且將剩餘之醯胺酸完全醯亞胺化，從而獲得包含聚醯亞胺之膜。關於加熱條件，只要根據最終獲得之膜之厚度、生產速度適當地設定即可。

作為於本發明中設置多層聚醯亞胺層之方法，可於上述ii)步驟中使用具有複數個流路之共擠壓模嘴同時形成多層樹脂層，亦可於上述i)~iv)步驟中暫時回收非熱塑性聚醯亞胺樹脂層後，於其上面以塗佈等方式形成新的樹脂層。例如，於獲得於非熱塑性聚醯亞胺樹脂層之至少單面上具有熱塑性聚醯亞胺膜之多層聚醯亞胺膜之情形時，能夠將非熱塑性聚醯亞胺之前驅物及熱塑性聚醯亞胺之前驅物以共擠壓模嘴流延於支撐體上，實施iii)以後之步驟而獲得。醯亞胺化需要非常高之溫度，故於設置聚醯亞胺以外之樹脂層之情形時，為了抑制熱分解而較佳為採取後者方法。再者，於藉由塗佈而設置熱塑性聚醯亞胺膜之情形時，可於非熱塑性聚醯亞胺膜上塗佈熱塑性聚醯亞胺之前驅物，繼而進行醯亞胺化，亦可將熱塑性聚醯亞胺溶液塗佈於非熱塑性聚醯亞胺膜上並使其乾燥。

又，熱塑性聚醯亞胺膜於上述步驟中，亦可藉由流延聚醯亞胺溶液並使其冷卻之方式，代替將聚醯胺酸溶液流延於支撐體上之方式 而獲得。

本發明之撓性金屬箔積層體包含多層聚醯亞胺膜與金屬箔。作為於金屬箔上形成多層聚醯亞胺膜之方法，可列舉：a)以上述之方式獲得多層聚醯亞胺膜後，藉由加熱加壓於多層聚醯亞胺膜上貼合金屬箔而獲得撓性金屬箔積層體之方法(熱層壓法)；b)於金屬箔上流延含有聚醯胺酸之有機溶劑溶液，藉由加熱，自有機溶劑溶液去除溶劑、進行醯亞胺化而獲得撓性金屬箔積層體之方法(流延法)；c)於金屬箔上流延含有聚醯亞胺之熔融液，藉由冷卻該熔融液而獲得撓性金屬箔積層體之方法(流延法)。

於使用上述a)或b)之方法之情形時，撓性金屬箔積層體係藉由具有如下步驟之製造方法製造而成：將作為多層聚醯亞胺膜之原料之聚醯胺酸流延於金屬箔上。於此情形時，流延於金屬箔上之多層聚醯亞胺膜之原料即聚醯胺酸，可僅為用於形成(i)非熱塑性聚醯亞胺樹脂層之非熱塑性聚醯胺酸，可僅為用於形成(ii)熱塑性聚醯亞胺膜之熱塑性聚醯胺酸，亦可為用於形成(iii)非熱塑性聚醯亞胺樹脂層之非熱塑性聚醯胺酸及用於形成熱塑性聚醯亞胺膜之熱塑性聚醯胺酸雙方。

其中，若使聚醯亞胺具有熔融性，則所獲得之撓性金屬箔積層體之焊料耐熱性或加熱收縮率等有可能會變差，故而較佳為使用a)或b)之方法。若聚醯亞胺為溶劑可溶性者，則可使用含有聚醯亞胺之有機溶劑溶液代替含有聚醯胺酸之有機溶劑溶液。以下，對a)及b)之詳細內容進行說明。

a)之方法中，藉由向所獲得之多層聚醯亞胺膜以加熱加壓之方式貼合金屬箔，而獲得本發明之撓性金屬箔積層體。關於貼合金屬箔之機器、條件，只要適當地選擇先前公知者即可。

b)之方法中，關於在金屬箔上流延含有聚醯胺酸之有機溶劑溶液 之機器，並無特別限定，可使用模嘴塗佈機或缺角輪塗佈機(註冊商標)、反向塗佈機、刮刀塗佈機等先前公知之機器。關於用於去除溶劑、進行醯亞胺化之加熱機器，亦可利用先前公知之機器，可列舉例如熱風爐、遠紅外線爐。

與a)之方法相同地，能夠藉由化學醯亞胺化法而縮短加熱時間，提高生產性。然而，於醯亞胺化之過程中，作為脫水閉環劑之酸酐中會生成酸，故存在根據金屬箔之種類而發生氧化之情況。關於添加脫水閉環劑，較佳為根據金屬箔之種類或加熱條件適當地選擇。

於設置多層聚醯亞胺層之情形時、或者亦設置聚醯亞胺以外之樹脂層之情形時，可較佳地使用複數次重複上述流延、及加熱步驟，或藉由共擠壓或連續流延形成多層流延層繼而一次加熱該流延層之方法。

b)之方法中，於醯亞胺化結束之同時，獲得本發明之撓性金屬箔積層體。於樹脂層之兩面上設置金屬箔層時，只要藉由加熱加壓，於已設置有金屬箔層之一面之相反側的樹脂層之一面上貼合金屬箔即可。

本發明之多層聚醯亞胺膜整體之厚度較佳為7μm~60μm。於其範圍內，厚度較薄之膜之製成軟硬複合配線板時之彎曲性提高，故而較佳。然而，若厚度低於7μm，則存在加工時之操作變得困難之情況。若厚度高於60μm，則存在製成軟硬複合配線板時之彎曲性降低之情況。

作為可用於本發明中之金屬箔，並無特別限定，但於電子機器、電氣設備用途中使用本發明之軟性金屬包覆積層板時，可列舉例如包含銅或銅合金、不鏽鋼或其合金、鎳或鎳合金(亦包含42合金)、鋁或鋁合金之箔。一般之軟性積層板，多用壓延銅箔、電解銅箔等銅箔，但於本發明中亦能夠較佳地使用。再者，該等金屬箔之表面亦可 塗佈防銹層或耐熱層或接著層。又，關於上述金屬箔之厚度並無特別限定，只要為根據其用途而能發揮充分功能之厚度即可。

(軟硬複合配線板之製造方法)

藉由將本發明之撓性金屬箔積層體用作軟性基板，將該軟性基板、與環氧玻璃基板等剛性基板進行組合，而獲得軟硬複合配線板。本發明之撓性金屬箔積層體，因積層聚醯亞胺膜或者非熱塑性聚醯亞胺樹脂層之來自β緩和之tanδ之最大溫度被控制於155℃~185℃之範圍內，故而於一般之熱壓步驟之溫度範圍內表現出熱應變之緩和效果。進而，為了有效地表現出該熱應變之緩和效果，較佳為藉由對剛性基板與軟性基板統一進行加熱及加壓，將作為積層及一體化步驟之熱壓步驟之溫度(T℃)設為含有聚醯亞胺之樹脂層之來自β緩和之tanδ表示最大值之溫度以上。藉由以來自β緩和之tanδ表示最大值之溫度以上進行熱壓，而於壓製時特別有效地發揮對作用於材料之熱應變之緩和效果，抑制除膠渣步驟中產生之龜裂之效果變高。然而，若熱壓步驟之溫度過高則會超出表現β緩和之溫度區域，故而較佳為停留於表示最大值之溫度+20℃以下。

更具體而言，本實施形態之軟硬複合配線板之製造方法可包括如下步驟：藉由將剛性基板與撓性金屬箔積層體(換言之，即軟性基板)於T℃之溫度條件下統一進行加熱及加壓，而形成將該剛性基板與軟性基板積層並一體化之軟硬複合基板之步驟；藉由向軟硬複合基板實施雷射加工，而形成該軟硬複合基板上設有外層電路之軟硬複合配線板之步驟；向軟硬複合配線板實施除膠渣處理之步驟。此時，撓性金屬箔積層體(換言之，即軟性基板)可為包含具有至少一層非熱塑性聚醯亞胺樹脂層之多層聚醯亞胺膜、及金屬箔者。進而，多層聚醯亞胺膜可為對藉由動態黏彈性測定而得之來自β緩和之損失彈性係數之最大值進行表示之溫度為T-25℃~T+5℃(更佳為T-10℃~T℃)、 且上述最大值為0.03~0.15(更佳為0.04~0.12)者。

[實施例]

以下，根據實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不僅限於該等實施例。再者，合成例、實施例及比較例中之聚醯亞胺之動態黏彈性測定下之損失彈性係數(tanδ)、及撓性金屬箔積層體之浸漬除膠渣液時之耐龜裂性之評價法如下所述。

(動態黏彈性測定)

藉由SII奈米科技公司製造之DMS6100於空氣環境下測定動態黏彈性，相對於測定溫度製成繪製有損失彈性係數(tanδ)之圖表。儲存彈性模數急劇降低之溫度附近之tanδ之最大化可視為由α緩和而得者，將較此更低溫度下之tanδ之最大化設為由β緩和而得者，而基於由β緩和而得之最大化讀取最大溫度及最大值。對於不表示α緩和之聚醯亞胺，將所觀察之tanδ之最大化視為由β緩和而得者。

‧樣本測定範圍：寬度9mm、夾具間距20mm

‧測定溫度範圍：0℃~440℃

‧升溫速度：3℃/分鐘

‧應變振幅：10μm

‧測定頻率：5Hz

‧最小張力/壓縮力：100mN

‧張力/壓縮增益：1.5

‧力幅初始值：100mN

(撓性金屬箔積層體之浸漬除膠渣液時之耐龜裂性之評價)

自實施例及比較例中所獲得之撓性金屬箔積層體，切下長度方向20cm、寬度方向25cm大小之積層體。對所切下之積層體之單側之金屬箔層進行蝕刻處理，形成配線寬度250μm、配線間隔250μm之圖案。未形成圖案一側之金屬箔則藉由蝕刻全部去除。將與配線平行之 方向設為長度方向，自積層體切下長度方向10cm、寬度1.5cm之試片。將該試片如圖2所示般夾於積層材料中，於180℃、3.8kgf/cm²之條件下進行60分鐘之熱壓(第一次)。

另外，使用10cm×12cm之環氧玻璃基板(FR4基板：厚度0.4mm)作為剛性基板，於其中央部進行鑽孔，以形成1cm×10cm之開口部。繼而，於鑽孔後剩餘之邊緣部分貼附雙面膠帶。以上述熱壓後之試片之端部與雙面膠帶重合之方式，將試片排列於FR4基板之開口部上，於180℃、30kgf/cm²之條件下，對剛性基板與軟性基板統一進行60分鐘之加熱及加壓(熱壓步驟(第二次))。

於第二次之熱壓步驟後，將試片自FR4基板剝離，將該試片依序浸漬於保持為50℃之膨潤液(Securigant P、Atotech公司製造)中90秒、保持為65℃之除膠渣液(Securigant P500 P-Etch、Atotech公司製造)中300秒、保持為40℃之中和液(Securigant P500、Atotech公司製造)中40秒。浸漬後，將該試片用水洗淨後，以60℃乾燥10分鐘。

對於乾燥後之試片，對第二次熱壓時與FR4基板重合之部分以光學顯微鏡實施觀察，確認有無龜裂產生。耐龜裂性方面，將未確認有龜裂者設為「◎」，將確認有龜裂但龜裂之大小(長度方向)為未滿1μm者設為「○」，將確認有龜裂且龜裂之大小(長度方向)為1μm以上者設為「×」。再者，使用光學顯微鏡而確認之龜裂(破裂、分裂)不問其大小均判定為龜裂。光學顯微鏡之倍率設為用於判斷被認為龜裂之部分之最佳倍率。

(合成例1)

以反應系統內保持20℃之狀態，向N,N-二甲基甲醯胺(以下，亦稱為DMF)159.4kg中，添加3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(以下，亦稱為BPDA)17.7kg，於氮氣環境下一面攪拌一面慢慢添加1,4-二胺基苯(以下，亦稱為p-PDA)6.1kg。目視確認BPDA與p-PDA溶解後，攪拌30分 鐘。繼而，添加4,4'-氧鄰苯二甲酸二酐(以下，亦稱為ODPA)2.1kg繼續攪拌，目視確認ODPA溶解後，添加2,2'-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷(以下，亦稱為BAPP)3.3kg攪拌30分鐘。

最後，以固形物成分濃度達到7%之方式調製0.8kg之BAPP溶解於DMF中之溶液，一面留意黏度上升一面將該溶液慢慢添加至上述反應溶液中，於黏度達到3000泊時結束聚合。

向該聚醯胺酸溶液中添加相對於聚醯胺酸溶液以重量比50%計之包含乙酸酐/異喹啉/DMF(重量比為2.0/0.6/2.8)之醯亞胺化促進劑，以攪拌器連續攪拌並自T模嘴擠出，流延於不鏽鋼製之環帶上。將該樹脂膜以130℃×100秒加熱後，自環帶上剝離具有自我支撐性之Gel膜，固定於拉幅夾，以250℃×15秒、350℃×87秒使其乾燥並醯亞胺化，獲得厚度12.5μm之聚醯亞胺膜。

(合成例2)

以反應系統內保持20℃之狀態，向DMF 164.7kg中添加16.0kg之BPDA，於氮氣環境下一面攪拌一面慢慢添加2.8kg之BAPP、4.8kg之p-PDA。目視確認BPDA、BAPP、及p-PDA溶解後，攪拌30分鐘。繼而，添加均苯四甲酸二酐(以下，亦稱為PMDA)3.0kg繼續攪拌，目視確認PMDA溶解後，添加4,4'-二胺基二苯醚(以下，亦稱為ODA)3.0kg，攪拌30分鐘。

最後，以固形物成分濃度達到7%之方式調製0.4kg之ODA溶解於DMF中之溶液，一面留意黏度上升一面將該溶液慢慢添加至上述反應溶液中，於黏度達到3000泊時結束聚合。

向該聚醯胺酸溶液中添加相對於聚醯胺酸溶液以重量比50%計之包含乙酸酐/異喹啉/DMF(重量比為2.0/0.6/2.7)之醯亞胺化促進劑，以攪拌器連續攪拌並自T模嘴擠出，流延於不鏽鋼製之環帶上。將該樹脂膜以130℃×100秒加熱後，自環帶上剝離具有自我支撐性之Gel膜， 固定於拉幅夾，以250℃×15秒、350℃×87秒使其乾燥並醯亞胺化，獲得厚度12.5μm之聚醯亞胺膜。

(合成例3)

以反應系統內保持為20℃之狀態，向DMF 164.5kg中添加13.8kg之4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯(以下，亦稱為m-TB)，於氮氣環境下進行攪拌。目視確認m-TB之溶解後，添加7.7kg之BPDA、8.1kg之PMDA繼續攪拌，目視確認BPDA與PMDA溶解後，攪拌30分鐘。

最後，以固形物成分濃度達到7%之方式調製0.4kg之PMDA溶解於DMF中之溶液，一面留意黏度上升一面將該溶液慢慢添加至上述反應溶液中，於黏度達到3000泊時結束聚合。

向該聚醯胺酸溶液中添加相對於聚醯胺酸溶液以重量比50%計之包含乙酸酐/異喹啉/DMF(重量比為2.0/0.6/3.0)之醯亞胺化促進劑，以攪拌器連續攪拌並自T模嘴擠出，流延於不鏽鋼製之環帶上。將該樹脂膜以130℃×100秒加熱後，自環帶上剝離具有自我支撐性之Gel膜，固定於拉幅夾，以250℃×15秒、350℃×87秒使其乾燥並醯亞胺化，獲得厚度12.5μm之聚醯亞胺膜。

(合成例4)

以反應系統內保持為20℃之狀態，向DMF 164.3kg中添加14.3kg之m-TB，於氮氣環境下進行攪拌。目視確認m-TB之溶解後，添加4.0kg之BPDA、11.3kg之PMDA繼續攪拌，目視確認BPDA與PMDA溶解後，攪拌30分鐘。

最後，以固形物成分濃度達到7%之方式調製0.4kg之PMDA溶解於DMF中之溶液，一面留意黏度上升一面將該溶液慢慢添加至上述反應溶液中，於黏度達到3000泊時結束聚合。

向該聚醯胺酸溶液中添加相對於聚醯胺酸溶液以重量比50%計之包含乙酸酐/異喹啉/DMF(重量比為2.0/0.6/2.8)之醯亞胺化促進劑，以 攪拌器連續攪拌並自T模嘴擠出，流延於不鏽鋼製之環帶上。將該樹脂膜以130℃×100秒加熱後，自環帶上剝離具有自我支撐性之Gel膜，固定於拉幅夾，以250℃×15秒、350℃×87秒使其乾燥並醯亞胺化，獲得厚度12.5μm之聚醯亞胺膜。

(合成例5)

以反應系統內保持為20℃之狀態，向DMF 167.6kg中添加12.0kg之m-TB，於氮氣環境下進行攪拌。目視確認m-TB之溶解後，添加17.9kg之3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(以下，亦稱為BTDA)繼續攪拌，目視確認BTDA溶解後，攪拌30分鐘。

最後，以固形物成分濃度達到7%之方式調製0.2kg之PMDA溶解於DMF中之溶液，一面留意黏度上升一面將該溶液慢慢添加至上述反應溶液中，於黏度達到3000泊時結束聚合。

向該聚醯胺酸溶液中添加相對於聚醯胺酸溶液以重量比50%計之包含乙酸酐/異喹啉/DMF(重量比為2.0/0.6/3.8)之醯亞胺化促進劑，以攪拌器連續攪拌自T模嘴擠出，流延於不鏽鋼製之環帶上。將該樹脂膜以130℃×100秒加熱後，自環帶上剝離具有自我支撐性之Gel膜，固定於拉幅夾，以250℃×15秒、350℃×87秒使其乾燥並醯亞胺化，獲得厚度12.5μm之聚醯亞胺膜。

(合成例6)

以反應系統內保持為20℃之狀態，向DMF 162.5kg中添加8.8kg之PDA、4.5kg之m-TB，於氮氣環境下進行攪拌。目視確認PDA與m-TB之溶解後，添加9.79kg之BPDA、10.61kg之PMDA繼續攪拌，目視確認BPDA與PMDA溶解後，攪拌30分鐘。

最後，以固形物成分濃度達到7%之方式調製0.4kg之PMDA溶解於DMF中之溶液，一面留意黏度上升一面將該溶液慢慢添加至上述反應溶液中，於黏度達到3000泊時結束聚合。

向該聚醯胺酸溶液中添加相對於聚醯胺酸溶液以重量比50%計之包含乙酸酐/異喹啉/DMF(重量比為2.0/0.6/2.9)之醯亞胺化促進劑，以攪拌器連續攪拌並自T模嘴擠出，流延於不鏽鋼製之環帶上。將該樹脂膜以130℃×100秒加熱後，自環帶上剝離具有自我支撐性之Gel膜，固定於拉幅夾，以250℃×15秒、350℃×87秒使其乾燥並醯亞胺化，獲得厚度12.5μm之聚醯亞胺膜。

(合成例7)

以反應系統內保持為20℃之狀態，向DMF 164.5kg中添加2.6kg之ODA、8.1kg之BAPP，於氮氣環境下進行攪拌。目視確認ODA與BAPP之溶解後，添加4.2kg之BTDA、3.6kg之PMDA繼續攪拌，目視確認BTDA與PMDA溶解後，攪拌30分鐘。

繼而，添加3.6kg之p-PDA繼續攪拌，目視確認溶解後，添加7.5kg之PMDA，目視確認PMDA溶解後，攪拌30分鐘。

最後，以固形物成分濃度達到7%之方式調製0.4kg之PMDA溶解於DMF中之溶液，一面留意黏度上升一面將該溶液慢慢添加至上述反應溶液中，於黏度達到3000泊時結束聚合。

向該聚醯胺酸溶液中添加相對於聚醯胺酸溶液以重量比50%計之包含乙酸酐/異喹啉/DMF(重量比為2.0/0.6/2.9)之醯亞胺化促進劑，以攪拌器連續攪拌並自T模嘴擠出，流延於不鏽鋼製之環帶上。將該樹脂膜以130℃×100秒加熱後，自環帶上剝離具有自我支撐性之Gel膜，固定於拉幅夾，以250℃×15秒、350℃×87秒使其乾燥並醯亞胺化，獲得厚度12.5μm之聚醯亞胺膜。

(合成例8)

以反應系統內保持為20℃之狀態，向DMF 163.7kg中添加4.0kg之p-PDA，於氮氣環境下進行攪拌。目視確認p-PDA之溶解後，添加7.3kg之PMDA繼續攪拌，目視確認PMDA溶解後，攪拌30分鐘。

繼而，添加7.5kg之ODA繼續攪拌，目視確認溶解後，添加8.8kg之BPDA、2.0kg之PMDA，目視確認BPDA與PMDA溶解後，攪拌30分鐘。

最後，以固形物成分濃度達到7%之方式調製0.5kg之PMDA溶解於DMF中之溶液，一面留意黏度上升一面將該溶液慢慢添加至上述反應溶液中，於黏度達到3000泊時結束聚合。

向該聚醯胺酸溶液中添加相對於聚醯胺酸溶液以重量比50%計之包含乙酸酐/異喹啉/DMF(重量比為2.0/0.6/2.2)之醯亞胺化促進劑，以攪拌器連續攪拌並自T模嘴擠出，流延於不鏽鋼製之環帶上。將該樹脂膜以130℃×100秒加熱後，自環帶上剝離具有自我支撐性之Gel膜，固定於拉幅夾，以250℃×15秒、350℃×87秒使其乾燥並醯亞胺化，獲得厚度12.5μm之聚醯亞胺膜。

(合成例9)

以反應系統內保持為20℃之狀態，向DMF 163.4kg中添加4.3kg之m-TB、5.5kg之BAPP，於氮氣環境下進行攪拌。目視確認m-TB與BAPP之溶解後，添加7.9kg之BPDA繼續攪拌，目視確認BPDA溶解後，攪拌30分鐘。

繼而，添加3.6kg之p-PDA繼續攪拌，目視確認溶解後，添加8.3kg之PMDA，確認PMDA溶解後，攪拌30分鐘。

最後，以固形物成分濃度達到7%之方式調製0.5kg之PMDA溶解於DMF中之溶液，一面留意黏度上升一面將該溶液慢慢添加至上述反應溶液中，於黏度達到3000泊時結束聚合。

向該聚醯胺酸溶液中添加相對於聚醯胺酸溶液以重量比50%計之包含乙酸酐/異喹啉/DMF(重量比為2.0/0.6/2.8)之醯亞胺化促進劑，以攪拌器連續攪拌並自T模嘴擠出，流延於不鏽鋼製之環帶上。將該樹脂膜以130℃×100秒加熱後，自環帶上剝離具有自我支撐性之Gel膜， 固定於拉幅夾，以250℃×15秒、350℃×87秒使其乾燥並醯亞胺化，獲得厚度12.5μm之聚醯亞胺膜。

(合成例10)

以反應系統內保持為20℃之狀態，向DMF 165.8kg中添加5.62kg之PDA，於氮氣環境下進行攪拌。目視確認PDA之溶解後，添加9.91kg之BPDA、2.15kg之BTDA繼續攪拌，目視確認BPDA與BTDA溶解後，攪拌30分鐘。

繼而，添加4.46kg之ODA繼續攪拌，目視確認溶解後，添加5.66kg之PMDA，目視確認PMDA溶解後，攪拌30分鐘。

最後，以固形物成分濃度達到7%之方式調製0.5kg之PMDA溶解於DMF中之溶液，一面留意黏度上升一面將該溶液慢慢添加至上述反應溶液中，於黏度達到3000泊時結束聚合。

(合成例11)

以反應系統內保持20℃之狀態，向DMF 161.5kg中添加21.8kg之BAPP，於氮氣環境下進行攪拌。目視確認BAPP之溶解後，添加2.3kg之BPDA、9.5kg之PMDA繼續攪拌，目視確認BPDA與PMDA溶解後，攪拌30分鐘。

最後，以固形物成分濃度達到7%之方式調製0.4kg之PMDA溶解於DMF中之溶液，一面留意黏度上升一面將該溶液慢慢添加至上述反應溶液中，於黏度達到300泊時結束聚合。

(實施例1)

於合成例1中所獲得之聚醯亞胺膜之兩面上，以每一面之最終厚度達到3.0μm之方式塗佈合成例11中所獲得之聚醯胺酸溶液，以140℃乾燥2分鐘。繼而，以350℃加熱1分鐘進行醯亞胺化，獲得總厚度18.5μm之積層聚醯亞胺膜。

於所獲得之積層聚醯亞胺膜之兩面上，配置厚度12.5μm之電解 銅箔(3EC-M3S-HTE，三井金屬製造)作為金屬箔，進而於兩面電解銅箔之外側配置保護膜(Apical 125NPI，Kaneka製造)，自該保護膜之外側，於層壓溫度360℃、層壓壓力265N/cm(27kgf/cm)、層壓速度1.0m/分鐘之條件下進行熱層壓，製作撓性金屬箔積層體。

(實施例2)

將合成例11中所獲得之聚醯胺酸溶液作為金屬箔，以醯亞胺化後之最終厚度達到3μm之方式使用棒式塗佈機塗佈於厚度12.5μm之電解銅箔(3EC-M3S-HTE，三井金屬製造)上，以120℃乾燥2分鐘。進而，自乾燥後之聚醯胺酸溶液上以醯亞胺化後之厚度達到12.5μm之方式使用棒式塗佈機塗佈合成例1中所獲得之聚醯胺酸溶液，進行130℃×5分鐘之乾燥。進而，於乾燥後之聚醯胺酸溶液上以醯亞胺化後之最終厚度達到3μm之方式使用棒式塗佈機塗佈合成例11中所獲得之聚醯胺酸溶液，以120℃乾燥2分鐘，耗時45分鐘使其升溫至350℃而結束醯亞胺化，獲得單面撓性金屬箔積層體。於單面軟性金屬箔之無電解銅箔之一面配置厚度12.5μm之電解銅箔(3EC-M3S-HTE，三井金屬製造)，進而於兩面電解銅箔之外側配置保護膜(Apical 125NPI，Kaneka製造)，自該保護膜之外側，於層壓溫度360℃、層壓壓力265N/cm(27kgf/cm)、層壓速度1.0m/分鐘之條件下進行熱層壓，製作撓性金屬箔積層體。

(實施例3)

除使用合成例2中所獲得之聚醯亞胺膜代替合成例1中所獲得之聚醯亞胺膜以外，進行與實施例1相同之操作，製作撓性金屬箔積層體。

(實施例4)

除使用合成例2中所獲得之聚醯胺酸代替合成例1中所獲得之聚醯胺酸以外，進行與實施例2相同之操作，製作撓性金屬箔積層體。

(實施例5)

除使用合成例3中所獲得之聚醯亞胺膜代替合成例1中所獲得之聚醯亞胺膜以外，進行與實施例1相同之操作，製作撓性金屬箔積層體。

(實施例6)

除使用合成例3中所獲得之聚醯胺酸代替合成例1中所獲得之聚醯胺酸以外，進行與實施例2相同之操作，製作撓性金屬箔積層體。

(實施例7)

除使用合成例4中所獲得之聚醯亞胺膜代替合成例1中所獲得之聚醯亞胺膜以外，進行與實施例1相同之操作，製作撓性金屬箔積層體。

(實施例8)

除使用合成例4中所獲得之聚醯胺酸代替合成例1中所使用之聚醯胺酸以外，進行與實施例2相同之操作，製作撓性金屬箔積層體。

(實施例9)

除使用合成例5中所獲得之聚醯亞胺膜代替合成例1中所獲得之聚醯亞胺膜以外，進行與實施例1相同之操作，製作撓性金屬箔積層體。

(實施例10)

除使用合成例5中所獲得之聚醯胺酸代替合成例1中所獲得之聚醯胺酸以外，進行與實施例2相同之操作，製作撓性金屬箔積層體。

(實施例11)

除使用合成例6中所獲得之聚醯亞胺膜代替合成例1中所獲得之聚醯亞胺膜以外，進行與實施例1相同之操作，製作撓性金屬箔積層體。

(實施例12)

除使用合成例6中所獲得之聚醯胺酸代替合成例1中所獲得之聚醯胺酸以外，進行與實施例2相同之操作，製作撓性金屬箔積層體。

(比較例1)

除使用合成例7中所獲得之聚醯亞胺膜代替合成例1中所獲得之聚醯亞胺膜以外，進行與實施例1相同之操作，製作撓性金屬箔積層體。

(比較例2)

除使用合成例8中所獲得之聚醯亞胺膜代替合成例1中所獲得之聚醯亞胺膜以外，進行與實施例1相同之操作，製作撓性金屬箔積層體。

(比較例3)

除使用合成例9中所獲得之聚醯亞胺膜代替合成例1中所獲得之聚醯亞胺膜以外，進行與實施例1相同之操作，製作撓性金屬箔積層體。

(比較例4)

除使用厚度12.5μm之聚醯亞胺膜(Apical NPI，Kaneka製造)代替合成例1中所獲得之聚醯亞胺膜以外，進行與實施例1相同之操作，製作撓性金屬箔積層體。

(比較例5)

除使用合成例10中所獲得之聚醯亞胺膜代替合成例1中所獲得之聚醯亞胺膜以外，進行與實施例1相同之操作，製作撓性金屬箔積層體。

(參考例1)

進行與比較例1相同之操作，製作撓性金屬箔積層體。評價耐龜裂性時，不經由兩次熱壓步驟，將切下之試片直接浸漬於評價液中。

將實施例、比較例及參考例中所使用之非熱塑性聚醯亞胺樹脂 層及積層聚醯亞胺膜的來自β緩和之tanδ之最大值溫度及最大值、以及撓性金屬箔積層體之耐龜裂性之結果示於表1。

比較例1~5之撓性金屬箔積層體，由於浸漬於除膠渣液中而產生了龜裂。使用與比較例1相同之撓性金屬箔積層體，於省略了熱壓之參考例1中未產生龜裂，表明了藉由熱壓而於試片內產生之熱應變促進了龜裂之產生。

相對於此，實施例1~12之撓性金屬箔積層體之結果為未產生龜裂。由於樹脂層表現β緩和，表明了熱壓時之熱應變得到緩和。又，實施例3~10相較於實施例1、2、11及12，其耐龜裂性之評價更高。

[產業上之可利用性]

本發明可用於製造軟性印刷配線板之領域中。

1‧‧‧金屬箔

1'‧‧‧金屬箔(內層電路)

2‧‧‧環氧玻璃基板(FR4基板)

3‧‧‧接著劑

4‧‧‧覆蓋層膜

5‧‧‧接著劑

6‧‧‧多層聚醯亞胺膜

100‧‧‧剛性基板

101‧‧‧軟性基板

Claims (6)

1. 一種多層聚醯亞胺膜，其特徵在於：其係具有至少一層非熱塑性聚醯亞胺樹脂層之多層聚醯亞胺膜，上述多層聚醯亞胺膜為表示藉由動態黏彈性測定而得之來自β緩和之損失彈性係數之最大值的溫度為155℃~185℃、且上述最大值為0.03~0.15者。
2. 如請求項1之多層聚醯亞胺膜，其中上述多層聚醯亞胺膜為於上述非熱塑性聚醯亞胺樹脂層之至少單面上具有熱塑性聚醯亞胺膜者。
3. 如請求項1或2之多層聚醯亞胺膜，其中上述非熱塑性聚醯亞胺樹脂層為表示藉由動態黏彈性測定而得之來自β緩和之損失彈性係數之最大值的溫度為155℃~185℃、且上述最大值為0.05~0.15者。
4. 一種撓性金屬箔積層體，其特徵在於：其係於如請求項1至3中任一項之多層聚醯亞胺膜之至少單面上具有金屬箔者。
5. 一種撓性金屬箔積層體之製造方法，其特徵在於：其係如請求項4之撓性金屬箔積層體之製造方法，具有將上述多層聚醯亞胺膜之原料即聚醯胺酸流延於上述金屬箔上之步驟。
6. 一種軟硬複合配線板之製造方法，其特徵在於：其係包含將剛性基板與撓性金屬箔積層體於T℃之溫度條件下統一進行加熱及加壓，藉此形成該剛性基板與撓性金屬箔積層體積層且一體化之軟硬複合基板之步驟，對上述軟硬複合基板實施雷射加工，藉此形成該軟硬複合基板上設有外層電路之軟硬複合配線板之步驟，及 對上述軟硬複合配線板實施除膠渣處理之步驟的軟硬複合配線板之製造方法；上述撓性金屬箔積層體係包含具有至少一層非熱塑性聚醯亞胺樹脂層之多層聚醯亞胺膜、及金屬箔者；上述多層聚醯亞胺膜為表示藉由動態黏彈性測定而得之來自β緩和之損失彈性係數之最大值的溫度為T-25℃~T+5℃、且上述最大值為0.03~0.15者。