CN114261167A - 一种含液晶聚合物的复合材料及其加工成型方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含液晶聚合物的复合材料及其加工成型方法和用途，所述复合材料是以含有热固性纤维的织物作为增强材料，以液晶聚合物作为粘结相，采用热固性纤维和液晶聚合物纤维或采用热固性纤维形成的织物和液晶聚合物为原料，经热压加工以复合并成型。本申请中复合材料的加工成型方法相较于单纯由液晶聚合物制备的膜材料具有成型容易，各向异性低，介电常数较低，机械强度好的性能，非常适合作为一种新型的印刷电路板基材。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物材料的加型加工领域，特别是涉及一种含液晶聚合物的复合材料及其加工成型方法和用途。
背景技术
液晶聚合物(简称LCP)是重要的特种工程塑料，尤其是在电子工业中有着重要的作用。其主体结构为由芳香族羟基羧酸，二酚和芳香族二羧酸缩聚形成的芳香族共聚酯，其化学结构通式如下：
式中AR1,AR2,AR3可分别为如下结构中的一种或多种：
除此之外，式中的部分酯键可为酰胺键所代替，以增强链间作用力。
由于液晶聚合物分子中同时具有耐热的芳环结构，因此，不但具有优良的耐热性、介电性、机械性能、耐蠕变性、耐辐射性和化学稳定性，同时具有优异的力学性能及可加工性能，是一种性能卓越的工程材料，在航空、航天、运输、化工设备以及电子工业等领域得到广泛的应用，比如手机天线、柔性印刷电路板等行业。
近年来，随着液晶聚合物应用领域的不断拓宽，其成型加工中表现的自取向性质对于液晶聚合物在部分场合的应用造成了较为严重的制约。尤其是用于手机等电子设备线路板的液晶聚合物薄板和薄膜的制备，目前存在的吹膜法工艺一直存在吹膜稳定性不佳和聚合物取向导致良率低，膜的各向异性较强的缺点。其设备投入也十分昂贵，并且被国外厂家长期垄断。在异形零件的注塑加工中，由于聚合物在流动中的取向，也经常存在零件各向异性大的问题。
目前公知的液晶聚合物-芳纶复合材料主要采用两种制备工艺。一是将液晶聚合物溶于三氟乙酸、五氟苯酚等溶剂中后，以聚合物溶液的形式涂覆在芳纶织物或芳纶纸上，而后脱除溶剂并热压成薄膜。该技术严重受限于溶剂的成本和污染问题，且对于分子量和熔融温度较高的液晶聚合物，在实践中难以找到合适的溶剂。二是将芳纶纸浆和液晶聚合物浆料混合后抄纸，制得共混物纸张，再将该纸张热压形成密实的复合材料。该技术中涉及的废水排放较大，且工艺中引入的絮凝剂等助剂对产品的性能难免造成一定的不利影响。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种含液晶聚合物的复合材料及其加工成型方法和用途，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过包括以下技术方案获得的。
本发明首先提供一种含液晶聚合物的复合材料的加工成型方法，所述复合材料是以含有热固性纤维形成的织物作为增强材料，以液晶聚合物作为粘结相，采用热固性纤维和液晶聚合物纤维或采用热固性纤维形成的织物和液晶聚合物为原料，经热压加工以复合并成型。
根据上述所述的加工成型方法，所述液晶聚合物的熔融温度大于等于240℃。
根据上述所述的加工成型方法，所述热固性纤维为选自芳纶14、芳纶1313、芳纶1414、芳纶III、芳纶IV和杂环芳纶纤维中的一种或多种。优选地，所述杂环芳纶纤维为PBO纤维和/或PBZ纤维。
根据上述所述的加工成型方法，所述液晶聚合物为融融温度不低于240℃的全芳族共聚酯。优选地，所述液晶聚合物中含有不低于50％的对羟基苯甲酸结构单元，以及总计不高于50％的其他芳香族结构单元。更优选地，所述其他芳香族结构单元选自2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-7-萘甲酸、间羟基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二酚、对苯二酚、间苯二酚中的一种或多种。
进一步优选地，所述液晶聚合物为满足上述条件的市售产品，如塞拉尼斯公司的Vectra A，B，C，E，F，J，MT，S，V等系列，杜邦公司的Zenite 5，6，7，SEA,ZE,1等系列，保理公司的Laperos A,B,C,E,GA,S,T等系列，新日石公司生产的Xydar CM，G,M,，HM，MC，RC，MG等系列等。除此之外，由上述配方仿制或改进得到的组成或性能相近的各种市售液晶共聚酯，以及具有相似耐温性能的其他液晶共聚酯均可适用本专利所述的加工成型方法。
根据上述所述的加工成型方法，出于调节介电常数，降低成本，改善色泽等考虑，可以添加颗粒状，短纤状和片状无机增强材料，如短切玻璃纤维、玻璃微珠、云母片和滑石粉中的一种或多种。优选地，无机增强材料的体积不超过液晶聚合物与无机增强材料总体积的50％。
根据上述所述的加工成型方法，当加工成型采用模具时，当加工成型采用模具时：所述液晶聚合物的体积比成型产品总体积与热固性纤维形成的织物体积的差值大1％～10％；所述无机增强材料和液晶聚合物的总体积比成型产品总体积与热固性纤维形成的织物体积的差值大1％～10％；所述液晶聚合物纤维的体积比成型产品总体积与热固性纤维体积的差值大1％～10％；所述无机增强材料和液晶聚合物纤维的总体积比成型产品总体积与热固性纤维体积的差值大1％～10％。
根据上述所述的加工成型方法，将热固性纤维形成的织物与液晶聚合物粉末堆叠后，再进行热压；
或，将液晶聚合物粉末分散在浆料中，涂布于热固性纤维形成的织物的表面，再进行热压；
或，将液晶聚合物形成的纤维与热固性纤维混纺成纱线，并纺织造成织物，然后对形成的织物进行热压；
或，将液晶聚合物形成的纤维纺纱成纱线，再与热固性纤维形成的纱线交织成织物，然后对形成的织物进行热压。
当含有无机增强材料时，无机增强材料的添加时机可以根据具体的情况而定，优选地，根据上述所述的加工成型方法，将热固性纤维形成的织物与液晶聚合物粉末和无机增强材料堆叠后，再进行热压；
或，将液晶聚合物粉末和无机增强材料分散在水相或有机相中，涂布于热固性纤维形成的织物的表面，再进行热压；
或，将液晶聚合物与无机增强材料纺丝形成纤维，再与热固性纤维混纺成纱线，并织造成织物，然后对形成的织物进行热压；
或，将液晶聚合物与无机增强材料纺丝形成的纤维，再与热固性纤维混纺成纱线，并织造成织物；然后在织物表面涂布无机增强材料，最后热压；
或，将液晶聚合物与无机增强材料纺丝成纤维并纺纱成纱线，再与热固性纤维形成的纱线织造成织物，然后对形成的织物进行热压；
或，将液晶聚合物纺丝成纤维并纺纱成纱线，再与热固性纤维形成的纱线交织成织物，然后在织物表面涂布无机增强材料，最后热压。
本申请中采用水或者容易挥发的有机溶剂形成含有液晶聚合物的固液混合物。采用固液混合物方便了液晶聚合物粉末施加在热固性纤维形成的织物表面。
根据上述所述的加工成型方法，可仅有一层热固性纤维形成的织物，也可有多层热固性纤维形成的织物。
根据上述所述的加工成型方法，热固性纤维形成的织物层的与液晶聚合物层的堆叠分布无必须的次序，但在优选的情况下，每一层热固性纤维形成的织物都应与至少一层液晶聚合物粉末层接触。更优选的情况下，热固性纤维形成的织物与液晶聚合物应采用交替的方式进行堆叠。当是液晶聚合物纤维与热固性纤维形成的织物时，织物的经向和纬向中，液晶聚合物的纤维与热固性纤维纤维交替排列。
本发明还公开了如上述所述复合材料的加工成型方法的优选条件，如可以按照复合材料的形状和性能需求设计并堆码物料，以使得热固性纤维和液晶聚合物能够交替排列，其相互融合性好，并且各向异性低。
根据上述所述的加工成型方法，根据各阶段温度和压力的不同，将热压分为脱挥及固相缩聚段，逐步熔融段，快速压实段和降温段。其中，各段的加工参数如下。
所述脱挥及固相缩聚段的加工参数为：温度大于100℃，且小于液晶聚合物熔融温度；可以不施加或施加少量用于保持物料形状的外力，优选地，机械压力不超过0.1kg/cm2；时间可以按照聚合物的脱除挥发性组分的速率来定，优选地，时间为0.1～20h；优选地，温度大于140℃；脱挥及固相缩聚段可以在空气、氮气或者真空氛围下进行。
所述逐步熔融段的加工参数为：初始温度为所述脱挥及固相缩聚段的终止温度，逐步升温至液晶聚合物的熔融温度；优选地，升温速率为0.5～5℃/min，更优选地，升温速率为1～2℃/min；优选地，施加少量的外力，使得聚合物缓慢变形，从而使得气体逐渐从聚合物空隙中挤出；更优选地，外加机械压力为0.02～5kg/cm2。所述逐步熔融段的加工可以在真空、空气或者氮气保护氛围下进行，优选地，所述逐步熔融段的加工在真空氛围下进行。
所述快速压实段的加工参数为：初始温度为液晶聚合物的熔融温度，逐步升温至液晶聚合物完全塑化温度，液晶聚合物完全塑化温度通常大于熔融温度至少30℃，优选为大于熔融温度30～40℃；升温速率不低于1℃/min，优选地，升温速率为1～10℃/min，更优选地，升温速率为3～10℃/min；所述快速压实段可以在空气或氮气保护氛围下进行，优选地，所述快速压实段在高于标准大气压的氮气氛围下进行；在完全塑化温度下保持一定时间，按照材料的塑化速率，优选地，在完全塑化温度下保持0.01～2h，更优选地，在完全塑化温度下保持0.01～0.5h；在快速压实段施加一定机械压力，优选地，机械压力为0.1～100kg/cm2；对于形成印刷电路板的复合薄板，所述机械压力为1～20kg/cm2。
所述降温段的加工参数为：降温速率为0.5～150℃/min，优选地，降温速率为5～20℃/min，优选地，温度降至液晶聚合物熔融温度以下时，降温速率可适当降低，如可以为3～20℃/min。更优选地，在温度降低至液晶聚合物熔融温度以下5～50℃时，停留0.1～10h进行退火。优选地，退火结束后，在温度低于液晶聚合物熔融温度50～150℃的情况下分离出成型产品。
本发明还公开了如上述所述的加工成型方法形成的含液晶聚合物的复合材料。
本发明还公开了如上述所述的含液晶聚合物的复合材料在印刷电路板上作为基材的用途。
本发明还公开了如上述所述的加工成型方法形成的印刷电路板，所述印刷电路板包括含液晶聚合物的复合材料层和覆盖在所述复合材料层表面的铜箔层。
本发明技术方案的有益效果：
(一)本发明通过使用液晶聚合物作为基体树脂，克服了传统芳纶复合材料如芳纶-环氧树脂复合材料的耐温和耐回流焊问题，另一方面，热固性纤维形成的织物的分割和热压法中熔体流动少的特性使得在传统液晶聚合物制膜方法中的聚合物流动取向问题得到了解决，制品性能的各向异性得到有效的降低。制备的热固性纤维-液晶聚合物复合相较于使用吹膜法制备的液晶聚合物膜材或挤出法制备的液晶聚合物膜材和薄板具有更低的各向异性。本发明使用的成型工艺装备简单，且避免了液晶聚合物在注塑成型中流动取向造成各向力学性能不均的情况，对具有复杂形状和曲面的部件成型具有较高的实用性。
(二)相较于使用溶液涂布法进行成型的方法，本发明的成型方法对于液晶聚合物树脂的溶解性没有要求，因此适用范围广，同时避免了由有机溶剂带来的成本和污染。相较于将液晶聚合物浆液和热固性纤维纸浆进行混合造纸后热压的工艺，本发明的工艺基本杜绝了废水的产生，同时避免了因加入絮凝剂等助剂对产品性能的影响。
(三)本发明热压成型方法中使用的温度和压力策略相较于公知的直接升温热压，能更好的脱除产品中的挥发物和包结气体，所得的产物致密，几乎没有由于高温下产生气体而造成的气泡缺陷。(四)由此技术形成的电路基板相较于使用吹膜法或挤出工艺形成的基板，具有各向异性低，表面缺陷少，对异形和不同厚度的基板具有较高生产灵活性的优势。且此项技术在生产实践中稳定性高，减少了吹膜工艺由于产线开启时和运行中的不稳定状态产生的废品，也减少了由于裁切等造成的材料浪费。非常适合制备印刷电路板。
四)由此技术形成的电路基板相较于使用吹膜法或挤出工艺形成的基板，具有各向异性低，表面缺陷少，对异形和不同厚度的基板具有较高生产灵活性的优势。且此项技术在生产实践中稳定性高，减少了吹膜工艺由于产线开启时和运行中的不稳定状态产生的废品，也减少了由于裁切等造成的材料浪费。
附图说明
图1显示为实施例2中采用本申请中技术方案形成的零件于光学显微镜下的表面形貌。
图2显示实施例2的对比例形成的零件于光学显微镜下的表面形貌。
图3显示实施例3中薄膜于光学显微镜下的表面形貌。
图4显示吹膜技术制备的某商业化LCP薄膜于光学显微镜下的表面形貌。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
本实施例公开了一种芳纶-LCP薄板的加工成型方法。在经过镜面抛光的不锈钢板上，按照0.05g/cm2的密度摊铺一层Vectra A950 LCP树脂粉末(由粒料自制)，在粉末层上方铺一层蓝星P340型芳纶布，再按照0.1g/cm2的密度摊铺一层LCP粉末，在其上方按照与第一层相同的经纬线朝向覆盖一层芳纶布，再在上方按照0.05g/cm2的密度摊铺一层LCP粉末。最后在顶部盖上另一层光面不锈钢板，并用夹具固定两板的相对位置，防止滑移。
将上述夹芯结构置于具有控温装置的烘箱中，并通过增减上方压的重物调节压力。
在无外加压力的情况下，将样品在240℃恒温2h，250℃恒温1h；然后施加0.2kg/cm2的压力，以1℃/min的温度梯度在升温至280℃；而后增加负荷至0.5kg/cm2，以5℃/min的速率升温至310℃，保持5min；最后，以3℃/min降温至240℃，撤去压力后在240℃下保持2h进行退火，随后降温至200℃并剥离不锈钢板，剪去飞边后得到产品热压板。
对所得的复合材料进行力学性能测试。按照芳纶布经纬线的方向裁切样条。经线方向样条宽23mm，实测厚度为1.3mm，拉断力为10853N，平均拉伸强度为363MPa。该方向上23mm宽的单层芳纶布拉断力为3290N，采用相同工艺进行成型的LCP样条拉伸强度为约35MPa。纬线方向裁切的样条宽为23mm，厚度为1.4mm，拉断力为2320N，平均拉伸强度为72MPa。该方向宽度为23mm的单层芳纶布拉断力为510N。
实施例2
本实施例公开了一种芳纶-液晶聚合物复合的零件的加工成型方法。
在模具中将芳纶布(芳纶布与实施例1相同)和LCP粉末(该实施例中使用VectraA950树脂)通过层叠形成夹芯结构。按照零件的总体积，芳纶的密度1.44g/cm3和LCP树脂的密度为1.4g/cm3进行填充量的计算，填充量为零件总体积的101％。
将上述夹芯结构置于具有控温装置的烘箱中，并通过增减上方压的重物调节压力。
在无外加压力的情况下，将样品在240℃恒温2h，250℃恒温1h；然后施加0.2kg/cm2的压力，以1℃/min的温度梯度在升温至280℃；而后增加负荷至0.5kg/cm2，以5℃/min的速率升温至310℃，保持5min；最后，以3℃/min降温至240℃，撤去压力后在240℃下保持2h进行退火，随后降温至200℃进行脱模，得到成品零件。
使用肉眼、数码相机和光学显微镜(反射模式)对成品进行观察，观察后发现，成品零件的表面仅有零星气孔存在，且气孔直径一般不超过10微米，如图1所示。
比较例：按照与实施例2相同的结构制作了芳纶与LCP树脂粉末的层叠夹芯结构。将上述夹芯结构直接放入温度为310℃的烘箱中，并施加压力0.5kg/cm2，保持15分钟后降温并撤去压力，在显微镜下观察制得零件表面的形貌，如图2所示。作为对照，采用直接热压方式成型的部件表面气孔较多，且直径较大。
实施例3
本实施例公开了一种芳纶-液晶聚合物复合薄膜的加工成型方法。使用的芳纶纤维为帝人Twaron长纤，直径约为0.015mm(标称旦数1.9～2.5旦)。使用的液晶聚合物纤维为使用Vectra A 950树脂经熔融纺丝自制的纤维，在显微镜下选多点测量得其直径约为0.2mm。
将上述两种纤维混纺形成的纱线采用梭织法混纺成布。将两层该布料叠加，上下用经过抛光的不锈钢板夹装。
将上述夹心结构置于具有控温装置的烘箱中，并通过增减上方压的重物调节压力。
在无外加压力的情况下，将样品在240℃恒温2h，250℃恒温1h；然后施加0.2kg/cm2的压力，以1℃/min的温度梯度在升温至280℃；而后增加负荷至0.5kg/cm2，以5℃/min的速率升温至310℃，保持5min；最后，以3℃/min降温至240℃，撤去压力后在240℃下保持2h进行退火，随后降温至200℃进行脱模，得到包含芳纶纤维的液晶聚合物薄膜。该薄膜的厚度经实测为200μm。将该薄膜于光学显微镜下观察，如图3所示，显示其表面光滑，气孔缺陷较少。
采用吹膜技术制备的某商业化LCP薄膜表面形貌如图4所示，其表明粗糙，且气孔缺陷较多。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种含液晶聚合物的复合材料的加工成型方法，其特征在于，所述复合材料是以含有热固性纤维的织物作为增强材料，以液晶聚合物作为粘结相，采用热固性纤维和液晶聚合物纤维或采用热固性纤维形成的织物和液晶聚合物为原料，经热压加工以复合并成型。
2.根据权利要求1所述的加工成型方法，其特征在于，所述液晶聚合物的熔融温度大于等于240℃；
和/或，所述热固性纤维为选自芳纶14、芳纶1313、芳纶1414、芳纶III和杂环芳纶中的一种或多种；
和/或，所述原料还包括无机增强材料，所述无机增强材料包括玻璃纤维、玻璃微珠、滑石粉和云母片中的一种或多种；无机增强材料的体积不超过液晶聚合物与无机增强材料总体积的50％。
3.根据权利要求1所述的加工成型方法，其特征在于，将热固性纤维形成的织物与液晶聚合物粉末堆叠后，再进行热压；
或，将液晶聚合物粉末分散在水相或者有机相中，涂布于热固性纤维形成的织物的表面，再进行热压；
或，将液晶聚合物形成的纤维与热固性纤维混纺成纱线，并纺织造成织物，然后对形成的织物进行热压；
或，将液晶聚合物形成的纤维纺纱成纱线，再与热固性纤维形成的纱线交织成织物，然后对形成的织物进行热压。
4.根据权利要求2所述的加工成型方法，其特征在于，当加工成型采用模具时：所述液晶聚合物的体积比成型产品总体积与热固性纤维形成的织物体积的差值大1％～10％；所述无机增强材料和液晶聚合物的总体积比成型产品总体积与热固性纤维形成的织物体积的差值大1％～10％；所述液晶聚合物纤维的体积比成型产品总体积与热固性纤维体积的差值大1％～10％；所述无机增强材料和液晶聚合物纤维的总体积比成型产品总体积与热固性纤维体积的差值大1％～10％。
5.根据权利要求3所述的加工成型方法，其特征在于，将热固性纤维形成的织物与液晶聚合物粉末和无机增强材料堆叠后，再进行热压；
或，将液晶聚合物粉末和无机增强材料分散在水相或有机溶剂中，涂布于热固性纤维形成的织物的表面，再进行热压；
或，将液晶聚合物与无机增强材料纺丝形成纤维，再与热固性纤维混纺成纱线，并织造成织物，然后对形成的织物进行热压；
或，将液晶聚合物与无机增强材料纺丝形成的纤维，再与热固性纤维混纺成纱线，并织造成织物；然后在织物表面涂布无机增强材料，最后热压；
或，将液晶聚合物与无机增强材料纺丝成纤维并纺纱成纱线，再与热固性纤维形成的纱线织造成织物，然后对形成的织物进行热压；
或，将液晶聚合物纺丝成纤维并纺纱成纱线，再与热固性纤维形成的纱线织造成织物，然后在织物表面涂布无机增强材料，最后热压。
6.根据权利要求1、3或5的加工成型方法，其特征在于，根据各阶段温度和压力的不同，将热压分为脱挥及固相缩聚段，逐步熔融段，快速压实段和降温段；其中，
所述脱挥及固相缩聚段的加工参数为：温度大于100℃，且小于液晶聚合物熔融温度，机械压力不超过0.1kg/cm2，时间为0.1～20h；
所述逐步熔融段的加工参数为：初始温度为所述脱挥及固相缩聚段的终止温度，逐步升温至液晶聚合物的熔融温度，升温速率为0.5～5℃/min，机械压力为0.02～0.5kg/cm2；
所述快速压实段的加工参数为：初始温度为液晶聚合物的熔融温度，逐步升温至液晶聚合物完全塑化温度，升温速率不低于1℃/min，在完全塑化温度下保持0.01～5h，机械压力为0.1～100kg/cm2；
所述降温段的加工参数为：降温速率为0.5～150℃/min，在温度低于液晶聚合物熔融温度50～150℃的情况下分离出成型产品。
7.根据权利要求1、3或5所述的加工成型方法，其特征在于，所述热固性纤维形成的织物与液晶聚合物交替堆叠；或，在含有热固性纤维的织物的经向和纬向中，液晶聚合物纤维与热固性纤维交替排列。
8.一种采用如权利要求1～7任一项所述的加工成型方法形成的含液晶聚合物的复合材料。
9.一种采用如权利要求1～7任一项所述的加工成型方法形成的印刷电路板的基板，其特征值在于，所述印刷电路板包括含液晶聚合物的复合材料层和覆盖在所述复合材料层表面的铜箔层。
10.一种如权利要求8所述的含液晶聚合物的复合材料在印刷电路板上作为基材的用途。
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