JP2000510639A - 温度安定性誘電率を有するポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 温度によって殆ど変化しない高い誘電率を有するポリマー組成物を、熱可塑性ポリマー、１．０ＧＨｚ及び２０℃において少なくとも約５０の誘電率を有する高誘電性セラミック、及び、１．０ＧＨｚ及び２０℃において少なくとも約５の誘電率を有する第２のセラミック材料から製造し、高誘電性セラミック及び第２のセラミック材料は、互いに正負が反対の温度係数を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 温度安定性誘電率を有するポリマー組成物関連出願 本出願と同日出願の同じく譲渡された米国特許出願は、関連事項を含む。発明の分野 本発明は、高い誘電率を有する材料の分野、特に温度により殆ど変化しない高 い誘電率を有する充填剤入り熱可塑性ポリマーに関する。発明の背景 高い誘電率及び低い誘電正接（loss tangent）を有する新規材料は、さらに小 型化を可能にするための手段として及び高周波で使用するために電機業界で必要 とされている。これらの材料は、これらを薄いフィルム、シート、プラック及び 他の成型品に形成することができる場合には、これらをマイクロ波周波数での回 路板、高エネルギー密度コンデンサ、フィルター、アンテナ、埋蔵部品(buried component)及びマルチチップモジュールとして使用することができるので、特に 有用である。これらの材料には、多様な用途があり、例えば、ワイヤレス通信で の用途が挙げられる。多くのセラミック材料が所望め高い誘電率及び低い誘電損 失を有するが、これらは容易に薄いフィルムに成形できない。フィルム及び成型 品に加工したセラミック材料も、一般的に、脆い。 所望の特性を備えたフィルム及びシートを製造する一つの試みは、高い誘電率 を有するセラミックフィラーとポリマーマトリックスとを含むコンポジットを使 用することである。押出または成型に好適なコンポジットを製造するレオロジー 特性を保持しつつ所望の高い誘電率を達成するためには、コンポジットは高レベ ルのセラミックフィラーを必要とするため、この試みは困難である。コンポジッ トは、周囲水分（湿度）及び温度での変動に対しても安定でなければならない。 高温に対する耐性並びに高い機械的強度、耐衝撃性及び耐薬品性も全て望ましい 。 最後に、多くの用途に於いては、これらの材料から製造した平坦な基材は、銅及 び／または他の材料と共にラミネートに形成することが必要である。 セラミックと混合したポリマーをベースとした幾つかの高誘電率材料が公知で ある。例えば、Rogers Corporationに譲渡された多くの特許は、フルオロポリマ ー、特にポリ（テトラフルオロエチレン）（PTFE）のコンポジットを示唆し、米 国特許第4,335,180号及び同第5,358,775号は、高誘電材料として使用するための セラミック材料を開示している。Rogers Corporationは、高誘電性フィルムとし て使用するためのセラミックフィラーとPTFEとのコンポジットを販売する。一般 に、フィラーを含有するPTFEの薄いフィルム及び他の成型品を製造するのは困難 である。 高誘電性コンポジット材料の他の例は、米国特許第5,174,973号に開示されて おり、該特許は、一般的に、任意の数種のポリマー及び任意の数種のセラミック 材料をベースとすることができるコンポジットについて記載している。ドイツ特 許公開DE第3,242,657号は、ポリ（エチレンテレフタレート）中のBaTiO₃のコン ポジットについて記載している。日本特許公開第5,307,911号は、エポキシ基材 中に金属コーティングしたセラミック粉末（例えば、BaTiO₃）を使用する有用性 について記載している。金属コーティングにより誘電率が増加する。日本特許公 開第57,853号は、ポリ（フェニレンオキシド）及びTiO₂のコンポジットについて 記載する。最後に、日本特許公開第98,069号は、ポリ（フェニレンスルフィド） 中のBaTiO₂のコンポジットを開示し、低分子量の耐熱性オイルをポリマーコンポ ジットに添加し、溶融状態におけるその加工性を改良している。 最後に、マトリックスポリマーがビスフェノールＦエポキシ及び有機アミノ硬 化剤をベースとするエポキシ樹脂であり、フィラーが34容積%レベルのチタン酸 バリウムである高誘電性コンポジットが記載されている(S.Asaiら，IEEE Transa ctions on Components，Hybrids and Manufacturing Technology，Vol．16，No ．5，1993年8月，499-504頁)。エポキシプレポリマーが低粘度であるため、この コンポジットは、エポキシ樹脂が硬化する前に加工がし易く、このコンポジット では、約20以下の誘電率及び約0.0165-0.0173の誘電正接が知見された。 今だ解決しなければならない問題は、誘電率の温度安定性である。高誘電性の セラミックの誘電率は、温度により変動する。その結果、コンポジットの誘電率 も温度により変動する。誘電率の変動は、例えば、パッチアンテナの共鳴周波数 などのコンポジットを使用する電気部品の電気特性に影響を与える。これにより 、装置を限定された温度範囲でしか使用することができないため、装置の有用性 が限定されてしまう。屋外での使用は、信頼性がないかもしれない。この問題は 、本発明により解決される。発明の概要 低い温度係数と共に高い誘電率を有するポリマー組成物を、熱可塑性ポリマー 、1.0GHz及び20℃で少なくとも約50の誘電率を有する高誘電性セラミック並びに 、1.0GHz及び20℃で少なくとも約5.0の誘電率を有する第２のセラミック材料か ら製造する。高い誘電性セラミック及び第２のセラミック材料は、互いに符号が 反対である温度係数を有する。言い換えれば、高い誘電性セラミックまたは第２ のセラミック材料のいずれかの誘電率は、温度上昇により上昇するが、他の高い 誘電性セラミック及び第２のセラミック材料の誘電率は、温度上昇により低下す る。従って、温度に関する誘電率の変動は、互いに相殺する傾向にあり、コンポ ジットの温度係数（即ち、誘電率の温度依存性）は減少する。この方法を使用す ることは、以後、温度補償（temperature compensation）と称することもある。 通常、フィラーは、プラスチックの誘電率を上昇させるために使用するので、組 成物の誘電率は、1.0GHz及び20℃で少なくとも約4.0である。温度補償に関して は、ポリマー組成物の誘電率は、−40℃から85℃の温度範囲で、1.0GHz及び20℃ における誘電率の約2%以下しか上下に変動せず、理想的には約1%以下、最適には 0.5%巻以下しか変動しない。 上記のポリマー組成物は、低い温度係数と共に高い誘電率を有する（即ち、温 度による誘電率の変動がより小さい）「ラミネート」中にも使用することができ る。ラミネートは、上記ポリマー組成物から製造した平坦な基材を含有する。平 坦な基材は、（端以外に）２つの表面を有する。基材の少なくとも１つの表面に 接着した少なくとも１層の金属がある。ラミネートは、温度範囲−40℃から85℃ にわた り、少なくとも約2%以下、好ましくは約1%以下しか変動しない、1.0GHz周波数及 び20℃で少なくとも4.0の誘電率を有する。ラミネートは、熱可塑性コンポジッ トの層の間に交互に金属の層を配置した熱可塑性組成物の多層を有していてもよ い。 本発明は、低い温度係数と共に、高い誘電率を有するポリマー組成物の製造方 法としても考察することができる。本方法は、熱可塑性ポリマー、高い誘電性の セラミック及び第２のセラミック材料の配合を包含するものであり、その全てに ついては既に記載したが、高誘電性セラミックまたは第２のセラミック材料のい ずれかの誘電率は温度上昇により上昇し、他の高誘電性セラミックまたは第２の セラミック材料の誘電率は温度上昇により減少する。高誘電性セラミック及び第 ２のセラミック材料の十分量を熱可塑性ポリマーと配合すると、得られたポリマ ー組成物の誘電率は1.0GHz及び20℃で少なくとも約4.0である。 最後に、本発明は、平坦な基材に上記ポリマー組成物を成形し、次いで基材の 一方または両方の表面に金属を適用する段階により低い温度係数と共に高い誘電 率を有するラミネートを製造する方法でもある。「成形(shaping)」とは、ポリ マーまたはポリマー組成物を、例えば、シート、フィルムまたは三次元製品など の加工品に成形する任意の方法を指すものとする。このような方法の例としては 、押出、射出成形、カレンダー成形、圧縮成型などが挙げられる。高い誘電率を 有する、ポリマー及びセラミックまたは他のフィラーを含む組成物は、本明細書 中、「高誘電性コンポジット」及び「高誘電率コンポジット」とも称することと する。発明の詳細な説明 熱可塑性ポリマー、高い誘電性セラミック及び第２のセラミック材料の組み合 わせにより、温度の変動によっても比較的一定である、高い誘電率を有するポリ マー組成物が得られる。これにより、広い範囲の温度（例えば、屋外使用）に暴 露できる装置には特に有用となる。多量のフィラーを使用することにより、未充 填のポリマーと比較して、熱膨張の係数（CTE）が低い組成物も得られる。ポリ マー組成物と銅との間のCTEの組み合わせがより不適当ではなくなるため、CTE が低いと、組成物は銅でラミネートするのがより好適となり、狂い(Warping)、 離層などの問題も少なくなる。熱可塑性ポリマーを使用すると、組成物を射出成 形及び押出などの一般的な方法により成形することができるので、組成物を容易 に成形加工することもできる。 使用すべきポリマーの選択は、所望の特性（例えば、熱的特性、誘電正接）に 依存する。温度性能が重要でない場合には、ASTM試験法D648による264psi荷重下 、少なくとも約80℃のHDTを有するポリマー組成物（フィラー添加後）となるポ リマーが好適である。より高い温度性能が必要な場合には、該組成物は、上記条 件下で測定した場合に、少なくとも約200℃のHDTを有さなければならない。 使用するポリマーは、半結晶、アモルファスまたは液晶性であり得る。半結晶 性ポリマーは、通常、温度安定性が重要な場合には、少なくとも約200℃の融点 を有する。アモルファスポリマーは、通常、少なくとも約80℃のガラス転移温度 を有する。サーモトロピック液晶ポリマーは、通常少なくとも約200℃の融点を 有する。 温度補償化製品で使用することができる熱可塑性ポリマーの一部のリストは、 以下のようである：ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリスチレン、ポ リ（オキシメチレン）(例えば、Hoechst Celanese CorporationのCELCON（登録 商標）アセタール樹脂)、ポリカーボネート、ポリ（フェニレンオキシド）(G.E. Plasticsより市販)、ポリエーテルイミド(例えば、ULTEM（登録商標）樹脂、G.E .Plastics製)、ポリスルホン、ポリ（エーテルスルホン）(ＢＡＳＦより市販)、 ナイロン６、ナイロン６６、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ（1,4-シクロ ヘキサンジメチレンテレフタレート）(即ち、シス及びトランス 1,4-シクロヘ キサンジメタノール及びテレフタル酸のコポリマー、THERMX（登録商標）として Eastman Chemicalsより市販)、ポリ(エチレンナフタレート)、ポリ（フェニレン スルフィド）(例えば、Hoechst Celanese Corporationより市販のFORTRON(登録 商標))、ポリ(アミドイミド)、ポリエーテルエーテルケトン(即ち、ICI America sより市販のPEEK)、ポリ(エーテルケトン)、シクロオレフィンコポリマー(ノル ボルネン及びエチレンのビニ ル重合により製造したもの、Mitsui Petrochemicals Industry,Ltd.よりAPEL（ 商標）として現在市販)、サーモトロピック液晶ポリマー(例えば、Hoechst Cela nese Corporationから市販のVECTRA（登録商標）及びAmocoより市販のXYDAR(登 録商標))、及びこれらのポリマーの混合物が挙げられる。好ましいポリマーとし ては、ポリ(エーテルイミド)、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ（１,4-シ クロヘキサンジメチレンテレフタレート)、ポリ(エチレンナフタレート)、ポリ( フェニレンスルフィド)、ポリ(エーテルエーテルケトン)、シクロオレフィンコ ポリマー、4-ヒドロキシ安息香酸及び6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸から誘導した モノマー単位を含むサーモトロピック液晶ポリマー（例えば、VECTRA（登録商標 ）LCP樹脂、特に製品のA、C及びEシリーズ）及びこれらの混合物が挙げられる。 使用する高誘電性セラミックは、周波数1.0GHz及び20℃で測定した際に、少な くとも約50の誘電率を有する。50以上の誘電率を有する多くのセラミック材料が ある。これらの多くは、ジルコン酸塩並びにTiO₂と場合により混合した、他の金 属のチタン酸塩または他の金属との混合物のチタン酸塩である。本発明で使用す ることができる高誘電性セラミックの例としては、チタン酸ストロンチウム、チ タン酸バリウムネオジム、チタン酸バリウムストロンチウム/ジルコン酸マグネ シウム、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリ ウムマグネシウム、チタン酸鉛ジルコニウム及びこれらの混合物が挙げられる。 本発明で使用するのに好ましいセラミックは、低い誘電正接(loss tangent;誘 電損失因子、誘電損失または散逸因子(dissipation factor)とも称される)を有 する。低い誘電正接は有益であり、高い周波数（約500MHz以上）での用途での信 号損失を最小とし、ノイズを減少させるのに必要である。好ましいセラミックの 例としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムネオジム、及びチタン 酸バリウムストロンチウム/ジルコン酸マグネシウムが挙げられる。 本発明で使用することができるセラミック材料は、当業界で公知である。多く のものが市販で入手可能である。他のものも、公知方法により容易に製造できる 。例えば、チタン酸金属は、金属酸化物（例えば、好ましいセラミックスに関し て は、Sr、Ba、Nd、Zr及び/またはMgの酸化物）及びTiO₂を、所望の製品を得るの に必要な化学量論比で焼結させることにより製造することができる。混合金属チ タン酸塩中の金属の割合は、所望の誘電正接及び誘電率を達成するように最適化 することができる。合成法に関する詳細に関しては、例えば、"Ceramic Dielect rics And Capacitors"，J.M．Herbert，Gordon及びBreach Science Publishers ，New York，1985を参照されたい。チタン酸ストロンチウムは、幾つかの製造業 者より入手可能である。チタン酸ストロンチウム及びチタン酸バリウムネオジム は、いずれもTam Ceramics，Niagara Falls，NYより入手可能であり、各々、TIC ON(商標)55及びCOG900MWとして市販されている。市販のチタン酸バリウムネオジ ムは、Ba:Nd原子比が約１であり、チタン酸塩の化学量論を釣り合わせるために 十分量のTi及び少量のBi（BaまたはNdと比較してく10%）を含む。この材料は、1 .0GHzで約92の誘電率及び約0.001の誘電正接を有する。このセラミックの誘電率 は、非常に小さな熱係数を有する。好ましいチタン酸バリウムストロンチウム/ ジルコン酸マグネシウムは、約68重量毬のBaTiO₃、約28重量%のSrTiO₃及び約3% のMgZrO₃を焼結させるか、または該酸化物の混合物を焼結させることにより製造 することができる。 チタン酸ストロンチウム(SrTiO₃)は、多くの用途に好ましい高い誘電性セラミ ックである。特に、ポリ（フェニレンスルフィド）中で使用するのが有用である 。該チタン酸塩は、ポリ（フェニレンスルフィド）及び／または他の熱可塑性ポ リマーと容易に配合することができ、射出成形及びフィルムまたはシートの押出 などの方法により、容易に成型品に二次加工することができる高い誘電性組成物 を与える。約0.2ミクロン〜約10ミクロンの範囲、好ましくは約１〜２ミクロン の範囲の平均粒径を有する粉末として使用するのが好ましい。より大きい粒径ま たはより小さい粒径のものも、二次加工すべき製品のサイズ及び形に依存して使 用することもできる。電気的特性は、SrTiO₃量を調節することにより、特定の用 途に併せて容易に微妙に調節できる。誘電正接は、SrTiO₃の全てのレベルで低く 、通常、1.0GHzの周波数で0.003を超えない。さらに、これらの組成物は容易に 混合でき、射出成形できるので、特定の組成物は、再現可能な誘電率を与えるよ うに製造することができる。従って、例えば、容積ベースで、ポリ（フェ ニレンスルフィド）中に19%のSrTiO₃を含有する組成物は、100個のサンプルデー タポイントに関して0.135の標準偏差で、6.03の誘電率を有する。 これらのポリマー組成物中の第２のフィラーは、少なくとも約５の誘電率を有 する。第２のフィラーの誘電率は、高誘電性フィラーの温度係数とは符号が反対 の温度係数を有する。第２のセラミック材料は、高い誘電率をも有し得る。従っ て、BaTiO₃の誘電率が高い誘電率で、正の温度係数であり、SrTiO₃が負の温度係 数を有することもある。２種類のセラミックはいずれも、温度に対して殆ど変動 しない、非常に高い誘電率を有することもできる。しかしながら、通常、CTEを 減少させるために大量のフィラーを添加するのが望ましいので、第２のセラミッ ク材料は、低い誘電率（例えば、約5〜10の範囲）を有する。低い誘電率のセラ ミックを使用すると、より多くのフィラーが必要である。より多くフィラーを充 填した熱可塑性ポリマーは、低い熱膨張係数（CTE）を有するので、基材と銅層 との間のCTEの違いに関連する問題を減少させることができる。好ましい第２の セラミック材料は、アルミナ、チタン酸マグネシウム、マイカであり、これら全 ての材料は、誘電率の温度補償及びCTEのいずれに関しても良好な結果を与える 。 高誘電性セラミック及び第２のセラミック材料の他に、他の添加剤もポリマー 組成物中に包含させることもできる。これらの例としては、酸化防止剤、離型剤 (mold stabilizer)、光安定剤、離型剤(mold release agent)、着色剤、サイジ ング剤及びカップリング剤、他の強化フィラー、例えば、ガラス繊維、及び低い 誘電正接を有するセラミック材料であって、高い誘電性セラミックまたは第２の セラミック材料のいずれにも含まれていないセラミック材料が挙げられる。これ らの他のセラミック材料（強化フィラーを除く）は、約5容積%以下のレベルで包 含させることができる。ガラス繊維は、非常に低い誘電率（約3）を有し、誘電 率に殆ど影響を与えない。しかしながら、強化剤として非常に優れている。 セラミックフィラー（即ち、高誘電性セラミック及び第２のセラミック材料の いずれをも含む）は、ポリマー組成物の約10容積%〜約70容積%、好ましくは約20 容積％〜約７０容積％、最も好ましくは約30容積%〜約70容積%を構成する。特に 、低いCTEが重要な場合には、フィラー量は、ポリマー組成物がセラミックフィ ラーの約30容積%〜約70容積%を含有するように調節することができる。 高誘電性ポリマー組成物は、ポリマー及びフィラーのコンパウンドを形成する ための標準的な方法により製造する。これらの方法は、通常、ポリマーを溶融す るのに十分な温度でポリマー及びフィラーを混合することを含む。ポリマー及び セラミックフィラーを二軸押出機中で配合するのが好ましい方法である。 ポリマー組成物は、容易に成型品とすることができる。本組成物は、フィルム 、シート、プラック、ディスク及び、エレクトロニクスの基材として特に有用な 他の平坦な形（例えば、プリント回路板）に成形することができる。三次元の形 にも成形することができる。ポリマーは、例えば、押出、射出成形及び圧縮成型 などの多くの方法により成形することができる。通常、フィルム及びシートは、 射出成形または押出方法により製造する。 高い誘電率及び低い誘電正接を有するラミネートは、これらのポリマー組成物 からも容易に製造することができる。このようなラミネートは、特に、アンテナ 、フィルター、カップラー、スプリッター等のrf回路の製造に有用である。ラミ ネートは、通常、銅または他の金属の２層の間に配置された、シート、フィルム またはプラックなどの上記ポリマー組成物の平坦な基材を有する。金属は、必ず しもラミネート化方法により適用されなくてもよいので、「ラミネート」なる用 語は、より広い意味を有し、ラミネート化以外の方法により製造した多層構造体 を包含する。平坦な基材は、端以外に２つの表面を有する。基材の厚さは、用途 に依存して選択されるが、通常、約１ミル〜約500ミルの範囲である。 平坦な基材の表面の少なくとも一つは、該表面に接着した金属層を有し、通常 いずれの表面も金属層を有する。金属は、伝導体として存在する。銅は好ましい 金属であるが、他の金属、例えば、金、チタン、銀及びこれらまたは銅との合金 なども使用することができる。金属は、例えば、蒸着若しくはスパッタリング等 のコーティング方法または、電気メッキ用にその表面を活性化したシート上に電 気メッキすることにより適用したコーティングの形状で包含され得る。金属を適 用する好ましい方法は、実際的なラミネート方法であり、これにより、金属フィ ルムまたはフォイルを基材表面上にラミネートする。金属フィルムまたはフォイ ルは薄く、通常、約1/8ミル〜約12ミルの範囲であり、同一厚さの金属を有する ラミネートを生産する。「フォイル」及び「フィルム」なる用語は、本明細書中 、金属フィルム及びフォイルを記載する際に、互換可能に使用する。金属は、金 属フィルムまたはフォイルをポリマーシートにプレスしながら、接着剤を使用す るか、またはポリマーを融点に加熱することにより、充填剤入りポリマーシート （例えば、ポリ(フェニレンスルフィド)）上にラミネートする。あるいは、ポリ マーシートが押出機のダイから出て、次いで１セットのローラー等の圧力を適用 する装置の中を金属フィルムまたはフォイル及びポリマーシートが通過するにつ れて、金属フィルムまたはフォイルとポリマーシートを同時に供給することによ り、シートが溶融状態または柔らかい状態で、金属フィルムまたはフォイルを充 填剤入りポリマーの押し出されたばかりのシートの上にラミネートすることがで きる。溶融ポリマーから直接ラミネートを製造する別の方法は、金属フィルムま たはフォイルを型の内壁に設置し、次いで射出成形工程中、加圧下で、型内に溶 融ポリマーを供給することである。ポリマーが冷却し、固化した後、成形工程の 圧力により、ラミネートがよく接着する。好ましい方法は、プレフォームしたポ リマー基材に、加熱及び加圧下で、金属フォイルまたはフィルムを適用すること である。好ましい金属フォイルは、金属とポリマーとの間の接着を容易にするた めに、一方の側にマット面（matte surface）を有する。マット面が約１ミクロ ンの相加平均粗度値及び約10ミクロンの谷高に対する平均ピークを有する表面プ ロフィールを有するフォイルを得ることができる。これらにより許容可能な接着 が得られる。マット側の表面粗度を増加させるように処理したフォイルも得るこ とができる。これらにより優れた接着が得られるので好ましい。 既に述べたように、熱膨張の低係数は、狂いを避けるためにラミネート製造時 には必要なこともある。狂いは、ラミネートすべき銅及び平坦な基材のCTEとの 間の食い違いが大きいと生じ得る。いずれの表面の上にも銅が存在する限り、CT E値の間の食い違いにより発生した力が存在する場合でも、狂いはない。続く操 作の間に一表面から銅を除去するにつれ、ラミネートを曲げることができる。ポ リマー組成物及びラミネート中のフィラーのレベルが高くなると、銅のCTEと近 い、低いCTEとなって、応力が減少し、狂いが減少する。 誘電性ラミネートを積み重ねたり、相互に連結させて、多層を製造することが できる。層は、種々の誘電率及び種々の厚さを有することができ、マルチチップ モジュール及び回路板のための基材を形成することができる。 高い誘電性コンポジット及びラミネートは、種々の用途を有する。例えば、マ イクロ波周波数で使用可能な、プリント回路板を製造するための基材として全て 使用することができる、シート、フィルム、プラック等が挙げられる。平坦な基 材の他の用途としては、高エネルギー密度コンデンサ、フィルタ、アンテナ、埋 蔵部品及びマルチチップモジュールが挙げられる。これらの材料が特に有用な用 途としては、プリント回路アンテナ、例えば、マイクロストリップ、双極子及び 、ワイヤレス装置用のパッチアンテナがある。基材がセラミックであるため、こ の種のアンテナは、通常、平坦で、従って、その放出した信号及び受信した信号 に対する応答が指向性である。これらの材料は、容易に曲げたり他の形状にする ことができるため、アンテナ応答（伝達または受信のいずれか）の指向性は所望 の通りに変形させることができる。他の用途としては、プリント化（ストリップ ラインまたはマイクロストリップ）rf及びマイクロ波回路素子、例えば、伝達線 、誘導子、コンデンサ、フィルタ(例えば、低い通過フィルタ、高い通過フィル タ、バンドパスフィルタ及びバンドストップフィルタ)、信号カップラー、分岐 ラインカップラー、電力スプリッター、信号スプリッター、インピーダンストラ ンス、半波長及び1/4波長トランス及びインピーダンス整合回路が挙げられる。 本発明を、さらに以下の非限定的な実施例により説明する。これらの実施例は 、全て、熱可塑性ポリマーとしてポリ（フェニレンスルフィド）を使用するが、 温度補償を有する高い誘電性組成物は、本明細書で既に記載したように、他のポ リマーからも製造することができる。実施例１〜３ ポリ（フェニレンスルフィド）及びチタン酸ストロンチウムの一連の３種類の コンポジットを表１に示す割合で製造した。Hoechst Celanese Corporation，Br idgewater，NJより入手のFORTRON(登録商標)W205ポリ（フェニレンスルフィド） を、Tam Ceramics，Inc.，4511Hyde Park Boulevard，Niagara Falls，NY14305 から入手したTICON(商標)55チタン酸ストロンチウムと、約 ５分間、285℃〜290℃でBARTSTOFF（商標）及びHAAKE（商標）メルトミキサー中 で配合した。配合した製品を水中に押出し、ペレット化した。配合前のセラミッ クは、約１から約２ミクロン（Fisherサブシーブサイザーを使用して測定）の範 囲の平均粒径を有する粉末であった。 ペレット化したコンパウンドを次いで、約300℃の溶融温度で、各々DEMAG及び BOY30M射出成形機を使用して射出成形することにより、プラック（6"×6"×1/8" 及び6"×6"×1/16"）及び1/8"厚さ（直径2〜2 1/2"）ディスクに成形した。プラ ックの誘電率（D_k）及び誘電正接を、室温（20℃）で周波数の関数として測定し た。１MHzにおける誘電率及び誘電正接を、Hewlett Packard HP 4192ALFインピ ーダンスアナライザー及びHP 1645B誘電フィクチャー(dielectric fixture)を使 用して測定した。１、２及び５GHzにおける誘電率及び誘電正接を、ASTM試験法N o．D2520、方法Bに従い、キャビティ共鳴法により測定した。これらのデータを 表１に示す。比較のために、1.0GHzにおけるポリ（フェニレンスルフィド）の誘 電率及び誘電正接は、各々、3.13及び0.0021であった。実施例４ チタン酸バリウムネオジムとFORTRON W205ポリ（フェニレンスルフィド）のコ ンパウンドを、実施例１〜３に記載と同様の方法により製造した。約0.2ミクロ ン〜約10ミクロンの範囲の粒径を有する粉末状のチタン酸バリウムネオジムで、 Tam Ceramics，Niagara Falls，NYよりラベルCOG900MWで販売されているものを 入手した。チタン酸バリウムネオジムは、Ba:Ndの原子比が約１であり、チタン 酸塩の化学量論とするために少量のビスマス（BaまたはNdと比較して＜10%）及 び十分量のTiを含んでいた。粉末は、1.0GHzにおいて約92の誘電率を有し、1.0G Hzで約0.001の誘電正接を有していた。表２に示すレベルで、チタン酸バリウム ネオジムを含有する２種類のコンパウンドを製造した。これらは、約2"〜2 1/2" 直径の1/8"厚さのディスクに成形した。ディスクの誘電率と誘電正接を実施例１ 〜３に記載の方法により、1.0GHzにおいて測定した。誘電正接は、SrTiO₃を含有 するコンポジットの場合に測定した値と同じかより低いことが知見できる。実施例５ たとえばコンデンサーなどの多くの用途のために、高誘電／低損失の混成物を 、フィルム、シート、プラークなどであってよい基板を銅フィルムの二層間で積 層する積層体として、使用することができる。積層体は一般的には、以下の方法 のうちの一つにより作成される： （ａ）熱および圧力の適用 ＴＩＣＯＮ５５チタン酸ストロンチウムと混合さ れたＦＯＲＴＲＯＮ^R Ｗ２０５樹脂からなる、成型された混成物のシート（６ ”×６”×１／１６”）の一片を、２片の銅ホイルの間に挟み込む。銅ホイルは 、ＪＴＣグレード１として、Gould Inc.,Foil Division,Eastlake,Ohioより入手 した。実験は、それぞれ厚さ約１８ミクロンおよび３５ミクロンである１／２オ ンスおよび１オンスの銅ホイルの両方の試料を用いて行った。ホイルは、算術平 均粗さ値が約１ミクロンでありピークと谷底との高さの平均が約１０ミクロンで ある表面特性を有し、片面に艶消し表面を有した。試験は銅ホイルを用いても行 い、その銅ホイルは製造者により処理されて、艶消し表面の粗さを増加したもの であった。処理された銅ホイルは、ＪＴＣグレード３として販売された。３層（ 混成物とホイル）は、静的減圧中において吸引下で約５５ｐｓｉの圧力下（１０ ０Ｔｏｒｒ未満）に置かれ、そしてポリマーの溶融温度以上である約３００℃の 温度になるようにゆっくりと５０分以上加熱した。試料が３０２℃になるやいな や加熱を停止し、そして次いで試料を約２０分以上の時間をかけて約６５℃に冷 却させた。 接着は、以下の方法に従って行う１８０度引っ張り試験により測定する。プラ ーク上の銅を切断し、１インチ幅のストリップに剥離することができる。プラー クからのストリップの剥離を、手作業で開始し、そしてその後剥離に対する抵抗 を測定している間継続する。剥離は、１８０度の角度で(すなわち、プラークの 表面に対して平行に)、０．５インチ／分の速度で行う。接着は、銅を剥離する ために必要とされる銅のインチ幅あたりの力として報告される。上述したように ポリ（フェニレンサルファイド）／ＳｒＴｉＯ₃混成物に対して積層された銅の 接着力は、本方法を用いた場合約３．５−４．２ｌｂｓ／インチの範囲であった 。接着性を高めるために表面の粗さを増加した表面処理を施した銅ホイル（ＪＴ Ｃグ レード３）も、同一の方法を用いて混成物プラーク上に積層した。引っ張り強度 は、非常に高かった（約１０ｌｂｓ／インチよりも大きかった）。 （ｂ）銅フィルムもまた、接着剤を使用することによりポリ（フェニレンサル ファイド）／チタン酸ストロンチウム基板に適用することができる。このために よく機能する接着剤はＣ−Ｆｌｅｘ^TM接着剤であり、Courtalds Performance Fi lms Co.より入手する。接着剤を二層の銅ホイルと基板の２つの表面との間に塗 る。次いで銅と基板を、実施例４（ａ）において使用したのと同一の静的減圧を 用いて、約１４０ｐｓｉの圧力下、２０４℃で１時間加熱する。接着は、上述し た１８０度引っ張り試験を用いて測定し、そして約５−６ｌｂｓ／インチであっ た。 （ｃ）銅層は、電気メッキが可能となるように改変された基板を電気メッキす ることによっても、適用することができる。あるいは、銅は、スパッタリングま たは蒸着により適用することができる。スパッタリングおよび蒸着により作成さ れた層は、通常は非常に薄い。電気メッキにより適用された層は、厚くにも薄く にも作成することができる。 （ｄ）積層体は、銅フィルムまたは銅シートを鋳型の穴中に配置し、そしてそ の後ポリ（フェニレンサルファイド）および一またはそれ以上の充填剤を含む組 成物を成型するように成型器に注入することにより、一工程で直接的に作成する こともできる。銅フィルムは、接着テープ（たとえば、両面とも接着面である、 ＫＡＰＴＯＮ^Rフィルム）を用いて適切な場所に固定する。溶融ポリマーを鋳型 中に押し込むため、銅は鋳型と溶融ポリマー間でしっかりと圧搾される。ポリマ ーを凝固するため、積層体が形成される。代表的な実施例においては、１５０ト ンのクランプ能力を有する成型機に注入する８ｏｚのＨＰＭを使用して、６”× ６”×０．１２５”の積層体を、Ｇｏｕｌｄ，Ｉｎｃ．より入手した１オンスま たは１／２オンスのＪＴＣグレード３銅フィルムのいずれか、およびＳｒＴｉＯ₃ およびマイカを含むポリ（フェニレンサルファイド）から作成する。バレルの 温度は、３２０℃の溶融温度を達成するように設定する。鋳型の半分ずつは、１ ２０℃から１４０℃の間である。最大能力の約３０％に当たる緩速の注入速度を 用いて、成型された成分性状および積層体の外観の最高のバランスを達成する。 鋳型 には４０００で注入し、そして３０００ｐｓｉの圧力下で１５秒間圧搾する。成 分は、鋳型から取り出す前に、４０秒間かけて冷却させる。サイクルは、約６５ 秒間で完了する。 （ｅ）ポリマーを押し出し成型することにより、積層体をポリマーおよび金属 フィルムから直接的に作成して１またはそれ以上のフィルムの層を形成し、１ま たはそれ以上の金属フィルムの層を一緒に機械に送り込み、そして金属フィルム および未だ溶融状態または軟状態にある新たに押し出し成型されたポリマーフィ ルムを圧搾して積層体を成型する。本方法は、金属フィルムの層をポリマーフィ ルムの両面に適用して両面に金属層を有するポリマー積層体を作成するために、 もっとも代表的に用いられる。本方法を使用して、片面に金属層を有する積層体 を形成したり、またはポリマーおよび金属フィルムの複数層を有する積層体を形 成することもできる。 実施例として、６２％（体積）のポリ（フェニレン）サルファイド、１４％（ 体積）のＳｒＴｉＯ₃、及び２４％（体積）の上述のマイカを含む組成物を、グ ールド社から入手したＪＴＣグレード３銅箔層（１オンスまたは１／２オンス） に以下のようにして積層する。ポリマー組成物を真空乾燥機中１３５℃で４時間 乾燥する。そして組成物を重力供給ホッパーを通じてバレル直径３．５”の単一 スクリュー押出機に供給する。押出機バレルの温度は２８０℃（供給ゾーン）か ら３００℃（溶融ゾーン）の範囲である。ポリマーをもダイに流して供給するた めに溶融ポンプを用いる。溶融ポンプと溶融ラインは３００℃に保持して、ダイ の温度は３１０℃とし、ダイリップ間のギャップは１／８インチであり、これに より１／８インチ厚のシートを製造する。溶融ウェブは３段積み水平ロールの最 初の２つのロール間を通して下方に垂直に押し出される。クロム表面のロールの 直径は１８”であり、ロール１及び２の間のギャップは１／２インチである。ウ ェブは規定のＳ字状に巻き付き、固体の形状で段積みロールから排出される。ロ ールの温度はオイルを循環させることにより７０℃に保持する。片側に銅を有す る積層体は、銅箔層を溶融ウェブと３段積みロールの真ん中のロールとの間に供 給することにより作る。両側に銅を有する積層体は、銅箔を溶融ウェブの両側に 供給することにより作る。そして積層シートは一対のゴム引張ロールを通ってシ アブレードカッターまで進み、そこでシートを所望の長さに切る。銅はシートに 対して良好な接着性を有する。実施例６ 理的及び電気的性質を以下に示す。 材料の吸湿性はＡＳＴＭＤ５７０法により０．０１％と測定された。誘電率は 、機械方向（成型時の流れ方向）及び機械方向と垂直方向について測定し、誘電 的性質に変動があるか否か（例えば異方性）を測定した。誘電率は２つの方向で 同じであり(３％以内)、誘電的な異方性はほとんど又は全くないことが示された 。 ポリ（フェニレン サルファイド）／ストロンチウム チタネートシートの誘 電率の温度依存性は−５０℃〜１００℃の温度範囲で測定した。２つの試料がが 約３０％（体積）のストロンチウム チタネートを含んでいた。誘電率は温度に よりいくらかの変動を示し、１の試料では約１０．５（−５０℃）から約９．８ （１００℃）であり、２つ目の試料では約１０．１（−５０℃）から約９．５（ １００℃）であった。２４℃での２つの試料の誘電率はそれぞれ約１０．１及び ９．７であった。誘電正接は温度によってさらに変動した；両方の試料において 、−５０℃での誘電正接は約０．００１４；室温での誘電正接は約０．００２０ ；そして１００℃での誘電正接は約０．００２３であった。 最後に、ポリ（フェニレン サルファイド）中３０％（体積）のストロンチウ ム チタネートを含む混合物の試料について約３０℃から約２５０℃にわたって 動的機械分析を行った。シート（積層なし）の貯蔵弾性率は４０℃で約９．８Ｇ Ｐａであり、一方積層試料の貯蔵弾性率は４０℃で約１１ＧＰａであった。この ように、銅箔を積層することにより、プラークは現にいくらか補強された。実施例７ チタン酸ストロンチウム粉末TICON^TM55(２．５３ポンド)、雲母（マイカ） 05（２．７１ポンド）をブラベンダー二軸スクリュウ押出機中で、概ね実施例１ 〜３の方法を使用して、２０重量％のチタン酸ストロンチウム、１０重量％の雲 母、および７０重量％のポリ（フェニレンスルフィド）を有する配合物を作った 。雲母は、KMG Minerals，Inc.，Kings Mountain，North Carolina 28086から入 手し、L-140という名称であった。雲母は、平均粒度が約７０ミクロンの小板状 であった。押出機のダイ温度は２８５゜〜３００℃であり、スクリュウ速度は６ ０rpmであった。実施例１〜３の方法により、雲母、チタン酸ストロンチウムお よびポリ（フェニレンスルフィド）の配合物を１／１６”厚さのプラックに製造 した。次いで、プラックを、１オンスまたは１／２オンスJTC Grade 3銅薄膜(Go uld Inc.から入手)のいずれかのフィルムを実施例５(a)の方法に従ってプラック に熱および圧力をかけることにより施用しラミネートに製造した。実施例８〜１７ 雲母、チタン酸ストロンチウムおよびポリ（フェニレンスルフィド）からなる その他の配合物に基づくラミネートを、概ね実施例７の方法に従って製造した。 なるグレードの雲母を使用した(L-135、平均粒度が約250ミクロン)。 次いで、実施例７〜１７のプラックを、誘電特性および機械特性を決定するた めに種々の試験に付した。動的機械分析器を使用してASTM E-831-86にしたがい 熱膨張率(CTE)を測定した。プラックのCTEは、三方向、すなわち、(1)縦方向（ 流れ方向またはx-方向とも呼ぶ）；(2)横断方向（流れ方向に対して直角であり プラックの平面内：y-方向とも呼ぶ）；プラックの平面に対して直角方向（z-方 向）で測定した。ASTM法D790を使用して曲げ強さおよび曲げ弾性率を測定した。 ASTM法D648により264psi荷重条件下で加熱撓み温度(HDT)を測定した。実施例１ 〜３に記載した方法により誘電率および1GHzにおける誘電正接を測定した。ASTM 法570によりプラックの着湿を測定した。実施例７〜１７のデータを表３に示す 。 表３により、xy-平面における誘電率および誘電正接の測定値において異方性 が非常にわずかであるかないことが分かる。誘電正接も低く、最大測定値が約0. 0022であった。熱膨張率はｘおよびｙ方向においていくらか異方性を示したが、 CTE値は概ね30ppm/℃未満であり、これはラミネートのそりおよび曲げを防ぐの には充分低いと思われた。CTE値は、-30°〜230℃の温度範囲にわたって測 定した。z-方向のCTEは、-30°〜８０℃および80°〜230℃で測定した。双方の 値を表３に報告する。約80℃（ポリマーのTg）で大きな増加がある。雲母が水分 を吸収できるという事実に鑑みると、水分吸着が低いことも注目すべきである。 比較のため、FORTRON W-205ポリ（フェニレンスルフィド）およびSrTiO₃(43.5 wt%)からなり、雲母を含まない二種類の試料のプラックを製造し、次いで、物理 特性のうちのいくつかについて同じ試験に付した。これらを表３に比較例１およ び比較例２として報告する。SrTiO₃を含むが雲母を含まない複合材料は、雲母を 含む複合材料よりも相当高いCTEを示した(プラックの平面で53.5〜59.6ppm/℃) 。雲母およびSrTiO₃を含有する複合材料は、SrTiO₃のみを含むものよりもより高 い加熱撓み温度および曲げ弾性率も示す。実施例１８−２１ フォートロン（FORTRON）Ｗ−２０５・ポリ（フェニレンスルフィド）、ガラ ス繊維及びＳｒＴｉＯ₃の配合物を調製することにより、更なる比較データを作 った。これらの配合物は、ガラス繊維が４０重量％充填されたフォートロン１１ ４０Ｌ６・ポリ（フェニレンスルフィド）及びフォートロンＷ−２０５・ポリフ ェニレンスルフィド（無充填）とＳｒＴｉＯ₃とを、ガラス繊維、ＳｒＴｉＯ₃及 び重合体について所望とされる比率を達成するように配合することにより製造さ れた。次いで、比較のために、それらの相対容量を計算した。これら配合物を厚 さ１／１６”のプラックとなし、それらプラックを次いでラミネートにした。そ れらプラックを雲母充填プラックについて使用した方法と同じ方法を用いて試験 した。データを表４に報告する。その４つの試料は実施例１８−２１として挙げ られているものである。それらのＣＴＥ値は雲母充填組成物のＣＴＥ値よりはる かに大きい。曲げ強さと加熱撓み温度も雲母充填組成物の値より高く、そして一 層高い曲げモジュラス値を有していた。それらの誘電率は、ｘ方向とｙ方向との 間の異方性が雲母充填組成物より大きいことを示していた。これらガラス繊維充 填組成物の誘電正接も雲母充填組成物のそれより大きかった(雲母充填組成物で はその全てで０．００２２より小さかったのに対し、ガラス繊維充填組成物では ０．００２３−０．００３１)。実施例２２ さらなる比較のために、強化用充填材としてガラスフレークについても試験し た。ガラスフレークはハンマーミルド・フレークガラス（Hammermilled FLAKEGL AS^TM）７４×５９６４７なる商標名で市販されるもので、ＰＡ州、ハンティング トン(Huntington)のオーエンス コーニング社(Owens Corning)から入手した。 その平均粒径は０．４ｍｍであった。ガラスフレーク、ＳｒＴｉＯ₃及びフォー トロンＷ−２０５・ポリ（フェニレンスルフィド）を、二軸スクリュー押出機中 で上記の同じ一般的方法を用いて配合した。これら配合物を上記の方法を用いて プラック及びラミネートとなし、そして上記と同じ試験に付した。ポリ（フェニ レンスルフィド）が６２容量％、ガラスフレークが１８容量％及びＳｒＴｉＯ₃ が２０容量％である配合物の、−３０〜２３０℃の温度範囲にわたって測定した ｘ、ｙ及びｚ方向のＣＴＥは、３０．２、３５．６及び４３−１３９ｐｐｍ／℃ であった。プラックの曲げ強さ及び同モジュラスは１６．４１ｋｓｉ及び１．７ ４Ｍｓｉであった。加熱撓み温度は２０９℃であった。誘電率は、ｘ方向及びｙ 方向で７．３４及び７．４７であった。誘電正接はｘ方向及びｙ方向で０．００ ３１及び０．００３０であった。吸水度は０．０２％であった。ｘ−ｙ平面のＣ ＴＥはガラス繊維充填の場合より低い（３０．６−３５．６）が、一般に３０未 満である雲母充填組成物及びアルミナ充填組成物のＣＴＥ値よりは依然として大 きい。その物理的性質（曲げ強さ、加熱撓み温度）はＳｒＴｉＯ₃だけを含む組 成物より若干改善されていた。曲げモジュラス値と加熱撓み温度は雲母充填組成 物の値よりはるかに低かった。その誘電率は、ｘ方向とｙ方向との異方性が雲母 及びＳｒＴｉＯ₃について観察されたものより大きいことを示していた。ガラス フレーク充填組成物の誘電正接値は雲母充填組成物の値（０．００２２）より高 かった(０．００３０−０．００３１)。実施例２３−２６ フォートロンＷ−２０５・ポリ（フェニレンスルフィド）とアルミナと、チコ ン（TICON）５５・チタン酸ストロンチウム又はチタン酸バリウム・ネオジム［ タム セラミックス社（Tam Ceramics）から入手したＣＯＧ９００ＭＷ］のいず れかとの一連の配合物を、ブラベンダー（Brabender）二軸スクリュー押出機で 調製した。これら配合物をＢＯＹ３０Ｍ射出成形機で厚さ１／６”、直径 ２インチのディスクに成形した。物理的性質及び誘電特性を前記実施例で用いた 方法で測定した。４つの試料を作成した。データを表にし、これを表５とした。 誘電率は２０℃において周波数２ＧＨｚで測定された。これらの実験で使用した アルミナは、アーカンソー州(Arkansas)、ボーキサイト（Bauxite）のアルコア インダストリアル ケミカルス ディビジョン（Alcoa Industrial Chemicals Division）から入手したものであった。実施例２３及び２４では、アルミナは リアロックス リアクティブ グレード（Realox Reactive Grade）Ａ−３５０ ０なる、中央値としての粒径が３．６ミクロンの焼成アルミナであった。実施例 ２５及び２６では、アルミナは中央値としての粒径が６−１０ミクロンの低ナト リウム焼成アルミナであるグレードＡ−１０であった。 これらの実施例では、ｚ方向のＣＴＥが低く、かつ−３０〜８０℃の範囲にわ たる温度に関して（実験誤差内で）一定であるように見える。誘電正接も低く、 これらの実施例でその最大値は０．００２９であった。実施例２３、２４及び２ ５の誘電率を温度の関数として測定したが、（実験誤差内で）一定であった。− ４０〜８５℃の温度範囲にわたって、誘電率は、実施例２３で平均６．０２−６ ．１８であり、実施例２４で５．７８−５．９３の範囲であり、そして実施例２ ５で６．６０−６．８８の範囲であった。実施例２６Ａ ＳｒＴｉＯ₃及び雲母を含む組成物は、温度によって比較的変動しない誘電率 をも示す。従って、円盤は、６２体積％のＦＯＲＴＯＲＯＮ Ｗ２０５ポリ(フ ェニレンスルフィド)、１４体積％のＳｒＴｉＯ₃及び２４体積％の雲母の組成物 からつくられた。誘電率は、−４０℃〜８５℃のいくつかの温度で測定したとき 、６．２６〜６．３９の範囲であった。実施例２７〜２９ 前に記述した方法によって、約９〜１０の誘電率を有する３種の組成物をつく った。組成物を、電気的性質及びＣＴＥの試験のために1/8"厚さ×約２"直径の 円盤とした。組成物及び結果以下のとおりである。実施例２７ ５０体積％のポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）／２５体積％のＳｒＴ ｉ Ｏ₃／２５体積％の雲母は、２０℃において２ＧＨｚで測定したｘｙ−面での９ ．３１の誘電率を有する。−４０℃〜８５℃の温度範囲にわたり、試験誤差範囲 内で誘電率の変動はなかった（測定値は９．４９〜９．１４）。２ＧＨｚでのｘ ｙ−平面上の誘電正接（loss tangent）は０．００２、ｚ−方向におけるＣＴＥ は３２．９２ｐｐｍ／℃である。実施例２８ ５０体積％のＰＰＳ／２５体積％のＳｒＴｉＯ₃／２５体積％のアルミナは、 ２０℃で２ＧＨｚで測定して、ｘｙ−平面において１０．２７の誘電率を有する 。−４０℃〜８５℃の温度範囲にわたり、試験誤差範囲内で誘電率の変動はなか った(測定値は１０．５８〜１０．１６)。２ＧＨｚにおけるｘｙ−平面上の誘電 正接は０．００２、ｚ−方向でのＣＴＥは２０．７１ｐｐｍ／℃である。実施例２９ ５０体積％のＰＰＳ／２０体積％のＳｒＴｉＯ₃／３０体積％のアルミナは、 ２０℃において２ＧＨｚで測定して、ｘｙ−面において９．０７の誘電率を有す る。−４０℃〜８５℃の温度範囲にわたり、試験誤差範囲内で誘電率の変動はな かった(測定値は８．９８〜９．３０)。２ＧＨｚにおけるｘｙ−平面上の誘電正 接は０．００１９、ｚ−方向でのＣＴＥは２１．０１ｐｐｍ／℃である。実施例３０〜３１ 追加の充填剤として、ＭｇＴｉＯ₃（タム(Tam)・せラミックスから購入）が含 まれている２種の組成物をつくった。バリウムネオジムチタネート（タム・セラ ミックスからのＣＯＧ９００ＭＷ）はこれらの実施例において高い誘電充填剤で あった。組成物を、他の組成物について前に記述したように溶融配合によってつ くった。配合した組成物を、電気的性質及びＣＴＥの試験のために1/8"厚さ×約 ２"直径の円盤とした。結果は以下のとおりである。実施例３０ ５５体積％のＰＰＳ、８体積％のバリウムネオジムチタネート、及び３７体積 ％のマグネシウムチタネートを含む組成物をつくった。ｘｙ−面における誘電率 は、２０℃において、６．８１であった。−４０℃〜８５℃の温度範囲にわたり 、試験誤差範囲内で誘電率の変動はなかった(測定値は６．８７〜６．８１)。２ Ｇ Ｈｚにおけるｘｙ−平面上の誘電正接は０．００１５、ｚ−方向でのＣＴＥは２ ４．５６ｐｐｍ／℃である。実施例３１ 組成物は、５３体積％のＰＰＳ、３９体積％のＭｇＴｉＯ₃及び８体積％のバ リウムネオジムチタネートから成る。ｘｙ−面における誘電率は、２０℃におい て７．０６であった。−４０℃〜８５℃の温度範囲にわたり、試験誤差範囲内で 誘電率の変動はなかった(測定値は６．９９〜７．１２)。２ＧＨｚでのｘｙ−平 面上の誘電正接は０．００１５、ｚ−方向でのＣＴＥは２５．３７ｐｐｍ／℃で ある。 第２の充填剤を含まないＳｒＴｉＯ₃及びＰＰＳの組成物の誘電率は、アルミ ナ及び／または雲母を含む組成物のものよりも温度でより大きく変動する(実施 例６を参照されたい)。ポリ（フェニレンスルフィド）内の、ＳｒＴｉＯ₃または バリウムネオジムチタネート、並びに第２の充填剤としての雲母、アルミナ、ま たはマグネシウムチタネートのいずれかについての温度による誘電率の低い変動 は、種々の温度に曝露されうる装置（例えばアウトドア用途）のために有用であ る。 本発明の上述の態様は例示的であるだけであり、そして本技術における当業者 には、修正が十分になされ得ることが理解されるべきである。従って、本発明は ここに記述される態様に限定されると見なされるべきではない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年７月２３日（１９９８．７．２３） 【補正内容】 補正箇所：英語原文１頁を差し替え 日本語翻訳文１頁３行〜１８行の「関連出願・・・脆い。」を以下の 通り補正する。 『関連出願 本出願と同日出願の同じく譲渡された米国特許出願０８／６４６，２０７は、 関連事項を含む。発明の分野 本発明は、高い誘電率を有する材料の分野、特に温度により殆ど変化しない高 い誘電率を有する充填剤入り熱可塑性ポリマーに関する。発明の背景 高い誘電率及び低い誘電正接（loss tangent）を有する新規材料は、さらに小 型化を可能にするための手段として及び高周波で使用するために電機業界で必要 とされている。これらの材料は、これらを薄いフィルム、シート、プラック及び 他の成型品に形成することができる場合には、これらをマイクロ波周波数での回 路板、高エネルギー密度コンデンサ、フィルター、アンテナ、埋蔵部品(buried component)及びマルチチップモジュールとして使用することができるので、特に 有用である。これらの材料には、多様な用途があり、例えば、ワイヤレス通信で の用途が挙げられる。多くのセラミック材料が所望の高い誘電率及び低い誘電損 失を有するが、これらは容易に薄いフィルムに成形できない。フィルム及び成型 品に加工したセラミック材料も、一般的に、脆い。』 補正箇所：英語原文６頁を差し替え 日本語翻訳文５頁５行〜１０行の「使用すべきポリマー・・・有さな ければならない。」を以下の通り補正する。 『使用すべきポリマーの選択は、所望の特性（例えば、熱的特性、誘電正接）に 依存する。温度性能が重要でない場合には、ASTM試験法D648による264psi(1820k Pa)荷重下、少なくとも約80℃のHDTを有するポリマー組成物（フィラ-添加後） となるポリマーが好適である。より高い温度性能が必要な場合には、該組成物は 、上記条件下で測定した場合に、少なくとも約200℃のHDTを有さなければならな い。』 補正箇所：英語原文１１〜１２頁を差し替え 日本語翻訳文９頁１２行〜「高い誘電率及び低い誘電正接・・・好ま しい。」を以下の通り補正する。 『高い誘電率及び低い誘電正接を有するラミネートは、これらのポリマー組成物 からも容易に製造することができる。このようなラミネートは、特に、アンテナ 、フィルター、カップラー、スプリッター等のrf回路の製造に有用である。ラミ ネートは、通常、銅または他の金属の２層の間に配置された、シート、フィルム またはプラックなどの上記ポリマー組成物の平坦な基材を有する。金属は、必ず しもラミネート化方法により適用されなくてもよいので、「ラミネート」なる用 語は、より広い意味を有し、ラミネート化以外の方法により製造した多層構造体 を包含する。平坦な基材は、端以外に２つの表面を有する。基材の厚さは、用途 に依存して選択されるが、通常、約１ミル(25ミクロン)〜約500ミル(12.7mm)の 範囲である。 平坦な基材の表面の少なくとも一つは、該表面に接着した金属層を有し、通常 いずれの表面も金属層を有する。金属は、伝導体として存在する。銅は好ましい 金属であるが、他の金属、例えば、金、チタン、銀及びこれらまたは銅との合金 なども使用することができる。金属は、例えば、蒸着若しくはスパッタリング等 のコーティング方法または、電気メッキ用にその表面を活性化したシート上に電 気メッキすることにより適用したコーティングの形状で包含され得る。金属を適 用する好ましい方法は、実際的なラミネート方法であり、これにより、金属フィ ルムまたはフォイルを基材表面上にラミネートする。金属フィルムまたはフォイ ルは薄く、通常、約1/8ミル(3.2ミクロン)〜約12ミル(300ミクロン)の範囲であ り、同一厚さの金属を有するラミネートを生産する。「フォイル」及び「フィル ム」なる用語は、本明細書中、金属フィルム及びフォイルを記載する際に、互換 可能に使用する。金属は、金属フィルムまたはフォイルをポリマーシートにプレ スしながら、接着剤を使用するか、またはポリマーを融点に加熱することにより 、充填剤入りポリマーシート（例えば、ポリ(フェニレンスルフィド)）上にラミ ネートする。あるいは、ポリマーシートが押出機のダイから出て、次いで１セッ ト のローラー等の圧力を適用する装置の中を金属フィルムまたはフォイル及びポリ マーシートが通過するにつれて、金属フィルムまたはフォイルとポリマーシート を同時に供給することにより、シートが溶融状態または柔らかい状態で、金属フ ィルムまたはフォイルを充填剤入りポリマーの押し出されたばかりのシートの上 にラミネートすることができる。溶融ポリマーから直接ラミネートを製造する別 の方法は、金属フィルムまたはフォイルを型の内壁に設置し、次いで射出成形工 程中、加圧下で、型内に溶融ポリマーを供給することである。ポリマーが冷却し 、固化した後、成形工程の圧力により、ラミネートがよく接着する。好ましい方 法は、プレフォームしたポリマー基材に、加熱及び加圧下で、金属フォイルまた はフィルムを適用することである。好ましい金属フォイルは、金属とポリマーと の間の接着を容易にするために、一方の側にマット面（matte surface）を有す る。マット面が約１ミクロンの相加平均粗度値及び約10ミクロンの谷高に対する 平均ピークを有する表面プロフィールを有するフォイルを得ることができる。こ れらにより許容可能な接着が得られる。マット側の表面粗度を増加させるように 処理したフォイルも得ることができる。これらにより優れた接着が得られるので 好ましい。』 補正箇所：英語原文１４〜１８頁を差し替え 日本語翻訳文１２頁５行〜１６頁２行の「ペレット化した・・・接着 性を有する。」を以下の通り補正する。 『ペレット化したコンパウンドを次いで、約300℃の溶融温度で、各々DEMAG及び BOY30M射出成形機を使用して射出成形することにより、プラック（6"×6"×1/8" (15cm×15cm×0.3cm)及び6"×6"×1/16"(15cm×15cm×0.16cm)及び1/8"(0.3cm) 厚さ（直径2〜2 1/2"(5〜6.25cm)）ディスクに成形した。プラックの誘電率（D_k ）及び誘電正接を、室温（20℃）で周波数の関数として測定した。1MHzにおける 誘電率及び誘電正接を、Hewlett Packard HP 4192ALFインピーダンスアナライザ ー及びHP 1645B誘電フィクチャー(dielectric fixture)を使用して測定した。１ 、２及び５GHzにおける誘電率及び誘電正接を、ASTM試験法No.D2520、方法Bに従 い、キャビティ共鳴法により測定した。これらのデータを表１に示す。比較のた めに、1.0GHzにおけるポリ（フェニレンスルフィド）の誘電率及び誘電正接は、 各々、3.13及び0.0021であった。実施例４ チタン酸バリウムネオジムとFORTRON W205ポリ（フェニレンスルフィド）のコ ンパウンドを、実施例１〜３に記載と同様の方法により製造した。約0.2ミクロ ン〜約10ミクロンの範囲の粒径を有する粉末状のチタン酸バリウムネオジムで、 Tam Ceramics，Niagara Falls，NYよりラベルCOG900MWで販売されているものを 入手した。チタン酸バリウムネオジムは、Ba:Ndの原子比が約１であり、チタン 酸塩の化学量論とするために少量のビスマス（BaまたはNdと比較して<10%）及び 十分量のTiを含んでいた。粉末は、1.0GHzにおいて約92の誘電率を有し、1.0GHz で約0.001の誘電正接を有していた。表２に示すレベルで、チタン酸バリウムネ オジムを含有する２種類のコンパウンドを製造した。これらは、約2"〜2 1/2"(5 〜6.25cm)直径の1/8"厚さのディスクに成形した。ディスクの誘電率と誘電正接 を実施例１〜３に記載の方法により、1.0GHzにおいて測定した。誘電正接は、Sr TiO₃を含有するコンポジットの場合に測定した値と同じ かより低いことが知見できる。実施例５ たとえばコンデンサーなどの多くの用途のために、高誘電／低損失の混成物を 、フィルム、シート、プラークなどであってよい基板を銅フィルムの二層間で積 層する積層体として、使用することができる。積層体は一般的には、以下の方法 のうちの一つにより作成される： （ａ）熱および圧力の適用 ＴＩＣＯＮ５５チタン酸ストロンチウムと混合さ れたＦＯＲＴＲＯＮ^R Ｗ２０５樹脂からなる、成型された混成物のシート(6"× 6"×1/16"(15cm×15cm×0.16cm))の一片を、２片の銅ホイルの間に挟み込む。銅 ホイルは、ＪＴＣグレード１として、Gould Inc.,Foil Division，Eastlake,Ohi oより入手した。実験は、それぞれ厚さ約１８ミクロンおよび３５ミクロンであ る１／２オンスおよび１オンスの銅ホイルの両方の試料を用いて行った。ホイル は、算術平均粗さ値が約１ミクロンでありピークと谷底との高さの平均が約１０ ミクロンである表面特性を有し、片面に艶消し表面を有した。試験は銅ホイルを 用いても行い、その銅ホイルは製造者により処理されて、艶消し表面の粗さを増 加したものであった。処理された銅ホイルは、ＪＴＣグレード３として販売され た。３層（混成物とホイル）は、静的減圧中において吸引下で約５５ｐｓｉ(380 kPa)の圧力下（１００Ｔｏｒｒ未満）に置かれ、そしてポリマーの溶融温度以上 である約３００℃の温度になるようにゆっくりと５０分以上加熱した。試料が３ ０２℃になるやいなや加熱を停止し、そして次いで試料を約２０分以上の時間を かけて約６５℃に冷却させた。 接着は、以下の方法に従って行う１８０度引っ張り試験により測定する。プラ ーク上の銅を切断し、１インチ幅のストリップに剥離することができる。プラー クからのストリップの剥離を、手作業で開始し、そしてその後剥離に対する抵抗 を測定している間継続する。剥離は、１８０度の角度で（すなわち、プラークの 表面に対して平行に）、０．５インチ／分(12.7mm/分)の速度で行う。接着は、 銅を剥離するために必要とされる銅のインチ幅あたりの力として報告される。上 述したようにポリ（フェニレンサルファイド）／ＳｒＴｉＯ₃混成物に対して積 層された銅の接着力は、本方法を用いた場合約３．５−４．２ ｌｂｓ／インチ (6 3〜75g力／ｍｍ)の範囲であった。接着性を高めるために表面の粗さを増加した 表面処理を施した銅ホイル（ＪＴＣグレード３）も、同一の方法を用いて混成物 プラーク上に積層した。引っ張り強度は、非常に高かった（約１０ｌｂｓ／イン チ(180g力／ｍｍ)よりも大きかった）。 （ｂ）銅フィルムもまた、接着剤を使用することによりポリ（フェニレンサル ファイド）／チタン酸ストロンチウム基板に適用することができる。このために よく機能する接着剤はＣ−Ｆｌｅｘ^TM接着剤であり、Courtalds Performance Fi lms Co.より入手する。接着剤を二層の銅ホイルと基板の２つの表面との間に塗 る。次いで銅と基板を、実施例４（ａ）において使用したのと同一の静的減圧を 用いて、約１４０ｐｓｉ(960kPa)の圧力下、２０４℃で１時間加熱する。接着は 、上述した１８０度引っ張り試験を用いて測定し、そして約５−６ｌｂｓ／イン チ(89〜107g力／ｍｍ)であった。 （ｃ）銅層は、電気メッキが可能となるように改変された基板を電気メッキす ることによっても、適用することができる。あるいは、銅は、スパッタリングま たは蒸着により適用することができる。スパッタリングおよび蒸着により作成さ れた層は、通常は非常に薄い。電気メッキにより適用された層は、厚くにも薄く にも作成することができる。 （ｄ）積層体は、銅フィルムまたは銅シートを鋳型の穴中に配置し、そしてそ の後ポリ（フェニレンサルファイド）および一またはそれ以上の充填剤を含む組 成物を成型するように成型器に注入することにより、一工程で直接的に作成する こともできる。銅フィルムは、接着テープ（たとえば、両面とも接着面である、 ＫＡＰＴＯＮ^Rフィルム）を用いて適切な場所に固定する。溶融ポリマーを鋳型 中に押し込むため、銅は鋳型と溶融ポリマー間でしっかりと圧搾される。ポリマ ーを凝固するため、積層体が形成される。代表的な実施例においては、１５０ト ンのクランプ能力を有する成型機に注入する８ｏｚのＨＰＭを使用して、６”× ６”×０．１２５”(15cm×15cm×0.3cm)の積層体を、Ｇｏｕｌｄ，Ｉｎｃ．よ り入手した１オンスまたは１／２オンスのＪＴＣグレード３銅フィルムのいずれ か、およびＳｒＴｉＯ₃およびマイカを含むポリ（フェニレンサルファイド）か ら作成する。バレルの温度は、３２０℃の溶融温度を達成するように設定する。 鋳 型の半分ずつは、１２０℃から１４０℃の間である。最大能力の約３０％に当た る緩速の注入速度を用いて、成型された成分性状および積層体の外観の最高のバ ランスを達成する。鋳型には４０００ｐｓｉ(27.6Mpa)で注入し、そして３００ ０ ｐｓｉ(20.7Mpa)の圧力下で１５秒間圧搾する。成分は、鋳型から取り出す 前に、４０秒間かけて冷却させる。サイクルは、約６５秒間で完了する。 （ｅ）ポリマーを押し出し成型することにより、積層体をポリマーおよび金属 フィルムから直接的に作成して１またはそれ以上のフィルムの層を形成し、１ま たはそれ以上の金属フィルムの層を一緒に機械に送り込み、そして金属フィルム および未だ溶融状態または軟状態にある新たに押し出し成型されたポリマーフィ ルムを圧搾して積層体を成型する。本方法は、金属フィルムの層をポリマーフィ ルムの両面に適用して両面に金属層を有するポリマー積層体を作成するために、 もっとも代表的に用いられる。本方法を使用して、片面に金属層を有する積層体 を形成したり、またはポリマーおよび金属フィルムの複数層を有する積層体を形 成することもできる。 実施例として、６２％（体積）のポリ（フェニレン）サルファイド、１４％（ 体積）のＳｒＴｉＯ₃、及び２４％（体積）の上述のマイカを含む組成物を、グ ールド社から入手したＪＴＣグレード３銅箔層（１オンスまたは１／２オンス） に以下のようにして積層する。ポリマー組成物を真空乾燥機中１３５℃で４時間 乾燥する。そして組成物を重力供給ホッパーを通じてバレル直径３．５”(8.9cm )の単一スクリュー押出機に供給する。押出機バレルの温度は２８０℃（供給ゾ ーン）から３００℃（溶融ゾーン）の範囲である。ポリマーをもダイに流して供 給するために溶融ポンプを用いる。溶融ポンプと溶融ラインは３００℃に保持し て、ダイの温度は３１０℃とし、ダイリップ間のギャップは１／８インチ(0.32c m)であり、これにより１／８インチ(0.32cm)厚のシートを製造する。溶融ウェブ は３段積み水平ロールの最初の２つのロール間を通して下方に垂直に押し出され る。クロム表面のロールの直径は１８”(46cm)であり、ロール１及び２の間のギ ャップは１／２インチ(0.32cm)である。ウェブは規定のＳ字状に巻き付き、固体 の形状で段積みロールから排出される。ロールの温度はオイルを循環４４させる ことにより７０℃に保持する。片側に銅を有する積層体は、銅箔層を溶融 ウェブと３段積みロールの真ん中のロールとの間に供給することにより作る。両 側に銅を有する積層体は、銅箔を溶融ウェブの両側に供給することにより作る。 そして積層シートは一対のゴム引張ロールを通ってシアブレードカッターまで進 み、そこでシートを所望の長さに切る。銅はシートに対して良好な接着性を有す る。』 補正箇所：英語原文２０〜２１頁を差し替え 日本語翻訳文１６頁下５行〜１７頁下６行の「実施例７・・・表３に 示す。」を以下の通り補正する。 『実施例７ チタン酸ストロンチウム粉末TICON^TM55(２．５３ポンド(1.148k9))、雲母（マ イカ）(０．７６６ポンド(0.348kg))、およびポリ（フェニレンスルフィ リュウ押出機中で、概ね実施例１〜３の方法を使用して、２０重量％のチタン酸 ストロンチウム、１０重量％の雲母、および７０重量％のポリ（フェニレンスル フィド）を有する配合物を作った。雲母は、KMG Minerals，Inc.，Kings Mounta in,North Carolina 28086から入手し、L-140という名称であった。雲母は、平均 粒度が約７０ミクロンの小板状であった。押出機のダイ温度は２８５°〜３００ ℃であり、スクリュウ速度は６０rpmであった。実施例１〜３の方法により、雲 母、チタン酸ストロンチウムおよびポリ（フェニレンスルフィド）の配合物を１ ／１６”(0.16cm)厚さのプラックに製造した。次いで、プラックを、１オンスま たは１／２オンスJTC Grade 3銅薄膜(Gould Inc.から入手)のいずれかのフィル ムを実施例５(a)の方法に従ってプラックに熱および圧力をかけることにより施 用しラミネートに製造した。実施例８〜１７ 雲母、チタン酸ストロンチウムおよびポリ（フェニレンスルフィド）からなる その他の配合物に基づくラミネートを、概ね実施例７の方法に従って製造した。 なるグレードの雲母を使用した(L-135、平均粒度が約250ミクロン)。 次いで、実施例７〜１７のプラックを、誘電特性および機械特性を決定するた めに種々の試験に付した。動的機械分析器を使用してASTM E-831-86にしたがい 熱膨張率(CTE)を測定した。プラックのCTEは、三方向、すなわち、(1)縦方向（ 流れ方向またはx-方向とも呼ぶ）；(2)横断方向（流れ方向に対して直角であり プラックの平面内：y-方向とも呼ぶ）；プラックの平面に対して直角方向 （z-方向）で測定した。ASTM法D790を使用して曲げ強さおよび曲げ弾性率を測定 した。ASTM法D648により264psi(1820kpa)荷重条件下で加熱撓み温度(HDT)を測定 した。実施例１〜３に記載した方法により誘電率および1GHzにおける誘電正接を 測定した。ASTM法570によりプラックの着湿を測定した。実施例７〜１７のデー タを表３に示す。』 補正箇所：英語原文２３〜２５頁を差し替え 日本語翻訳文１９頁下６行〜２２頁２行の「実施例２３−２６・・・ ２４．５６ｐｐｍ／℃である。」を以下の通り補正する。 『実施例２３−２６ フォートロンＷ−２０５・ポリ（フェニレンスルフィド）とアルミナと、チコ ン（TICON）５５・チタン酸ストロンチウム又はチタン酸バリウム・ネオジム［ タム セラミックス社（Tam Ceramics）から入手したＣＯＧ９００ＭＷ］のいず れかとの一連の配合物を、ブラベンダー（Brabender）二軸スクリュー押出機で 調製した。これら配合物をＢＯＹ３０Ｍ射出成形機で厚さ１／８”(0.32cm)、直 径２インチ(5.1cm)のディスクに成形した。物理的性質及び誘電特性を前記実施 例で用いた方法で測定した。４つの試料を作成した。データを表にし、これを表 ５とした。誘電率は２０℃において周波数２ＧＨｚで測定された。これらの実験 で使用したアルミナは、アーカンソー州(Arkansas)、ボーキサイト(Bauxite)の アルコア インダストリアル ケミカルス ディビジョン(Alcoa Industrial Ch emicals Division)から入手したものであった。実施例２３及び２４では、アル ミナはリアロックス リアクティブ グレード（Realox Reactive Grade）Ａ− ３５００なる、中央値としての粒径が３．６ミクロンの焼成アルミナであった。 実施例２５及び２６では、アルミナは中央値としての粒径が６−１０ミクロンの 低ナトリウム焼成アルミナであるグレードＡ−１０であった。 これらの実施例では、ｚ方向のＣＴＥが低く、かつ−３０〜８０℃の範囲にわ たる温度に関して（実験誤差内で）一定であるように見える。誘電正接も低く、 これらの実施例でその最大値は０．００２９であった。実施例２３、２４及び２ ５の誘電率を温度の関数として測定したが、（実験誤差内で）一定であった。− ４０〜８５℃の温度範囲にわたって、誘電率は、実施例２３で平均６．０２−６ ．１８であり、実施例２４で５．７８−５．９３の範囲であり、そして実施例２ ５で６．６０−６．８８の範囲であった。実施例２６Ａ ＳｒＴｉＯ₃及び雲母を含む組成物は、温度によって比較的変動しない誘電率 をも示す。従って、円盤は、６２体積％のＦＯＲＴＯＲＯＮ Ｗ２０５ポリ(フ ェニレンスルフィド)、１４体積％のＳｒＴｉＯ₃及び２４体積％の雲母の組成物 からつくられた。誘電率は、−４０℃〜８５℃のいくつかの温度で測定したとき 、６．２６〜６．３９の範囲であった。実施例２７〜２９ 前に記述した方法によって、約９〜１０の誘電率を有する３種の組成物をつく った。組成物を、電気的性質及びＣＴＥの試験のために1/8"(0.32cm)厚さ×約２ "(5.1cm)直径の円盤とした。組成物及び結果以下のとおりである。実施例２７ ５０体積％のポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）／２５体積％のＳｒＴ ｉＯ₃／２５体積％の雲母は、２０℃において２ＧＨｚで測定したｘｙ−面での ９．３１の誘電率を有する。−４０℃〜８５℃の温度範囲にわたり、試験誤差範 囲内で誘電率の変動はなかった(測定値は９．４９〜９．１４)。２ＧＨｚでのｘ ｙ−平面上の誘電正接（loss tangent）は０．００２、ｚ−方向におけるＣＴＥ は３２．９２ｐｐｍ／℃である。実施例２８ ５０体積％のＰＰＳ／２５体積％のＳｒＴｉＯ₃／２５体積％のアルミナは、 ２０℃で２ＧＨｚで測定して、ｘｙ−平面において１０．２７の誘電率を有する 。−４０℃〜８５℃の温度範囲にわたり、試験誤差範囲内で誘電率の変動はなか った(測定値は１０．５８〜１０．１６)。２ＧＨｚにおけるｘｙ−平面上の誘電 正接は０．００２、ｚ−方向でのＣＴＥは２０．７１ｐｐｍ／℃である。実施例２９ ５０体積％のＰＰＳ／２０体積％のＳｒＴｉＯ₃／３０体積％のアルミナは、 ２０℃において２ＧＨｚで測定して、ｘｙ−面において９．０７の誘電率を有す る。−４０℃〜８５℃の温度範囲にわたり、試験誤差範囲内で誘電率の変動はな かった(測定値は８．９８〜９．３０)。２ＧＨｚにおけるｘｙ−平面上の誘電正 接は０．００１９、ｚ−方向でのＣＴＥは２１．０１ｐｐｍ／℃である。実施例３０〜３１ 追加の充填剤として、ＭｇＴｉＯ₃（タム（Tam）・せラミックスから購入）が 含まれている２種の組成物をつくった。バリウムネオジムチタネート（タム・セ ラミックスからのＣＯＧ９００ＭＷ）はこれらの実施例において高い誘電充填剤 であった。組成物を、他の組成物について前に記述したように溶融配合によって つくった。配合した組成物を、電気的性質及びＣＴＥの試験のために1/8"(0.32c m)厚さ×約2"(5.1cm)直径の円盤とした。結果は以下のとおりである。実施例３０ ５５体積％のＰＰＳ、８体積％のバリウムネオジムチタネート、及び３７体積 ％のマグネシウムチタネートを含む組成物をつくった。ｘｙ−面における誘電率 は、２０℃において、６．８１であった。−４０℃〜８５℃の温度範囲にわたり 、試験誤差範囲内で誘電率の変動はなかった(測定値は６．８７〜６．８１)。２ ＧＨｚにおけるｘｙ−平面上の誘電正接は０．００１５、ｚ−方向でのＣＴＥは ２４．５６ｐｐｍ／℃である。』 補正箇所：請求の範囲を以下の通り補正する。 『１．温度によって殆ど変化しない高い誘電率を有するポリマー組成物であって 、熱可塑性ポリマー、高誘電性セラミック、及び第２のセラミック材料を含み、 該高誘電性セラミックが、ストロンチウムチタネート、バリウムネオジムチタネ ート及びバリウムストロンチウムチタネート／マグネシウムジルコネートからな る群から選択され、該第２のセラミック材料がマイカであり、該高誘電性セラミ ック及び該第２のセラミック材料は、ポリマー組成物中に、該ポリマー組成物の 誘電率が１．０ＧＨｚにおいて少なくとも約４．０であるのに十分な量で含まれ ていることを特徴とする組成物。 ２．該高誘電性セラミックがストロンチウムチタネートである請求の範囲第１ 項に記載のポリマー組成物。 ４．該ポリマー組成物が、約１０〜約７０容量％の該高誘電性セラミック及び 該第２のセラミック材料を含む請求の範囲第１項に記載のポリマー組成物。 ５．該ポリマー組成物が、ＡＳＴＭ試験法Ｄ６４８によって測定して、１８２ ０ｋＰａの負荷下で少なくとも約８０℃の加熱撓み温度を有する請求の範囲第１ 項に記載のポリマー組成物。 ６．該ポリマー組成物が、ＡＳＴＭ試験法Ｄ６４８によって測定して、１８２ ０ｋＰａの負荷下で少なくとも約２００℃の加熱撓み温度を有する請求の範囲第 １項に記載のポリマー組成物。 ７．該熱可塑性ポリマーが、少なくとも約２００℃の融点を有する半結晶質ポ リマー、少なくとも約２００℃の融点を有するサーモトロピック液晶ポリマー、 少なくとも約８０℃のガラス転移温度を有するアモルファスポリマー、及びこれ らの混合物からなる群から選択される請求の範囲第１項に記載のポリマー組成物 。 ８．該熱可塑性ポリマーが、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリス チレン、ポリ(オキシメチレン)、ポリカーボネート、ポリ(フェニレンオキシド) 、ポリ(エーテルイミド)、ポリ(スルホン)、ポリ(エーテルスルホン)、ナイロン ６、ナイロン６６、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(１，４−シクロヘキ サンジメチレンテレフタレート)、ポリ(エチレンナフタレート)、ポリ (フェニレンスルフィド)、ポリ(アミドイミド)、ポリ(エーテルエーテルケトン) 、ポリ(エーテルケトン)、シクロオレフィン性コポリマー、サーモトロピック液 晶ポリマー及びこれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第１項に記 載のポリマー組成物。 ９．該熱可塑性ポリマーが、ポリ(エーテルイミド)、ポリ(エチレンテレフタ レート)、ポリ(１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)、ポリ(エチ レンナフタレート)、ポリ(フェニレンスルフィド)、ポリ(エーテルエーテルケト ン)、シクロオレフィン性コポリマー、４−ヒドロキシ安息香酸及び６−ヒドロ キシ−２−ナフトエ酸から誘導されるモノマー単位を有するサーモトロピック液 晶ポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第１項に 記載のポリマー組成物。 １０．該高誘電性セラミックがバリウムネオジムチタネートである請求の範囲 第１項に記載のポリマー組成物。 １１．該熱可塑性ポリマーが、ポリ(エーテルイミド)、ポリ(エチレンテレフ タレート)、ポリ(１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)、ポリ(エ チレンナフタレート)、ポリ(フェニレンスルフィド)、ポリ(エーテルエーテルケ トン)、シクロオレフィン性コポリマー、４−ヒドロキシ安息香酸及び６−ヒド ロキシ−２−ナフトエ酸から誘導されるモノマー単位を有するサーモトロピック 液晶ポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第２項 に記載のポリマー組成物。 １２．該高誘電性セラミック及び該第２のセラミック材料が、合わせて、該ポ リマー組成物の約２０〜約７０容量％を構成する請求の範囲第１項に記載のポリ マー組成物。 １３．該ポリマー組成物の誘電率が、２０℃における値から、−４０〜８５℃ の範囲に亘って約２％以上まで変化しない請求の範囲第１項に記載のポリマー組 成物。 １４．該ポリマー組成物の誘電率が、２０℃における値から、−４０〜８５℃ の範囲に亘って約１％以上まで変化しない請求の範囲第１項に記載のポリマー組 成物。 １５．減少された温度係数を有する高い誘電率を有する積層体であって、 （ａ）請求の範囲第１項に記載のポリマー組成物を含み、二つの表面を有する 平坦な基材；及び （ｂ）該基材の少なくとも一つの表面に接着している少なくとも一つの金属層 ；を有し、該積層体が、１．０ＧＨｚ及び２０℃において少なくとも約４．０の 誘電率を有し、誘電率が、−４０℃〜８５℃の温度範囲に亘って、２０℃におけ る値から約２％以上まで変化しないことを特徴とする積層体。 １６．該金属が銅である請求の範囲第１５項に記載の積層体。 １７．該高誘電性セラミック及び該第２のセラミック材料が、合わせて、該ポ リマー組成物の約１０〜約７０容量％を構成する請求の範囲第１５項に記載の積 層体。 １８．減少された温度係数を有する高い誘電率を有する積層体であって、 （ａ）請求の範囲第１１項に記載のポリマー組成物を含み、二つの表面を有す る平坦な基材；及び （ｂ）該基材の少なくとも一つの表面に接着している少なくとも一つの金属層 ；を有し、該積層体が、１．０ＧＨｚ及び２０℃において少なくとも約４．０の 誘電率を有し、誘電率が、−４０℃〜８５℃の温度範囲に亘って、２０℃におけ る値から約２％以上まで変化しないことを特徴とする積層体。 １９．該熱可塑性ポリマーが、ポリ(フェニレンスルフィド)、シクロオレフィ ン性コポリマー、４−ヒドロキシ安息香酸及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸 から誘導されるモノマー単位を有するサーモトロピック液晶ポリマー、及びこれ らの混合物からなる群から選択され、該平坦な基材が銅の二つの層を有し、それ ぞれの層が該基材の該表面の一つに接着している請求の範囲第１８項に記載の高 誘電率積層体。 ２０．減少された温度係数を有する高い誘電率を有するポリマー組成物を製造 する方法であって、熱可塑性ポリマー、高誘電性セラミック、第２のセラミック 材料、及び場合によっては他の添加剤を配合する工程を含み、該高誘電性セラミ ックが、ストロンチウムチタネート、バリウムネオジムチタネート、及びバリウ ムストロンチウムチタネート／マグネシウムジルコネートからなる群から選択さ れ、該第２のセラミック材料がマイカであり、該高誘電性セラミック及び該第２ のセラミック材料は、ポリマー組成物中に、該ポリマー組成物の誘電率が１．０ ＧＨｚにおいて少なくとも約４．０であるのに十分な量で含ませることを特徴と する方法。 ２１．該熱可塑性ポリマーが、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリ スチレン、ポリ(オキシメチレン)、ポリカーボネート、ポリ(フェニレンオキシ ド)、ポリ(エーテルイミド)、ポリ(スルホン)、ＰＳＯ、ナイロン６、ナイロン ６６、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(１，４−シクロヘキサンジメチレ ンテレフタレート)、ポリ(エチレンナフタレート)、ポリ(フェニレンスルフィド )、ポリ(アミドイミド)、ポリ(エーテルエーテルケトン)、ポリ(エーテルケトン )、シクロオレフィン性コポリマー、サーモトロピック液晶ポリマー及びこれら の混合物からなる群から選択される請求の範囲第２０項に記載の方法。 ２２．減少された温度係数を有する高い誘電率を有する積層体を製造する方法 であって、 （ａ）請求の範囲第１項に記載のポリマー組成物を、二つの表面を有する平坦 な基材に成形し； （ｂ）該平坦な基材の一方又は両方の表面に金属を施す； 工程を含むことを特徴とする方法。 ２３．請求の範囲第１項に記載のポリマー組成物を含むキャパシター。 ２４．請求の範囲第１項に記載のポリマー組成物を含むマルチチップモジュー ル。 ２５．請求の範囲第１項に記載のポリマー組成物を含む印刷回路アンテナ。 ２６．請求の範囲第１項に記載のポリマー組成物を含む印刷高周波又はマイク ロ波回路エレメント。 ２７．該高周波又はマイクロ波回路エレメントが、伝送線路、インダクター、 キャパシター、カプラー、分枝ラインキャパシター、電力分割器、信号分割器、 インピーダンス変圧器、半波及び１／４波変圧器、インピーダンス整合回路、及 びこれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第２６項に記載の印刷高 周波又はマイクロ波回路エレメント。』

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 3/12 ３０４ Ｈ０１Ｂ 3/12 ３０４ ３３３ ３３３ 3/30 3/30 Ｊ Ｃ Ｆ Ｚ 3/42 3/42 Ｃ Ｇ Ｈ Ｅ 3/44 3/44 Ｆ Ｋ Ｈ０１Ｐ 3/08 Ｈ０１Ｐ 3/08 Ｈ０１Ｑ 1/38 Ｈ０１Ｑ 1/38 (72)発明者 ゴールドバーグ，ハリス・エイ アメリカ合衆国ニュージャージー州08820, エディソン，エミル・コート ３ (72)発明者 ジップ，クリストファー アメリカ合衆国ニュージャージー州07044, ヴェローナ，リン・ドライブ 104ビー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．温度によって殆ど変化しない高い誘電率を有するポリマー組成物であって 、熱可塑性ポリマー、１．０ＧＨｚ及び２０℃において少なくとも約５０の誘電 率を有する高誘電性セラミック、及び、１．０ＧＨｚ及び２０℃において少なく とも約５の誘電率を有する第２のセラミック材料を含み、該高誘電性セラミック 及び該第２のセラミック材料の一方の誘電率が、温度の上昇によって増加し、該 高誘電性セラミック及び該第２のセラミック材料の他方の誘電率が、温度の上昇 によって減少し、該高誘電性セラミック及び該第２のセラミック材料は、ポリマ ー組成物中に、該ポリマー組成物の誘電率が１．０ＧＨｚにおいて少なくとも約 ４．０であるのに十分な量で含まれていることを特徴とする組成物。 ２．該高誘電性セラミックが、ストロンチウムチタネート、バリウムネオジム チタネート、バリウムストロンチウムチタネート／マグネシウムジルコネート、 二酸化チタン、バリウムチタネート、カルシウムチタネート、バリウムマグネシ ウムチタネート、鉛ジルコニウムチタネート及びこれらの混合物からなる群から 選択される請求の範囲第１項に記載のポリマー組成物。 ３．該第２のセラミック材料が、アルミナ、マイカ、マグネシウムチタネート 及びこれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第１項に記載のポリマ ー組成物。 ４．該ポリマー組成物が、約１０〜約７０容量％の該高誘電性セラミック及び 該第２のセラミック材料を含む請求の範囲第１項に記載のポリマー組成物。 ５．該ポリマー組成物が、ＡＳＴＭ試験法Ｄ６４８によって測定して、２６４ ｐｓｉの負荷下で少なくとも約８０℃の加熱撓み温度を有する請求の範囲第１項 に記載のポリマー組成物。 ６．該ポリマー組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ６４８によって測定して、２６４ｐｓ ｉの負荷下で少なくとも約２００℃の加熱撓み温度を有する請求の範囲第１項に 記載のポリマー組成物。 ７．該熱可塑性ポリマーが、少なくとも約２００℃の融点を有する半結晶質ポ リマー、少なくとも約２００℃の融点を有するサーモトロピック液晶ポリマー、 少なくとも約８０℃のガラス転移温度を有するアモルファスポリマー、及びこれ らの混合物からなる群から選択される請求の範囲第１項に記載のポリマー組成物 。 ８．該熱可塑性ポリマーが、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリス チレン、ポリ（オキシメチレン）、ポリカーボネート、ポリ（フェニレンオキシ ド）、ポリ（エーテルイミド）、ポリ（スルホン）、ポリ（エーテルスルホン） 、ナイロン６、ナイロン６６、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１，４ −シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート） 、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（アミドイミド）、ポリ（エーテルエー テルケトン）、ポリ（エーテルケトン）、シクロオレフィン性コポリマー、サー モトロピック液晶ポリマー及びこれらの混合物からなる群から選択される請求の 範囲第１項に記載のポリマー組成物。 ９．該熱可塑性ポリマーが、ポリ（エーテルイミド）、ポリ（エチレンテレフ タレート）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリ （エチレンナフタレート）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（エーテルエ ーテルケトン）、シクロオレフィン性コポリマー、４−ヒドロキシ安息香酸及び ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から誘導されるモノマー単位を有するサーモト ロピック液晶ポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される請求の範 囲第１項に記載のポリマー組成物。 １０．該高誘電性セラミックが、ストロンチウムチタネート、バリウムネオジ ムチタネート、及びバリウムストロンチウムチタネート／マグネシウムジルコネ ートからなる群から選択され、該第２のセラミック材料が、アルミナ、マイカ、 及びマグネシウムチタネートからなる群から選択される請求の範囲第１項に記載 のポリマー組成物。 １１．該熱可塑性ポリマーが、ポリ（エーテルイミド）、ポリ（エチレンテレ フタレート）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポ リ（エチレンナフタレート）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（エーテル エーテルケトン）、シクロオレフィン性コポリマー、４−ヒドロキシ安息香酸及 び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から誘導されるモノマー単位を有するサーモ トロピック液晶ポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される請求の 範囲第 １０項に記載のポリマー組成物。 １２．該高誘電性セラミック及び該第２のセラミック材料が、合わせて、該ポ リマー組成物の約２０〜約７０容量％を構成する請求の範囲第１項に記載のポリ マー組成物。 １３．該ポリマー組成物の誘電率が、２０℃における値から、−４０〜８５℃ の範囲に亘って約２％以上まで変化しない請求の範囲第１項に記載のポリマー組 成物。 １４．該ポリマー組成物の誘電率が、２０℃における値から、−４０〜８５℃ の範囲に亘って約１％以上まで変化しない請求の範囲第１項に記載のポリマー組 成物。 １５．減少された温度係数を有する高い誘電率を有する積層体であって、 （ａ）請求の範囲第１項に記載のポリマー組成物を含み、二つの表面を有する 平坦な基材；及び （ｂ）該基材の少なくとも一つの表面に接着している少なくとも一つの金属層 ；を有し、該積層体が、１．０ＧＨｚ及び２０℃において少なくとも約４．０の 誘電率を有し、誘電率が、−４０℃〜８５℃の温度範囲に亘って、２０℃におけ る値から約２％以上まで変化しないことを特徴とする積層体。 １６．該金属が銅である請求の範囲第１５項に記載の積層体。 １７．該高誘電性セラミック及び該第２のセラミック材料が、合わせて、該ポ リマー組成物の約１０〜約７０容量％を構成する請求の範囲第１５項に記載の積 層体。 １８．減少された温度係数を有する高い誘電率を有する積層体であって、 （ａ）請求の範囲第１１項に記載のポリマー組成物を含み、二つの表面を有す る平坦な基材；及び （ｂ）該基材の少なくとも一つの表面に接着している少なくとも一つの金属層 ；を有し、該積層体が、１．０ＧＨｚ及び２０℃において少なくとも約４．０の 誘電率を有し、誘電率が、−４０℃〜８５℃の温度範囲に亘って、２０℃におけ る値から約２％以上まで変化しないことを特徴とする積層体。 １９．該熱可塑性ポリマーが、ポリ（フェニレンスルフィド）、シクロオレフ ィ ン性コポリマー、４−ヒドロキシ安息香酸及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸 から誘導されるモノマー単位を有するサーモトロピック液晶ポリマー、及びこれ らの混合物からなる群から選択され、該平坦な基材が銅の二つの層を有し、それ ぞれの層が該基材の該表面の一つに接着している請求の範囲第１８項に記載の高 誘電率積層体。 ２０．減少された温度係数を有する高い誘電率を有するポリマー組成物を製造 する方法であって、熱可塑性ポリマー、１．０ＧＨｚ及び２０℃において少なく とも約５０の誘電率を有する高誘電性セラミック、及び１．０ＧＨｚ及び２０℃ において少なくとも約５．０の誘電率を有する第２のセラミック材料を配合する 工程を含み、該高誘電性セラミック及び該第２のセラミック材料の一方の誘電率 が、温度の上昇によって増加し、該高誘電性セラミック及び該第２のセラミック 材料の他方の誘電率が、温度の上昇によって減少し、該高誘電性セラミック及び 該第２のセラミック材料は、ポリマー組成物中に、該ポリマー組成物の誘電率が １．０ＧＨｚにおいて少なくとも約４．０であるのに十分な量で含ませることを 特徴とする方法。 ２１．該高誘電性セラミックが、ストロンチウムチタネート、バリウムネオジ ムチタネート、バリウムストロンチウムチタネート／マグネシウムジルコネート 、二酸化チタン、バリウムチタネート、カルシウムチタネート、バリウムマグネ シウムチタネート、及びこれらの混合物からなる群から選択され；該第２のセラ ミック材料が、アルミナ、マイカ、マグネシウムチタネート及びこれらの混合物 からなる群から選択され；該熱可塑性ポリマーが、ポリエチレン、超高分子量ポ リエチレン、ポリスチレン、ポリ（オキシメチレン）、ポリカーボネート、ポリ （フェニレンオキシド）、ポリ（エーテルイミド）、ポリ（スルホン）、ＰＳＯ 、ナイロン６、ナイロン６６、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１，４ −シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート） 、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（アミドイミド）、ポリ（エーテルエー テルケトン）、ポリ（エーテルケトン）、シクロオレフィン性コポリマー、サー モトロピック液晶ポリマー及びこれらの混合物からなる群から選択される請求の 範囲第２０項に記載の方法。 ２２．減少された温度係数を有する高い誘電率を有する積層体を製造する方法 であって、 （ａ）請求の範囲第１項に記載のポリマー組成物を、二つの表面を有する平坦 な基材に成形し； （ｂ）該平坦な基材の一方又は両方の表面に金属を施す； 工程を含むことを特徴とする方法。 ２３．請求の範囲第１項に記載のポリマー組成物を含むキャパシター。 ２４．請求の範囲第１項に記載のポリマー組成物を含むマルチチップモジュー ル。 ２５．請求の範囲第１項に記載のポリマー組成物を含む印刷回路アンテナ。 ２６．請求の範囲第１項に記載のポリマー組成物を含む印刷高周波又はマイク ロ波回路エレメント。 ２７．該高周波又はマイクロ波回路エレメントが、伝送線路、インダクター、 キャパシター、カプラー、分枝ラインキャパシター、電力分割器、信号分割器、 インピーダンス変圧器、半波及び１／４波変圧器、インピーダンス整合回路、及 びこれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第２６項に記載の印刷高 周波又はマイクロ波回路エレメント。