JPH07116278B2 - 芳香族ポリエステル - Google Patents
芳香族ポリエステルInfo
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- JPH07116278B2 JPH07116278B2 JP23479689A JP23479689A JPH07116278B2 JP H07116278 B2 JPH07116278 B2 JP H07116278B2 JP 23479689 A JP23479689 A JP 23479689A JP 23479689 A JP23479689 A JP 23479689A JP H07116278 B2 JPH07116278 B2 JP H07116278B2
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- JP
- Japan
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- aromatic polyester
- polymer
- dicarboxylic acid
- hydroquinone
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、比較的低い温度で溶融加工が可能な新規なサ
ーモトロピック芳香族ポリエステルに関するものであ
る。
ーモトロピック芳香族ポリエステルに関するものであ
る。
近年、種々のエンジニアリングプラスチックスが開発さ
れているが、特に光学異方性を有する液晶ポリマーが注
目されている。従来から液晶ポリマーとしては、Ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ホモポリマー、テレフタル酸とヒドロ
キノンとのポリマーが知られているが、これらのポリマ
ーは、融点がそれぞれ610℃、596℃と高いためポリマー
の分解を伴わずに溶融加工することが困難である（Adva
nces in Polymer Science、60/61,61（1984））。Ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸およびヒドロキノン
との共重合体も提案されているが（特公昭47−47870
号）、500℃以上の高い融点を有し、溶融加工性の問題
点がある。
れているが、特に光学異方性を有する液晶ポリマーが注
目されている。従来から液晶ポリマーとしては、Ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ホモポリマー、テレフタル酸とヒドロ
キノンとのポリマーが知られているが、これらのポリマ
ーは、融点がそれぞれ610℃、596℃と高いためポリマー
の分解を伴わずに溶融加工することが困難である（Adva
nces in Polymer Science、60/61,61（1984））。Ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸およびヒドロキノン
との共重合体も提案されているが（特公昭47−47870
号）、500℃以上の高い融点を有し、溶融加工性の問題
点がある。
これまで液晶ポリマーの融点を下げる方法について各種
の提案がなされている（Brit.Polymer Journal,132（19
80））。2,2′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジカルボ
ン酸をモノマーの一成分としたポリエステル（Makromo
l.Chem.,189,2029（1988）,Makromol.Chem.Makromol Sy
mp.26,47（1989））、2,2′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−ビフェニル−4,4′−ジカルボン酸をモノマーの
一成分としたポリエステル（Journal of Polymer Sci.,
Part C,Polymer Letters,25,11（1987）,Makromolecule
s,20,2374（1987））などが知られている。しかし、2,
2′−ジ置換ビフェニル−4,4′−ジカルボン酸類は、フ
ェニル環の共平面性が妨害され、従って、ポリマーの結
晶性が減少する。一般に結晶性の小さいポリマーは、満
足すべく機械的強度を有していない等の欠点が指摘され
ている。
の提案がなされている（Brit.Polymer Journal,132（19
80））。2,2′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジカルボ
ン酸をモノマーの一成分としたポリエステル（Makromo
l.Chem.,189,2029（1988）,Makromol.Chem.Makromol Sy
mp.26,47（1989））、2,2′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−ビフェニル−4,4′−ジカルボン酸をモノマーの
一成分としたポリエステル（Journal of Polymer Sci.,
Part C,Polymer Letters,25,11（1987）,Makromolecule
s,20,2374（1987））などが知られている。しかし、2,
2′−ジ置換ビフェニル−4,4′−ジカルボン酸類は、フ
ェニル環の共平面性が妨害され、従って、ポリマーの結
晶性が減少する。一般に結晶性の小さいポリマーは、満
足すべく機械的強度を有していない等の欠点が指摘され
ている。
本発明者らは、比較的低温、例えば400℃以下の温度で
溶融加工が可能なポリエステルを得ることを目的として
鋭意研究をした結果、液晶性を有し、溶融加工できる芳
香族ポリエステルを見出し、本発明に至った。
溶融加工が可能なポリエステルを得ることを目的として
鋭意研究をした結果、液晶性を有し、溶融加工できる芳
香族ポリエステルを見出し、本発明に至った。
本発明は、下記の反復単位ＩおよびIIから実質的に構成
される芳香族ポリエステルを提供するものである。
される芳香族ポリエステルを提供するものである。
式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基あるい
はアリール基、ハロゲン原子を示す。
はアリール基、ハロゲン原子を示す。
本発明においては、上記二種類の反復単位からなる全芳
香族ポリエステルに関するものであり、これらのポリエ
ステルは、偏光顕微鏡観察において、溶融状態で光学異
方性（液晶性）を示す。
香族ポリエステルに関するものであり、これらのポリエ
ステルは、偏光顕微鏡観察において、溶融状態で光学異
方性（液晶性）を示す。
本発明の全芳香族ポリエステルは、比較的低い温度、例
えば400℃以下の温度で溶融状態を形成し、通常知られ
た各種の成形加工法によって、バルク成形品、フィル
ム、繊維などにすることができる。また、ペンタフルオ
ロフェノール、Ｐ−クロロフェノールなどの有機極性溶
媒に溶解するので、溶解加工法によって成形品を得るこ
とが可能である。これらの成形品は、電気、電子、自動
車材料などに幅広く使用できる。顕著な特性として、溶
融状態において液晶性を有するために、高度に分子配向
した成形品にすることができ、従って、機械的強度に優
れた高分子材料を製造することができる。
えば400℃以下の温度で溶融状態を形成し、通常知られ
た各種の成形加工法によって、バルク成形品、フィル
ム、繊維などにすることができる。また、ペンタフルオ
ロフェノール、Ｐ−クロロフェノールなどの有機極性溶
媒に溶解するので、溶解加工法によって成形品を得るこ
とが可能である。これらの成形品は、電気、電子、自動
車材料などに幅広く使用できる。顕著な特性として、溶
融状態において液晶性を有するために、高度に分子配向
した成形品にすることができ、従って、機械的強度に優
れた高分子材料を製造することができる。
本発明の芳香族ポリエステルを形成している下式に示さ
れている反復単位Ｉは、3,3′−ジメチルビフェニル−
4,4′−ジカルボン酸、そのジカルボン酸エステル、ジ
カルボン酸ハロゲン化物などから誘導されたものであ
る。
れている反復単位Ｉは、3,3′−ジメチルビフェニル−
4,4′−ジカルボン酸、そのジカルボン酸エステル、ジ
カルボン酸ハロゲン化物などから誘導されたものであ
る。
上記3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジカルボン酸
は、例えばオルトトルイル酸アルキルの酸化カップリン
グ反応によって合成することができる（特願昭63−2672
02号および出願人：宇部興産株式会社、名称：ビフェニ
ル化合物の製法及び新規なビフェニル化合物、出願日：
平成元年８月18日の特許）。
は、例えばオルトトルイル酸アルキルの酸化カップリン
グ反応によって合成することができる（特願昭63−2672
02号および出願人：宇部興産株式会社、名称：ビフェニ
ル化合物の製法及び新規なビフェニル化合物、出願日：
平成元年８月18日の特許）。
本発明の芳香族ポリエステルを形成している下式に示さ
れている反復単位IIは、ハイドロキノン誘導体から誘導
されたものである。
れている反復単位IIは、ハイドロキノン誘導体から誘導
されたものである。
ハイドロキノン誘導体としては、ハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、エチルハイドロキノン、プロピルハ
イドロキノン、ブチルハイドロキノンなどの炭素数１〜
８のアルキル基置換ハイドロキノン、フェニルハイドロ
キノンなどのアリール基置換ハイドロキノン、ハロゲン
原子置換ハイドロキノンおよびこれらのジアセチル誘導
体が具体例として挙げられる。本発明においては、反復
単位IIとして、上記の複数の種類のハイドロキノン誘導
体から誘導された混合物を使用することができる。
ルハイドロキノン、エチルハイドロキノン、プロピルハ
イドロキノン、ブチルハイドロキノンなどの炭素数１〜
８のアルキル基置換ハイドロキノン、フェニルハイドロ
キノンなどのアリール基置換ハイドロキノン、ハロゲン
原子置換ハイドロキノンおよびこれらのジアセチル誘導
体が具体例として挙げられる。本発明においては、反復
単位IIとして、上記の複数の種類のハイドロキノン誘導
体から誘導された混合物を使用することができる。
本発明の芳香族ポリエステルは、実質的に反復単位Ｉお
よびIIが交互に繰り返された構造を有するが、それ以外
に、他のエステル結合を形成できる反復単位によって反
復単位Ｉおよび／または反復単位IIが置換されていても
よい。他のエステル結合を形成できる反復単位の具体例
としては、イソフタル酸、ナフタリン−1,5−ジカルボ
ン酸、ジフェニルエーテル−4,4′−ジカルボン酸、ジ
フェニルスルホン−4,4′−ジカルボン酸、ジフェニル
ケトン−4,4′−ジカルボン酸、2,2′−ジフェニルプロ
パン−4,4′−ジカルボン酸などから誘導されるような
ジカルボキシ単位、レゾルシン、2,5−ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン、2,3,5−トリメチルハイドロキノン、
1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,2−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどから
誘導されるようなジオキシ単位、ｍ−ヒドロキシ安息香
酸、４−ヒドロキシ−４′−カルボキシジフェニルエー
テル、４−ヒドロキシ−４′−カルボキシビフェニル、
１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸などから誘導されるよ
うなオキシカルボキシ単位を挙げることができる。
よびIIが交互に繰り返された構造を有するが、それ以外
に、他のエステル結合を形成できる反復単位によって反
復単位Ｉおよび／または反復単位IIが置換されていても
よい。他のエステル結合を形成できる反復単位の具体例
としては、イソフタル酸、ナフタリン−1,5−ジカルボ
ン酸、ジフェニルエーテル−4,4′−ジカルボン酸、ジ
フェニルスルホン−4,4′−ジカルボン酸、ジフェニル
ケトン−4,4′−ジカルボン酸、2,2′−ジフェニルプロ
パン−4,4′−ジカルボン酸などから誘導されるような
ジカルボキシ単位、レゾルシン、2,5−ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン、2,3,5−トリメチルハイドロキノン、
1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,2−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどから
誘導されるようなジオキシ単位、ｍ−ヒドロキシ安息香
酸、４−ヒドロキシ−４′−カルボキシジフェニルエー
テル、４−ヒドロキシ−４′−カルボキシビフェニル、
１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸などから誘導されるよ
うなオキシカルボキシ単位を挙げることができる。
これらの置換反復単位の置換割合は、芳香族ポリエステ
ルの溶融点を比較的に低くするために、反復単位Ｉおよ
び反復単位IIの合計量に対して10モル％以下であること
が好ましい。
ルの溶融点を比較的に低くするために、反復単位Ｉおよ
び反復単位IIの合計量に対して10モル％以下であること
が好ましい。
本発明の芳香族ポリエステルの製法については特に制限
はなく、公知のエステル重縮合反応によって製造するこ
とができる。製造法の具体例としては、ジカルボン酸
ジクロライドとジオールを第３級アミンの存在下に重縮
合する方法、ジカルボン酸のジフェニルエステルとジ
オールから脱フェノール法で重縮合する方法、ジカル
ボン酸とジオールのジアセチル誘導体から脱酢酸法で重
縮合する方法が挙げられる。
はなく、公知のエステル重縮合反応によって製造するこ
とができる。製造法の具体例としては、ジカルボン酸
ジクロライドとジオールを第３級アミンの存在下に重縮
合する方法、ジカルボン酸のジフェニルエステルとジ
オールから脱フェノール法で重縮合する方法、ジカル
ボン酸とジオールのジアセチル誘導体から脱酢酸法で重
縮合する方法が挙げられる。
特に好ましい方法は脱酢酸法であり、この方法において
は、反応温度230〜350℃、反応時間１〜10時間で段階的
に昇温して酢酸を留去後、減圧（約0.5torr）にして反
応を完結させる。
は、反応温度230〜350℃、反応時間１〜10時間で段階的
に昇温して酢酸を留去後、減圧（約0.5torr）にして反
応を完結させる。
重縮合反応は触媒の存在下または不存在下に行うことが
できる。触媒の具体例としては、酢酸第１スズ、三酸化
アンチモン、マグネシウム、チタンテトラブトキシド、
酢酸ナトリウムなどを挙げることができる。
できる。触媒の具体例としては、酢酸第１スズ、三酸化
アンチモン、マグネシウム、チタンテトラブトキシド、
酢酸ナトリウムなどを挙げることができる。
上記各方法によって製造した芳香族ポリエステルは、60
℃にてペンタフルオロフェノール中、0.2g/dlの濃度
で、対数粘度（ηinh）0.5以上を有する。
℃にてペンタフルオロフェノール中、0.2g/dlの濃度
で、対数粘度（ηinh）0.5以上を有する。
本発明の芳香族ポリエステルは、比較的低い温度で溶融
し、このポリマーを用いて機械的強度が優れた成形品を
製造することができる。
し、このポリマーを用いて機械的強度が優れた成形品を
製造することができる。
以下に本発明の実施例を説明する。
（測定方法） 本発明における実施例で示されている各物性値は、以下
の方法で測定した。
の方法で測定した。
i.光学異方性；偏光顕微鏡に試料をのせ、リンカム社製
TH600RMS型加熱装置を用いて、窒素気流下に10℃／分で
昇温して肉眼観察した。
TH600RMS型加熱装置を用いて、窒素気流下に10℃／分で
昇温して肉眼観察した。
ii.熱分解開始温度;DuPont990TGA装置を用い、試料を窒
素中、10℃／分で昇温し、重量の経時変化を観測した。
素中、10℃／分で昇温し、重量の経時変化を観測した。
iii.融点;DuPont990DSC装置を用い、試料を窒素中、10
℃／分で昇温し、吸熱ピークを観測した。
℃／分で昇温し、吸熱ピークを観測した。
iv.対数粘度（ηinh）;60℃にてペンタフルオロフェノ
ール中、0.2g/dlの濃度で試料を溶解し、ウベローデ型
粘度計を用いて測定した。ηinhは、次式に従って計算
した。
ール中、0.2g/dlの濃度で試料を溶解し、ウベローデ型
粘度計を用いて測定した。ηinhは、次式に従って計算
した。
ηinh＝1n（t/t0）/cただし、t0はペンタフルオロフェ
ノールの落下時間、ｔは試料溶液の落下時間、ｃは試料
の濃度。
ノールの落下時間、ｔは試料溶液の落下時間、ｃは試料
の濃度。
実施例１ ステンレス製容器にガラス製のセパラブル三つ口フラス
コの上部を用い、撹拌機、窒素導入管、クライゼンを取
りつけた。この容器内に3,3′−ジメチルビフェニル−
4,4′−ジカルボン酸16.217g（60mM）、ヒドロキノンジ
アセテート11.651g（60mM）を仕込み、真空ポンプで脱
気し、窒素置換を４回繰り返した後、錫を溶かした金属
浴中で230℃に加熱した。2.5時間で300℃に昇温し、酢
酸を留出させた。その後、0.5torrの減圧下で30分間さ
らに加熱し、窒素を導入しながら室温に戻した。ポリマ
ーを粉砕して容器から取り出し、ジメチルホルムアミド
およびアセトンで洗浄して、100℃で真空乾燥した。ポ
リマーの収量は18.98g（収率92％）であった。
コの上部を用い、撹拌機、窒素導入管、クライゼンを取
りつけた。この容器内に3,3′−ジメチルビフェニル−
4,4′−ジカルボン酸16.217g（60mM）、ヒドロキノンジ
アセテート11.651g（60mM）を仕込み、真空ポンプで脱
気し、窒素置換を４回繰り返した後、錫を溶かした金属
浴中で230℃に加熱した。2.5時間で300℃に昇温し、酢
酸を留出させた。その後、0.5torrの減圧下で30分間さ
らに加熱し、窒素を導入しながら室温に戻した。ポリマ
ーを粉砕して容器から取り出し、ジメチルホルムアミド
およびアセトンで洗浄して、100℃で真空乾燥した。ポ
リマーの収量は18.98g（収率92％）であった。
得られたポリマーは、310℃以上で光学異方性を示し、
融点は268℃、熱分解開始温度は465℃、対数粘度は2.28
dl/gであった。
融点は268℃、熱分解開始温度は465℃、対数粘度は2.28
dl/gであった。
元素分析の結果は、炭素76.03％、水素4.59％であっ
た。（C22H16O4とした計算値は、炭素76.73％、水素4.6
8％である。） 実施例２ ヒドロキノンジアセテートの代わりにメチルヒドロキノ
ンジアセテート12.493g（60mM）を用いた以外は実施例
１と同様に反応を行い、20.53g（収率95％）のポリマー
を得た。
た。（C22H16O4とした計算値は、炭素76.73％、水素4.6
8％である。） 実施例２ ヒドロキノンジアセテートの代わりにメチルヒドロキノ
ンジアセテート12.493g（60mM）を用いた以外は実施例
１と同様に反応を行い、20.53g（収率95％）のポリマー
を得た。
得られたポリマーは、235℃以上で光学異方性を示し、
熱分解開始温度は473℃、対数粘度は2.74dl/gであっ
た。
熱分解開始温度は473℃、対数粘度は2.74dl/gであっ
た。
元素分析の結果は、炭素77.42％、水素5.03％であっ
た。（C23H18O4とした計算値は、炭素77.08％、水素5.0
6％である。） 実施例３ ヒドロキノンジアセテートの代わりにｔ−ブチルヒドロ
キノンジアセテート16.459g（60mM）を用いた以外は実
施例１と同様に反応を行い、21.97g（収率91％）のポリ
マーを得た。
た。（C23H18O4とした計算値は、炭素77.08％、水素5.0
6％である。） 実施例３ ヒドロキノンジアセテートの代わりにｔ−ブチルヒドロ
キノンジアセテート16.459g（60mM）を用いた以外は実
施例１と同様に反応を行い、21.97g（収率91％）のポリ
マーを得た。
得られたポリマーは、275℃以上で光学異方性を示し、
融点は284℃、熱分解開始温度は443℃、対数粘度は1.44
dl/gであった。
融点は284℃、熱分解開始温度は443℃、対数粘度は1.44
dl/gであった。
元素分析の結果は、炭素77.33％、水素6.10％であっ
た。（C26H24O4とした計算値は、炭素77.98％、水素6.0
4％である。） 実施例４ ヒドロキノンジアセテートの代わりにクロロヒドロキノ
ンジアセテート13.718g（60mM）を用いた以外は実施例
１と同様に反応を行い、21.87g（収率96％）のポリマー
を得た。
た。（C26H24O4とした計算値は、炭素77.98％、水素6.0
4％である。） 実施例４ ヒドロキノンジアセテートの代わりにクロロヒドロキノ
ンジアセテート13.718g（60mM）を用いた以外は実施例
１と同様に反応を行い、21.87g（収率96％）のポリマー
を得た。
得られたポリマーは、282℃以上で光学異方性を示し、
融点は220℃、熱分解開始温度は427℃、対数粘度は2.81
dl/gであった。
融点は220℃、熱分解開始温度は427℃、対数粘度は2.81
dl/gであった。
元素分析の結果は、炭素69.13％、水素4.04％、塩素9.2
1％であった。（C22H15ClO4とした計算値は、炭素69.75
％、水素3.99％、塩素9.36％である。） 実施例５ ヒドロキノンジアセテートの代わりにフェニルヒドロキ
ノンジアセテート16.217g（60mM）を用いた以外は実施
例１と同様に反応を行い、22.87g（収率91％）のポリマ
ーを得た。
1％であった。（C22H15ClO4とした計算値は、炭素69.75
％、水素3.99％、塩素9.36％である。） 実施例５ ヒドロキノンジアセテートの代わりにフェニルヒドロキ
ノンジアセテート16.217g（60mM）を用いた以外は実施
例１と同様に反応を行い、22.87g（収率91％）のポリマ
ーを得た。
得られたポリマーは、240℃以上で光学異方性を示し、
融点は240℃、熱分解開始温度は443℃、対数粘度は1.53
dl/gであった。
融点は240℃、熱分解開始温度は443℃、対数粘度は1.53
dl/gであった。
元素分析の結果は、炭素79.24％、水素4.74％であっ
た。（C28H20O4とした計算値は、炭素80.00％、水素4.7
9％である。）
た。（C28H20O4とした計算値は、炭素80.00％、水素4.7
9％である。）
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−163117（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−289830（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−98622（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−66231（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−26634（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−72724（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−260825（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−91721（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】下式で示される反復単位ＩおよびIIから実
質的に構成される芳香族ポリエステル。 式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基あるい
はアリール基、ハロゲン原子を示す。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23479689A JPH07116278B2 (ja) | 1989-09-12 | 1989-09-12 | 芳香族ポリエステル |
| EP19900117244 EP0417651A3 (en) | 1989-09-12 | 1990-09-07 | Thermotropic aromatic polyester |
| US07/579,669 US5118782A (en) | 1989-09-12 | 1990-09-10 | Thermotropic aromatic polyester which is melt-processable at low temperatures and exhibits liquid crystalline properties |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23479689A JPH07116278B2 (ja) | 1989-09-12 | 1989-09-12 | 芳香族ポリエステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0397722A JPH0397722A (ja) | 1991-04-23 |
| JPH07116278B2 true JPH07116278B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=16976528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23479689A Expired - Fee Related JPH07116278B2 (ja) | 1989-09-12 | 1989-09-12 | 芳香族ポリエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07116278B2 (ja) |
-
1989
- 1989-09-12 JP JP23479689A patent/JPH07116278B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0397722A (ja) | 1991-04-23 |
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