JPH0747624B2 - 芳香族ポリエステルおよびその製造方法 - Google Patents
芳香族ポリエステルおよびその製造方法Info
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- JPH0747624B2 JPH0747624B2 JP12349688A JP12349688A JPH0747624B2 JP H0747624 B2 JPH0747624 B2 JP H0747624B2 JP 12349688 A JP12349688 A JP 12349688A JP 12349688 A JP12349688 A JP 12349688A JP H0747624 B2 JPH0747624 B2 JP H0747624B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は で示される構成単位を含有する芳香族ポリエステルに関
するものである。
するものである。
このポリエステルは溶融時に液晶性（光学的異方性）を
示すので成形性（流動性）に優れており、高弾性率かつ
高強度であり、高い耐熱性を有する。特にハンダ耐性に
優れているため、精密部品や電気・電子材料や自動車用
部品等の成形品やフィルム・繊維等として利用されう
る。
示すので成形性（流動性）に優れており、高弾性率かつ
高強度であり、高い耐熱性を有する。特にハンダ耐性に
優れているため、精密部品や電気・電子材料や自動車用
部品等の成形品やフィルム・繊維等として利用されう
る。
又、本発明のポリエステルは本発明の製造方法により製
造することによって、従来の一般的なポリエステル製造
装置で製造できることより、生産性が向上したり、コス
トダウンにもつながる。
造することによって、従来の一般的なポリエステル製造
装置で製造できることより、生産性が向上したり、コス
トダウンにもつながる。
で示される構成単位を含有する芳香族ポリエステルとし
ては、従来より多数の例が知られている。例えばブリテ
ィッシュ・ポリマー・ジャーナル154（'80）、マクロモ
レキュールズ16（７）1027（'83）、IUPAC Macromol.S
ymp.28th,800（'82）、USP4,067,852、USP4,664,972、
特開昭62−156313、特開昭62−206017、特開昭62−3962
3、特開昭62−48722等である。
ては、従来より多数の例が知られている。例えばブリテ
ィッシュ・ポリマー・ジャーナル154（'80）、マクロモ
レキュールズ16（７）1027（'83）、IUPAC Macromol.S
ymp.28th,800（'82）、USP4,067,852、USP4,664,972、
特開昭62−156313、特開昭62−206017、特開昭62−3962
3、特開昭62−48722等である。
これらはいずれもハンダ耐熱が不足していたり、ハンダ
耐熱を有するポリエステルの場合は、従来法のポリエス
テルの製造装置（例えば、たて型反応機で320℃で反応
させるバルク法）では製造できないような場合があっ
た。
耐熱を有するポリエステルの場合は、従来法のポリエス
テルの製造装置（例えば、たて型反応機で320℃で反応
させるバルク法）では製造できないような場合があっ
た。
例えばブリテッシュ・ポリマー・ジャーナル154（'80）
及びUSP4,067,852によれば、 から成るポリエステルは融点が330℃以上と高く、320℃
以下で従来使用されているポリエステルの製造装置では
製造できず、溶媒を使用し、335℃という高温下で製造
している。まして のポリエステルは更に融点が高い（500℃以上）ので、
製造は無理である。
及びUSP4,067,852によれば、 から成るポリエステルは融点が330℃以上と高く、320℃
以下で従来使用されているポリエステルの製造装置では
製造できず、溶媒を使用し、335℃という高温下で製造
している。まして のポリエステルは更に融点が高い（500℃以上）ので、
製造は無理である。
また、マクロモレキュールズ 16 1027（'83）の記述で
は、 融点を下げているが、この場合融点は大幅に低下するが
非晶性となり、260℃のハンダ耐性は無くなってしま
う。
は、 融点を下げているが、この場合融点は大幅に低下するが
非晶性となり、260℃のハンダ耐性は無くなってしま
う。
から成るポリエステルについては多数の記載があるが、
この場合も従来の通常のポリエステルの製造装置で製造
できないことは明らかである。
この場合も従来の通常のポリエステルの製造装置で製造
できないことは明らかである。
従来の製造装置（例えば320℃以下の温度でのバルク
法、たて型重合槽）で製造でき、かつハンダ耐熱（260
℃、10sec以上とする）に耐え、かつ高弾性率、高強
度、高流動性の全芳香族ポリエステルについて鋭意検討
した結果、非常に驚くべきことに、以下の成分をもつ全
芳香族ポリエステルは上記目的を達成することを見出
し、本発明に到達した。
法、たて型重合槽）で製造でき、かつハンダ耐熱（260
℃、10sec以上とする）に耐え、かつ高弾性率、高強
度、高流動性の全芳香族ポリエステルについて鋭意検討
した結果、非常に驚くべきことに、以下の成分をもつ全
芳香族ポリエステルは上記目的を達成することを見出
し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、 （イ） １〜45当量％の式（１）で示される2,6ナフタ
レンジカルボン酸残基、 （ロ） ２〜45当量％の式（２）で示されるジカルボン
酸残基、 （ハ） ３〜45当量％の式（３）で示される4,4′ビフ
ェノール残基、 （ニ） 10〜90当量％の式（４）で示されるオキシ安息
香酸残基、 から成る芳香族ポリエステルであり、（１）、（２）、
（３）、（４）の当量数を〔１〕、〔２〕、〔３〕、
〔４〕で表わすと、0.9（〔１〕＋〔２〕）／〔３〕
1.1であり、320℃、100sec-1での溶融粘度が10ポイズ
以上の芳香族ポリエステル、 （ここに当量％は、〔１〕＋〔２〕＋〔３〕＋〔４〕を
全量とした場合の全量に対する値である。） および、出発原料として、 （ホ） １〜45モル％の式（５）で示される2,6−ナフ
タレンジカルボン酸、 （ヘ） ２〜45モル％の式（６）で示されるジカルボン
酸、 （ト） ３〜45モル％の式（７）で示される4,4′−ビ
フェノール、 （チ） 10〜90モル％の式（８）で示されるヒドロキシ
安息香酸、 （ここで（５）、（６）、（７）、（８）のモル数を
〔５〕、〔６〕、〔７〕、〔８〕で表わすと、ここにモ
ル％は、〔５〕＋〔６〕＋〔７〕＋〔８〕を全量とした
場合の値である） を使用し、系中で酸無水物を添加して反応させ、100〜4
00℃の温度において酸及び酸無水物を留去しつつ反応さ
せることを特徴とする全芳香族ポリエステルの製造方
法、 に存する。
レンジカルボン酸残基、 （ロ） ２〜45当量％の式（２）で示されるジカルボン
酸残基、 （ハ） ３〜45当量％の式（３）で示される4,4′ビフ
ェノール残基、 （ニ） 10〜90当量％の式（４）で示されるオキシ安息
香酸残基、 から成る芳香族ポリエステルであり、（１）、（２）、
（３）、（４）の当量数を〔１〕、〔２〕、〔３〕、
〔４〕で表わすと、0.9（〔１〕＋〔２〕）／〔３〕
1.1であり、320℃、100sec-1での溶融粘度が10ポイズ
以上の芳香族ポリエステル、 （ここに当量％は、〔１〕＋〔２〕＋〔３〕＋〔４〕を
全量とした場合の全量に対する値である。） および、出発原料として、 （ホ） １〜45モル％の式（５）で示される2,6−ナフ
タレンジカルボン酸、 （ヘ） ２〜45モル％の式（６）で示されるジカルボン
酸、 （ト） ３〜45モル％の式（７）で示される4,4′−ビ
フェノール、 （チ） 10〜90モル％の式（８）で示されるヒドロキシ
安息香酸、 （ここで（５）、（６）、（７）、（８）のモル数を
〔５〕、〔６〕、〔７〕、〔８〕で表わすと、ここにモ
ル％は、〔５〕＋〔６〕＋〔７〕＋〔８〕を全量とした
場合の値である） を使用し、系中で酸無水物を添加して反応させ、100〜4
00℃の温度において酸及び酸無水物を留去しつつ反応さ
せることを特徴とする全芳香族ポリエステルの製造方
法、 に存する。
本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の芳香族ポリエステルにおいては、その構成成分
として、前記式（１）で示される2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸残基、式（２）で示されるジカルボン酸残基、
式（３）で示される4,4′−ビフェノール残基、及び式
（４）で示されるオキシ安息香酸残基を含有することが
必須の要件である。
として、前記式（１）で示される2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸残基、式（２）で示されるジカルボン酸残基、
式（３）で示される4,4′−ビフェノール残基、及び式
（４）で示されるオキシ安息香酸残基を含有することが
必須の要件である。
式（１）で示される2,6−ナフタレンジカルボン酸残基
の含有比率は、〔１〕＋〔２〕＋〔３〕＋〔４〕の和に
対して１〜45当量％であり、好ましくは２当量％以上、
35当量％以下、さらに好ましくは３当量％以上、30当量
％以下である。これは１当量％以上存在するだけで液晶
性を高めるだけでなく、通常のポリエステル製造装置
（320℃以下）で製造できるという驚くべき特徴を有す
る。通常のポリエステルの製造装置とは、例えば繊維便
覧（原料編）p.808の図7.11に記載されているようなも
のと考えればよい。また、製造できるということは、重
合槽の中で固化してしまうことなく流動可能であり、そ
のため重合槽から抜き出すことができることを意味す
る。
の含有比率は、〔１〕＋〔２〕＋〔３〕＋〔４〕の和に
対して１〜45当量％であり、好ましくは２当量％以上、
35当量％以下、さらに好ましくは３当量％以上、30当量
％以下である。これは１当量％以上存在するだけで液晶
性を高めるだけでなく、通常のポリエステル製造装置
（320℃以下）で製造できるという驚くべき特徴を有す
る。通常のポリエステルの製造装置とは、例えば繊維便
覧（原料編）p.808の図7.11に記載されているようなも
のと考えればよい。また、製造できるということは、重
合槽の中で固化してしまうことなく流動可能であり、そ
のため重合槽から抜き出すことができることを意味す
る。
液晶性を高めるということは、弾性率の向上や、成形性
の良化をもたらすということである。該2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸残基の含有比率が１当量％未満、および
45当量％をこえる領域では、重合中に固化し、抜き出す
ことができなくなり、好ましくない。
の良化をもたらすということである。該2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸残基の含有比率が１当量％未満、および
45当量％をこえる領域では、重合中に固化し、抜き出す
ことができなくなり、好ましくない。
式（２）で示されるジカルボン酸残基の含有比率は、
〔１〕＋〔２〕＋〔３〕＋〔４〕の和に対して２〜45当
量％であり、好ましくは３当量％以上、35当量％以下、
さらに好ましくは５当量％以上、30当量％以下である。
２当量％以上存在するだけで液晶性を高めるだけでなく
通常のポリエステル製造装置（320℃以下）で製造でき
るという驚くべき特徴を有する。
〔１〕＋〔２〕＋〔３〕＋〔４〕の和に対して２〜45当
量％であり、好ましくは３当量％以上、35当量％以下、
さらに好ましくは５当量％以上、30当量％以下である。
２当量％以上存在するだけで液晶性を高めるだけでなく
通常のポリエステル製造装置（320℃以下）で製造でき
るという驚くべき特徴を有する。
通常の装置で製造できるということは、前述のとおりで
ある。
ある。
液晶性を高めるということは、弾性率の向上や、成形性
の良化をもたらすということである。
の良化をもたらすということである。
２当量％未満および45当量％をこえる領域では、重合中
に固化し、抜き出すことができなくなり好ましくない。
に固化し、抜き出すことができなくなり好ましくない。
式（２）で示されるジカルボン酸残基としては、テレフ
タル酸残基および／又はイソフタル酸残基が挙げられ
る。テレフタル酸残基、イソフタル酸残基それぞれ単独
に用いても混合して共重合体としてもよい。共重合体と
するときはテレフタル酸残基の量がイソフタル酸残基の
量より多い方が好ましい。
タル酸残基および／又はイソフタル酸残基が挙げられ
る。テレフタル酸残基、イソフタル酸残基それぞれ単独
に用いても混合して共重合体としてもよい。共重合体と
するときはテレフタル酸残基の量がイソフタル酸残基の
量より多い方が好ましい。
式（３）で示される4,4′−ビフェノール残基の含有比
率は、〔１〕＋〔２〕＋〔３〕＋〔４〕の和に対して３
〜45当量％であり、好ましくは５当量％以上、40当量％
以下、さらに好ましくは７当量％以上、35当量％以下で
ある。
率は、〔１〕＋〔２〕＋〔３〕＋〔４〕の和に対して３
〜45当量％であり、好ましくは５当量％以上、40当量％
以下、さらに好ましくは７当量％以上、35当量％以下で
ある。
３当量％以上存在するだけで液晶性を高めるだけでな
く、通常のポリエステル製造装置（320℃以下）で製造
できるという驚くべき特徴を有する。
く、通常のポリエステル製造装置（320℃以下）で製造
できるという驚くべき特徴を有する。
通常の装置で製造できるということは前述のとおりであ
る。
る。
液晶性を高めるということは弾性率の向上や、成形性の
良化をもたらすということである。
良化をもたらすということである。
３当量％未満、および45当量％をこえる領域では重合中
に固化し、抜き出すことができなくなり、好ましくな
い。
に固化し、抜き出すことができなくなり、好ましくな
い。
これらの量は、 0.9（〔１〕＋〔２〕）／〔３〕1.1 となるようにする。この範囲外では、重合度が不十分と
なる。
なる。
特に 0.95（〔１〕＋〔２〕）／〔３〕1.05 が好ましい。
式（４）で示されるオキシ安息香酸残基の含有比率は、
〔１〕＋〔２〕＋〔３〕＋〔４〕の和に対して10〜90当
量％であり、好ましくは20当量％以上、80当量％以下、
さらに好ましくは30当量％以上、75当量％以下である。
〔１〕＋〔２〕＋〔３〕＋〔４〕の和に対して10〜90当
量％であり、好ましくは20当量％以上、80当量％以下、
さらに好ましくは30当量％以上、75当量％以下である。
10当量％以上、90当量％以下存在することにより、液晶
性を高めるだけでなく、通常のポリエステル製造装置
（320℃以下）で製造できるという驚くべき特徴を有す
る。
性を高めるだけでなく、通常のポリエステル製造装置
（320℃以下）で製造できるという驚くべき特徴を有す
る。
通常の装置で製造できるということは前述のとおりであ
る。
る。
液晶性を高めるということは、弾性率の向上や、成形性
の良化をもたらすということである。
の良化をもたらすということである。
10当量％未満および90当量％を超える領域では、重合中
に固化し、抜き出すことができなくなり好ましくない。
に固化し、抜き出すことができなくなり好ましくない。
式（４）で示されるオキシ安息香酸残基の具体例として
は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香
酸、の残基が挙げられる。
は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香
酸、の残基が挙げられる。
これらの残基はそれぞれ単独に用いてもよいし、共重合
体として使用してもよい。ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基
と、ｍ−ヒドロキシ安息香酸残基を共重合体とするとき
は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基量をより多くすること
が好ましい。ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基を単独で用い
ることも好ましい。
体として使用してもよい。ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基
と、ｍ−ヒドロキシ安息香酸残基を共重合体とするとき
は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基量をより多くすること
が好ましい。ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基を単独で用い
ることも好ましい。
ここに挙げた成分以外の成分を若干（約３当量％以下）
含有することは、一向に差し支えない。
含有することは、一向に差し支えない。
これらの構成成分を含有することにより、驚くべきこと
に、生成ポリマーは溶融相において光学的に異方性を示
し（液晶性を示し）、そのため成形性にすぐれ、かつ高
弾性率高強度を有し、さらに耐熱性の良好な全芳香族ポ
リエステルが得られ、かつ従来の装置で装置できること
を見出した。
に、生成ポリマーは溶融相において光学的に異方性を示
し（液晶性を示し）、そのため成形性にすぐれ、かつ高
弾性率高強度を有し、さらに耐熱性の良好な全芳香族ポ
リエステルが得られ、かつ従来の装置で装置できること
を見出した。
特に、式（１）、（２）、（３）、（４）の成分を含有
することにより、従来のポリエステル製造装置（例え
ば、たて型のポリエチレンテレフタレート製造装置）を
利用しても槽の底からポリマーを抜き出すことができる
という大きなメリットがあることがわかった。（以下、
抜出し性と表現する）それは（１）、（２）、（３）、
（４）の成分を組み合わせることにより、流動開始温度
が低くなることによると考えられる。
することにより、従来のポリエステル製造装置（例え
ば、たて型のポリエチレンテレフタレート製造装置）を
利用しても槽の底からポリマーを抜き出すことができる
という大きなメリットがあることがわかった。（以下、
抜出し性と表現する）それは（１）、（２）、（３）、
（４）の成分を組み合わせることにより、流動開始温度
が低くなることによると考えられる。
一方、物性的には耐熱性にすぐれるポリマーが得られ
る。例えばバイブロン（110Hz）で測定した40℃、150℃
における複素弾性率1E*１をそれぞれ1E*140,1E*1150と
すると、 でかつ 1E*11505.0×1010dyne/cm2 1E*14010.0×1010dyne/cm2 という特徴を有する。組成を選べば 1E*115010.0×1010dyne/cm2 1E*14015.0×1010dyne/cm2 である。
る。例えばバイブロン（110Hz）で測定した40℃、150℃
における複素弾性率1E*１をそれぞれ1E*140,1E*1150と
すると、 でかつ 1E*11505.0×1010dyne/cm2 1E*14010.0×1010dyne/cm2 という特徴を有する。組成を選べば 1E*115010.0×1010dyne/cm2 1E*14015.0×1010dyne/cm2 である。
又、260℃における複素弾性率を1E*1260とすると、 1E*12602.0×1010dyne/cm2 という非常に高い耐熱性を示すという特徴をも有する。
このため260℃でのハンダ耐性をも有する。
このため260℃でのハンダ耐性をも有する。
本発明の芳香族ポリエステルは、260℃で上記のような
高い弾性率を示し、かつ320℃では通常のポリエステル
製造装置で溶融法で製造できるという大きな特徴をもっ
ている。
高い弾性率を示し、かつ320℃では通常のポリエステル
製造装置で溶融法で製造できるという大きな特徴をもっ
ている。
またレオロジー的には溶融粘度が低く、成形性が良好で
ある。
ある。
本発明の芳香族ポリエステルは、320℃、100sec-1での
溶融粘度が10ポイズ以上であることが必須であり、10ポ
イズ未満では充分な強度が得られない。320℃、100sec
-1での好ましい溶融粘度は100ポイズ以上、特に100〜1
0,000ポイズが成形性の点で好適である。
溶融粘度が10ポイズ以上であることが必須であり、10ポ
イズ未満では充分な強度が得られない。320℃、100sec
-1での好ましい溶融粘度は100ポイズ以上、特に100〜1
0,000ポイズが成形性の点で好適である。
本発明の芳香族ポリエステルを製造するには、所定比率
の（１）の2,6−ナフタレンジカルボン酸残基、（２）
のジカルボン酸残基、（３）の4,4′−ビフェノール残
基、（４）のオキシ安息香酸残基あるいはこれ等の誘導
体を原料として、周知の重合方法、例えば、溶融重合
法、溶液重合法または界面重合法等に従って処理すれば
よい。とくに溶融重合法は、重合反応後の後処理が不要
であるため工業的生産上有利であり、また、溶液重合法
及び界面重合法は、重合反応が比較的低温で実施し得る
利点がある。
の（１）の2,6−ナフタレンジカルボン酸残基、（２）
のジカルボン酸残基、（３）の4,4′−ビフェノール残
基、（４）のオキシ安息香酸残基あるいはこれ等の誘導
体を原料として、周知の重合方法、例えば、溶融重合
法、溶液重合法または界面重合法等に従って処理すれば
よい。とくに溶融重合法は、重合反応後の後処理が不要
であるため工業的生産上有利であり、また、溶液重合法
及び界面重合法は、重合反応が比較的低温で実施し得る
利点がある。
溶融重合法の場合は、前記の原料成分の一部を、アシル
化物又はエステルとして使用し、200〜400℃の温度で重
合する方法、あるいは前記原料成分にアシル化剤を加え
て重合する方法が採られる。
化物又はエステルとして使用し、200〜400℃の温度で重
合する方法、あるいは前記原料成分にアシル化剤を加え
て重合する方法が採られる。
また、溶液重合法または界面重合法では、カルボン酸残
基に対応する原料モノマーとして、一般に酸ハライドと
くに酸クロライドが用いられ、界面重合法では原料のオ
キシ残基は塩にしておく要がある。
基に対応する原料モノマーとして、一般に酸ハライドと
くに酸クロライドが用いられ、界面重合法では原料のオ
キシ残基は塩にしておく要がある。
特に本発明における製造法はコスト、作業性等の面から
すぐれている。すなわち本発明である製造法は、出発原
料として （ホ） １〜45モル％の式（５）で示される2,6−ナフ
タレンジカルボン酸、 （ヘ） ２〜45モル％の式（６）で示されるジカルボン
酸、 （ト） ３〜45モル％の式（７）で示される4,4′−ビ
フェノール、 （チ） 10〜90モル％の式（８）で示されるヒドロキシ
安息香酸、 （ここで、（５）、（６）、（７）、（８）のモル数を
〔５〕、〔６〕、〔７〕、〔８〕で表わすと、モル％
は、〔５〕、＋〔６〕＋〔７〕＋〔８〕を全量とした場
合の値である） を使用し、系中で酸無水物を添加して反応させ、100〜4
00℃の温度において酸及び酸無水物を留去しつつ反応さ
せることを特徴とする全芳香族ポリエステルの製造方法
である。
すぐれている。すなわち本発明である製造法は、出発原
料として （ホ） １〜45モル％の式（５）で示される2,6−ナフ
タレンジカルボン酸、 （ヘ） ２〜45モル％の式（６）で示されるジカルボン
酸、 （ト） ３〜45モル％の式（７）で示される4,4′−ビ
フェノール、 （チ） 10〜90モル％の式（８）で示されるヒドロキシ
安息香酸、 （ここで、（５）、（６）、（７）、（８）のモル数を
〔５〕、〔６〕、〔７〕、〔８〕で表わすと、モル％
は、〔５〕、＋〔６〕＋〔７〕＋〔８〕を全量とした場
合の値である） を使用し、系中で酸無水物を添加して反応させ、100〜4
00℃の温度において酸及び酸無水物を留去しつつ反応さ
せることを特徴とする全芳香族ポリエステルの製造方法
である。
これら生成ポリエステルの組成は仕込原料組成と同等な
ので、所望のポリエステルの組成となるように仕込原料
組成を決めればよい。
ので、所望のポリエステルの組成となるように仕込原料
組成を決めればよい。
触媒としてはBuSnOOH,Bu2SnO,Ti（OiPr）4,Zn（OAc）2,
Sn（OAc）２等が用いられるが使用しなくてもよい。
Sn（OAc）２等が用いられるが使用しなくてもよい。
酸無水物（９）としては無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水安息香酸等を挙げることができる。特に無水酢酸
（10）が好ましい。使用する酸無水物のモル数を〔10〕
とすると 0.8〔10〕／（２×〔７〕＋〔８〕）2.0 となるのが好ましく、特に 1.0〔10〕／（２×〔７〕＋〔８〕）1.5 が好ましい。
無水安息香酸等を挙げることができる。特に無水酢酸
（10）が好ましい。使用する酸無水物のモル数を〔10〕
とすると 0.8〔10〕／（２×〔７〕＋〔８〕）2.0 となるのが好ましく、特に 1.0〔10〕／（２×〔７〕＋〔８〕）1.5 が好ましい。
反応温度としては100℃〜400℃の温度いずれも使用する
ことが可能であるが、酸無水物を添加して、アシル化を
主に行うときは100〜200℃程度、その後縮合を主に行う
ときは昇温し、250〜400℃を使用することが好ましい。
酸や酸無水物の留去のためにN2やAr等の不活性ガスをフ
ローしたり、減圧を適用したりすることが可能である。
ことが可能であるが、酸無水物を添加して、アシル化を
主に行うときは100〜200℃程度、その後縮合を主に行う
ときは昇温し、250〜400℃を使用することが好ましい。
酸や酸無水物の留去のためにN2やAr等の不活性ガスをフ
ローしたり、減圧を適用したりすることが可能である。
以上のような製造法をとることにより、従来のポリエス
テル特にポリエチレンテレフタレート製造用のイカリ翼
やヘリカル翼をもったたて型撹拌装置を使用しても、本
発明のポリマーは反応器からとり出すことが可能である
という操作上の利点のあることがわかった。
テル特にポリエチレンテレフタレート製造用のイカリ翼
やヘリカル翼をもったたて型撹拌装置を使用しても、本
発明のポリマーは反応器からとり出すことが可能である
という操作上の利点のあることがわかった。
またさらに重合度を高めたい場合は固相重合を適用する
ことも可能である。
ことも可能である。
本発明の共重合ポリエステルは溶融相において光学的に
異方相を示しうるので流動性が非常に良く、そのため成
形性が良好で押出成形、射出成形、圧縮成形等の一般的
な溶融成形を行なうことが可能であり、成形品、フィル
ム、繊維等に加工することができる。
異方相を示しうるので流動性が非常に良く、そのため成
形性が良好で押出成形、射出成形、圧縮成形等の一般的
な溶融成形を行なうことが可能であり、成形品、フィル
ム、繊維等に加工することができる。
特に高流動であることより精密成形品等に適している。
又、成形時に本発明の共重合ポリエステルに対し、ガラ
ス繊維、炭素繊維等の繊維類や、タルク、マイカ、炭酸
カルシウム等のフィラー類、または、核剤、顔料、酸化
防止剤、滑剤、その他安定剤や難燃剤等の各種充てん
剤、を添加剤、あるいは熱可塑性樹脂等を添加して成形
品に所望の特性を付与することも可能である。
又、成形時に本発明の共重合ポリエステルに対し、ガラ
ス繊維、炭素繊維等の繊維類や、タルク、マイカ、炭酸
カルシウム等のフィラー類、または、核剤、顔料、酸化
防止剤、滑剤、その他安定剤や難燃剤等の各種充てん
剤、を添加剤、あるいは熱可塑性樹脂等を添加して成形
品に所望の特性を付与することも可能である。
又、他のポリマーとのブレンドやアロイ化によって他の
ポリマーの特徴と本発明の芳香族ポリエステルの両方の
長所を合わせもつ組成物を検出することも可能である。
ポリマーの特徴と本発明の芳香族ポリエステルの両方の
長所を合わせもつ組成物を検出することも可能である。
次に本発明を実施例について更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。
発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。
なお、実施例中の溶融粘度の測定には、キャピラリーレ
オメーター（インテスコ社製）を用い、温度320℃、剪
断速度（）100sec-1、シリンダーノズルの長さ／直径
＝30を使用した。
オメーター（インテスコ社製）を用い、温度320℃、剪
断速度（）100sec-1、シリンダーノズルの長さ／直径
＝30を使用した。
赤外分光光度計はNicolst社製の20DXBFT−IRを使用し
た。ポリマーをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解
させるか、又はKBrディスクにてテストサンプルとし
た。
た。ポリマーをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解
させるか、又はKBrディスクにてテストサンプルとし
た。
成形は日本製鋼社製0.1 oz 射出成形機を用いて行い、
成形片を作成した。
成形片を作成した。
バイプロンは東洋ボールドウィン社製のレオバイプロン
を用い上の成形片を110Hz下で使用した。
を用い上の成形片を110Hz下で使用した。
光学異方性はホットステージ付き偏光顕微鏡を用いて行
った。
った。
流動開始温度はバイプロンデータから判定した。
実施例１ 撹拌翼、減圧口、N2導入口を備えた反応器に 4,4′−ジヒドロキシジフェニル 31.99g（0.172モル） テレフタル酸 14.28g（0.086モル） 2,6−ナフタレンジカルボン酸 18.58g（0.086モル） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 55.38g（0.401モル） を仕込み、減圧下、窒素置換した後、N2シールをし、無
水酢酸83.63g（0.82モル）を投入した。
水酢酸83.63g（0.82モル）を投入した。
以下撹拌下で、重合管を145℃の油浴に浸漬して、１時
間反応させた後、1.5時間かけて320℃まで昇温した。
間反応させた後、1.5時間かけて320℃まで昇温した。
次いで30分かけて圧力を常圧から0.3mmHgまで減圧し、
さらに0.3mmHgで30分間320℃で反応させて、重合反応を
終了した。
さらに0.3mmHgで30分間320℃で反応させて、重合反応を
終了した。
このポリマーは自動で流れ、反応器の底から抜き出すこ
とが可能であった。こうして得られたポリマーの溶融粘
度（320℃、100sec-1）は、860ポイズであった。
とが可能であった。こうして得られたポリマーの溶融粘
度（320℃、100sec-1）は、860ポイズであった。
さらにこのポリマーを0.1 oz 射出成形機で成形し、（3
20℃にて成形）その成形片のバイブロンを測定した。こ
のバイブロンチャートを第１図に示す。
20℃にて成形）その成形片のバイブロンを測定した。こ
のバイブロンチャートを第１図に示す。
この図から明らかなように、 1E*140＝13.4GPa 1E*1150＝6.8GPa 1E*1260＝5.2GPa であった。
また、同じ成形片をJIS C 5034表１のＢ条件にてハンダ
耐熱を測定したところ、何らの外観変化も認められなか
った。
耐熱を測定したところ、何らの外観変化も認められなか
った。
またこのポリマーは、290℃以上で流動開始し、光学異
方性を示した。このポリマーのIRチャートを第２図に示
す。
方性を示した。このポリマーのIRチャートを第２図に示
す。
このポリマーの組成比は、 （１）／（２）／（３）／（４）＝11.5/11.5/23/54 であった。
比較例１ テレフタル酸を28.56g（0.172モル）に変え、2,6−ナフ
タレンジカルボン酸を使用しなかった以外は、実施例１
と同様に行った。
タレンジカルボン酸を使用しなかった以外は、実施例１
と同様に行った。
この場合重合初期に固化してしまい、反応器の底から抜
き出すことはできなかった。
き出すことはできなかった。
実施例２〜16及び比較例２〜５ 組成および組成比を第１表に示したように変えた以外は
実施例１と全く同様に行った。
実施例１と全く同様に行った。
無水酢酸の量（〔10〕）は、 〔10〕＝1.1×（２×〔７〕＋〔８〕）とした。
〔発明の効果〕 本発明の芳香族ポリエステルは、優れた耐熱性を有し
（即ちハンダ耐性を有する）、かつ溶融相で液晶性を示
すので流動性にすぐれ、そのため成形性にすぐれるとい
う特徴を有する。又、力学的特性としては、弾性率が高
く、強度にも非常にすぐれている。また本発明の芳香族
ポリエステルは、350℃以下の温度特に320℃以下で成形
できるという特徴を有する。
（即ちハンダ耐性を有する）、かつ溶融相で液晶性を示
すので流動性にすぐれ、そのため成形性にすぐれるとい
う特徴を有する。又、力学的特性としては、弾性率が高
く、強度にも非常にすぐれている。また本発明の芳香族
ポリエステルは、350℃以下の温度特に320℃以下で成形
できるという特徴を有する。
以上の性状に基づいて、本発明の芳香族ポリエステルは
射出成形体、フィルム、繊維等の用途に利用される。
射出成形体、フィルム、繊維等の用途に利用される。
また、本発明の全芳香族ポリエステルは、一般に320℃
以下の温度で溶融状態を示すことから、溶融重合法によ
り製造した場合、反応後、加圧することにより、あるい
は自重により、生成ポリマーを反応容器から容易に取り
出すことができる操作上の利点を有することがわかっ
た。
以下の温度で溶融状態を示すことから、溶融重合法によ
り製造した場合、反応後、加圧することにより、あるい
は自重により、生成ポリマーを反応容器から容易に取り
出すことができる操作上の利点を有することがわかっ
た。
更に、原料モノマーの種類、組成比率を適切に選ぶこと
により、溶融相において光学的に異方性、液晶性を示す
こと（直交偏光子を利用した慣用の偏光法により確認し
得る）もあり、その場合、その温度域で成形すれば、高
弾性率の成形体、フィルム、繊維等を得ることが可能で
ある。
により、溶融相において光学的に異方性、液晶性を示す
こと（直交偏光子を利用した慣用の偏光法により確認し
得る）もあり、その場合、その温度域で成形すれば、高
弾性率の成形体、フィルム、繊維等を得ることが可能で
ある。
第１図は、実施例１で得られたポリマーの成形片のバイ
ブロンチャートを示す図である。図中、１はＥ′、２は
tanα、３はＥ″を示す。 第２図は、実施例１で得られたポリマーのIRチャートを
示す図である。
ブロンチャートを示す図である。図中、１はＥ′、２は
tanα、３はＥ″を示す。 第２図は、実施例１で得られたポリマーのIRチャートを
示す図である。
Claims (2)
- 【請求項１】（イ） １〜45当量％の式（１）で示され
る2,6−ナフタレンジカルボン酸残基、 （ロ） ２〜45当量％の式（２）で示されるジカルボン
酸残基、 （ハ） ３〜45当量％の式（３）で示される4,4′−ビ
フェノール残基 （ニ） 10〜90当量％の式（４）で示されるオキシ安息
香酸残基、 から成る芳香族ポリエステルであり、（１）、（２）、
（３）、（４）の当量数を〔１〕、〔２〕、〔３〕、
〔４〕で表わすと、0.9（〔１〕＋〔２〕）／〔３〕
1.1であり、320℃、100sec-1での溶融粘度が10ポイズ
以上の芳香族ポリエステル。（ここに当量％は、〔１〕
＋〔２〕＋〔３〕＋〔４〕を全量とした場合に対する値
である。） - 【請求項２】出発原料として、 （ホ） １〜45モル％の式（５）で示される2,6−ナフ
タレンジカルボン酸、 （ヘ） ２〜45モル％の式（６）で示されるジカルボン
酸、 （ト） ３〜45モル％の式（７）で示される4,4′−ビ
フェノール、 （チ） 10〜90モル％の式（８）で示されるヒドロキシ
安息香酸、 を使用し、系中で酸無水物を添加して反応させ、100〜4
00℃の温度において酸及び酸無水物を留去しつつ反応さ
せることを特徴とする全芳香族ポリエステルの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12349688A JPH0747624B2 (ja) | 1988-05-20 | 1988-05-20 | 芳香族ポリエステルおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12349688A JPH0747624B2 (ja) | 1988-05-20 | 1988-05-20 | 芳香族ポリエステルおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01294732A JPH01294732A (ja) | 1989-11-28 |
| JPH0747624B2 true JPH0747624B2 (ja) | 1995-05-24 |
Family
ID=14862068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12349688A Expired - Lifetime JPH0747624B2 (ja) | 1988-05-20 | 1988-05-20 | 芳香族ポリエステルおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0747624B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100343364C (zh) * | 2002-12-18 | 2007-10-17 | 纳幕尔杜邦公司 | 液晶聚合物组合物 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5025082A (en) * | 1988-08-24 | 1991-06-18 | Mitsubishi Kasei Corporation | Aromatic polyester, aromatic polyester-amide and processes for producing the same |
| JP2838118B2 (ja) * | 1988-09-02 | 1998-12-16 | 住友化学工業株式会社 | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
| JP4758079B2 (ja) | 2004-07-14 | 2011-08-24 | 上野製薬株式会社 | 液晶ポリエステル樹脂およびその製造方法 |
| JP5274761B2 (ja) * | 2006-10-05 | 2013-08-28 | ポリプラスチックス株式会社 | 全芳香族ポリエステル |
| JP5753144B2 (ja) | 2012-09-21 | 2015-07-22 | ポリプラスチックス株式会社 | 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物、並びにポリエステル成形品 |
-
1988
- 1988-05-20 JP JP12349688A patent/JPH0747624B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100343364C (zh) * | 2002-12-18 | 2007-10-17 | 纳幕尔杜邦公司 | 液晶聚合物组合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01294732A (ja) | 1989-11-28 |
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