CN110157176A - 一种ppo/pa复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种ppo/pa复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110157176A
CN110157176A CN201910534250.6A CN201910534250A CN110157176A CN 110157176 A CN110157176 A CN 110157176A CN 201910534250 A CN201910534250 A CN 201910534250A CN 110157176 A CN110157176 A CN 110157176A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ppo
temperature
area
composite material
pa6i
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910534250.6A
Other languages
English (en)
Inventor
田国锋
王朝进
李树新
刘平
张全福
刘建伟
毕燕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Dongchen Raisen New Mstar Technology Ltd
Original Assignee
Shandong Dongchen Raisen New Mstar Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Dongchen Raisen New Mstar Technology Ltd filed Critical Shandong Dongchen Raisen New Mstar Technology Ltd
Priority to CN201910534250.6A priority Critical patent/CN110157176A/zh
Publication of CN110157176A publication Critical patent/CN110157176A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

本发明公开了一种PPO/PA复合材料及其制备方法，该产品采用PPO与半芳香族PA6I进行熔融共混制备，由于二者分子结构中均具有苯环结构，能够进行分子间的有机相容，不需要另加相容剂来解决相容性问题；同时，PA6I熔化温度低，透明性好，在PPO中加入一定的比例后能提高PPO的透明性、加工流动性。与现有PPO/PA相比在拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、加工流动性、耐热等方面的产品性能基本相当，但本发明不需要使用相容剂，其制备的产品的透明性好，可以制备具有透明要求的制品，而现有PPO/PA复合材料完全不透明。

Description

一种PPO/PA复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种PPO/PA复合材料及其制备方法，涉及高分子材料领域。
背景技术
聚苯醚(PPO)具有优良的力学性能、耐热性能、电器绝缘性、低吸水性、尺寸稳定性、耐蠕变性等优点，但纯PPO树脂的的玻璃化温度高，熔体流动性差，成型加工困难，需要在300℃高温下加工，极大地限制了它的应用。
聚酰胺(PA)具有耐磨、自润滑、易加工、耐溶剂、力学强度高等优点，但它吸水比较大、耐热性较差、吸水后制品尺寸变化较大。
将PPO和PA共混制备合金，可以结合二者的优点，扩大应用领域，但PPO与脂肪族PA在热力学上是不相容的，为了获得性能优良的合金需加入相容剂提高两者的相容性。
目前，已商品化的PPO/PA合金均是采用加入相容剂进行生产的,产品完全不透明，限制了其在工业视窗、小家电外壳等具有透明要求方面的应用。
发明内容
本发明克服了上述现有技术的不足，提供一种PPO/PA复合材料及其制备方法，该产品采用PPO与半芳香族PA6I进行熔融共混制备，由于二者分子结构中均具有苯环结构，能够进行分子间的有机相容，不需要另加相容剂来解决相容性问题；同时，PA6I熔化温度低，透明性好，在PPO中加入一定的比例后能提高PPO的透明性、加工流动性。
一种PPO/PA复合材料包括如下组分(按重量份计)：60-90份PPO、10-40份PA6I、0.2-1份抗氧剂、0.2-2份润滑剂。
进一步的，上述抗氧化剂为氧化锌。
进一步的，上述的润滑剂为苯磺酰丁胺(BBSA)和硅酮粉的混合物。
进一步的，上述苯磺酰丁胺(BBSA)和硅酮粉的质量比为3:1。
进一步的，上述PPO/PA复合材料中PPO和PA6I的最优选质量比为3:1。
进一步的，上述PPO/PA复合材料的制备方法包括如下步骤：
1)称取PPO树脂60-90份、烘干后的PA6I树脂10-40份、抗氧剂0.2-1份、润滑剂0.2-2份加入到500L-SHR型高速混合机中，设定转速180-200r/min混合1-1.5分钟，提高转速至900-1000r/min混合2分钟，放出物料；
2)将步骤1)获得的物料投入TE-35型双螺杆挤出机中，设定双螺旋挤出机各区温度，待物料从挤出机模头出来后经牵引进入20-50℃的水中冷却、吹干、切成2.8-3.2厘米长的圆柱形颗粒，即可获得PPO/PA6I复合材料。
进一步的，步骤2)中所述双螺旋挤出机各区温度为：一区温度180-185℃，二区温度270-275℃，三区温度285-290℃，四区温度285-290℃，五区温度290-295℃，六区温度290-295℃；机头温度290-295℃。
进一步的，步骤2)中所述双螺杆挤出机的主机转速为200-300r/min，主机电流为50-85A。
本发明以PPO、PA6I为主要原料，添加适量的抗氧剂、润滑剂很好的解决了PPO/PA合金不透明的问题。这主要是由于:1)PPO与普通脂肪族尼龙(如PA6、PA66、PA610等)共混制备合金时，因二者在热力学上完全不相容，均需要加入反应型相容剂(如SEBS-G-MAH,PPO-G-MAH等)来解决相容性问题，相容剂的加入增大了氢键的形成几率和结晶度，故而材料变得完全不透明。而PPO与PA6I的分子结构中均具有苯环结构，二者能够进行分子间的有机相容，不需要另加相容剂来解决相容性问题，PPO本身的透明性不受影响。2)PA6I为非晶尼龙，在PPO中加入一定的份数后，能够进一步破坏PPO分子链的规整性，降低其结晶度，从而提高PPO的透明性
有益效果：
采用本发明制备的产品与现有PPO/PA相比，拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、加工流动性、耐热等性能基本相当，但本发明不需要使用相容剂，其制备的产品透明性好，可以制备具有透明要求的制品，而现有PPO/PA复合材料完全不透明。
具体实施方式
实施例：本发明制备的复合材料的产品性能测试
1.复合材料制备
(1)PPO/PA复合材料A的制备
原料：PPO树脂90份，PA6I树脂10份，抗氧剂0.2份，润滑剂2份。(PPO和PA6I质量比为9:1)
1、称取PPO树脂45公斤、烘干后的PA6I树脂5公斤、抗氧剂0.1公斤、润滑剂1公斤，加入到500L-SHR高速混合机中，低速混合1分钟后高速混合2分钟，放出物料；
2、将混好的物料喂入TE-35型双螺杆挤出机中，待物料从挤出机模头出来后经牵引冷却、吹干、切粒，即得所述的PPO/PA复合材料。
所述双螺旋挤出机各区温度设定为：一区温度180-185℃，二区温度270-275℃，三区温度285-290℃，四区温度285-290℃，五区温度290-295℃，六区温度290-295℃；机头温度290-295℃；挤出机主机转速200-300r/min、主机电流50-85A。
(2)PPO/PA复合材料B的制备
原料：PPO树脂60份，PA6I树脂40份，抗氧剂1份，润滑剂0.2份。(PPO和PA6I质量比为3:2)
1、称取PPO树脂30公斤、烘干后的PA6I树脂20公斤、抗氧剂0.5公斤、润滑剂0.1公斤，加入到500L-SHR高速混合机中，低速混合1.5分钟后高速混合2分钟，放出物料；
2、将混好的物料喂入TE-35型双螺杆挤出机中，待物料从挤出机模头出来后经牵引冷却、吹干、切粒，即得所述的PPO/PA复合材料。
所述双螺旋挤出机各区温度设定为：一区温度180-185℃，二区温度270-275℃，三区温度285-290℃，四区温度285-290℃，五区温度290-295℃，六区温度290-295℃；机头温度290-295℃；挤出机主机转速200-300r/min、主机电流50-85A。
(3)PPO/PA6I复合材料C的制备
原料：PPO树脂80份，PA6I树脂20份，抗氧剂0.4份，润滑剂1.2份。(PPO和PA6I质量比为4:1)
1、称取PPO树脂40公斤、烘干后的PA6I树脂10公斤、抗氧剂0.2公斤、润滑剂0.6公斤，加入到500L-SHR高速混合机中，低速混合1分钟后高速混合2分钟，放出物料；
2、将混好的物料喂入TE-35型双螺杆挤出机中，待物料从挤出机模头出来后经牵引冷却、吹干、切粒，即得所述的PPO/PA6I复合材料。
所述双螺旋挤出机各区温度设定为：一区温度180-185℃，二区温度270-275℃，三区温度285-290℃，四区温度285-290℃，五区温度290-295℃，六区温度290-295℃；机头温度290-295℃；挤出机主机转速200-300r/min、主机电流50-85A。
(4)PPO/PA6I复合材料D的制备
原料：PPO树脂75份，PA6I树脂25份，抗氧剂0.4份，润滑剂0.8份。(PPO和PA6I质量比为3:1)
1、称取PPO树脂32.5公斤、烘干后的PA6I树脂12.5公斤、抗氧剂0.2公斤、润滑剂0.4公斤，加入到500L-SHR高速混合机中，低速混合1分钟后高速混合2分钟，放出物料；
2、将混好的物料喂入TE-35型双螺杆挤出机中，待物料从挤出机模头出来后经牵引冷却、吹干、切粒，即得所述的PPO/PA6I复合材料。
所述双螺旋挤出机各区温度设定为：一区温度180-185℃，二区温度270-275℃，三区温度285-290℃，四区温度285-290℃，五区温度290-295℃，六区温度290-295℃；机头温度290-295℃；挤出机主机转速200-300r/min、主机电流50-85A。
(5)PPO/PA6I复合材料E的制备
原料：PPO树脂70份，PA6I树脂30份，抗氧剂0.4份，润滑剂0.6份。(PPO和PA6I质量比为7:3)
1、称取PPO树脂35公斤、烘干后的PA6I树脂15公斤、抗氧剂0.2公斤、润滑剂0.3公斤，加入到500L-SHR高速混合机中，低速混合1分钟后高速混合2分钟，放出物料；
2、将混好的物料喂入TE-35型双螺杆挤出机中，待物料从挤出机模头出来后经牵引冷却、吹干、切粒，即得所述的PPO/PA6I复合材料。
所述双螺旋挤出机各区温度设定为：一区温度180-185℃，二区温度270-275℃，三区温度285-290℃，四区温度285-290℃，五区温度290-295℃，六区温度290-295℃；机头温度290-295℃；挤出机主机转速200-300r/min、主机电流50-85A。
(6)PPO/PA66复合材料的制备
原料：PPO树脂70份，PA66树脂30份，SEBS-g-MAH相容剂10份，抗氧剂0.4份，润滑剂0.6份。(PPO/PA6I/SEBS-g-MAH质量比为7/3/1)
1、称取PPO树脂35公斤、烘干后的PA66树脂15公斤、SEBS-g-MAH相容剂5公斤、抗氧剂0.2公斤、润滑剂0.3公斤，加入到500L-SHR高速混合机中，低速混合1分钟后高速混合2分钟，放出物料；
2、将混好的物料喂入TE-35型双螺杆挤出机中，待物料从挤出机模头出来后经牵引冷却、吹干、切粒，即得所述的PPO/PA66复合材料。
所述双螺旋挤出机各区温度设定为：一区温度180-185℃，二区温度270-275℃，三区温度285-290℃，四区温度285-290℃，五区温度290-295℃，六区温度290-295℃；机头温度290-295℃；挤出机主机转速200-300r/min、主机电流50-85A。
2、PPO/PA6I复合材料的产品性能测试
将上述1中制备的PPO/PA6I复合材料A、B、C、D、E和PPO/PA66材料经过干燥后用LY-80型注塑机制成各种标准样条，放置24小时进行测试；注塑机温度：285℃、295℃、300℃；注塑速度72g/s，注塑时间10s，注塑压力42MPa,保压压力35MPa，保压时间32s。测试结果如表1所示。
表1 PPO/PA6I复合材料A、B、C、D、E与传统制备的复合材料性能对比
PPO/PA复合材料A，具有琥珀色半透明性，且拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、热变形温度均优于PPO/PA66合金相应性能，但其熔体流动速率低于PPO/PA66合金相应性能。
PPO/PA复合材料B，具有琥珀色半透明性，且拉伸强度、弯曲强度、熔体流动速率均优于PPO/PA66合金相应性能，但其冲击强度、热变形温度低于PPO/PA66合金相应性能。
PPO/PA复合材料C，具有琥珀色半透明性，且拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、热变形温度均优于PPO/PA66合金相应性能，但其熔体流动速率稍低于PPO/PA66合金相应性能。
PPO/PA复合材料D，具有琥珀色半透明性，且拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、热变形温度、熔体流动速率均优于PPO/PA66合金相应性能。
PPO/PA复合材料E，具有琥珀色半透明性，且拉伸强度、弯曲强度、熔体流动速率均优于PPO/PA66合金相应性能，但其冲击强度、热变形温度稍低于PPO/PA66合金相应性能。
上述5个样品，经测试，拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度、热变形温度、加工流动性能与PPO/PA66基本相当，但采用本发明制备的产品外观具有琥珀色半透明性，可以制备具有透明要求的制品，而现有PPO/PA合金外观均是完全不透明。其中复合材料D样品的各方面综合性能最佳，产品外观呈琥珀色半透明性，且拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、热变形温度、熔体流动速率均优于PPO/PA66合金相应性能，即PPO和PA6I质量比为3:1效果最佳。因此，选用复合材料D的生产方法最合适。

Claims (7)

1.一种PPO/PA复合材料，其特征在于，包括如下按重量份计的组分：60-90份PPO、10-40份PA6I、0.2-1份抗氧剂、0.2-2份润滑剂。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述抗氧化剂为氧化锌。
3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的润滑剂为苯磺酰丁胺和硅酮粉的混合物。
4.如权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述混合物中苯磺酰丁胺和硅酮粉的质量比为2.5-3:1。
5.如权利要求1-4任一项所述的PPO/PA复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)称取PPO树脂60-90份、烘干后的PA6I树脂10-40份、抗氧剂0.2-1份、润滑剂0.2-2份加入到高速混合机中，设定转速180-200r/min混合1-1.5分钟，提高转速至900-1000r/min混合1-2分钟，放出物料；
2)将步骤1)获得的物料投入双螺杆挤出机中，设定双螺旋挤出机各区温度，待物料从挤出机模头出来后经牵引进入20-50℃的水中冷却，冷却后吹干，切成2.8-3.2厘米长的圆柱形颗粒，即可获得PPO/PA6I复合材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述双螺旋挤出机各区温度为：一区温度180-185℃，二区温度270-275℃，三区温度285-290℃，四区温度285-290℃，五区温度290-295℃，六区温度290-295℃；机头温度290-295℃。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述双螺杆挤出机的主机转速为200-300r/min，主机电流为50-85A。
CN201910534250.6A 2019-06-20 2019-06-20 一种ppo/pa复合材料及其制备方法 Pending CN110157176A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910534250.6A CN110157176A (zh) 2019-06-20 2019-06-20 一种ppo/pa复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910534250.6A CN110157176A (zh) 2019-06-20 2019-06-20 一种ppo/pa复合材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110157176A true CN110157176A (zh) 2019-08-23

Family

ID=67625327

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910534250.6A Pending CN110157176A (zh) 2019-06-20 2019-06-20 一种ppo/pa复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110157176A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110938298A (zh) * 2019-12-16 2020-03-31 山东东辰瑞森新材料科技有限公司 一种pa66/ppo复合材料
CN113817306A (zh) * 2021-10-29 2021-12-21 山东东辰瑞森新材料科技有限公司 一种具有较高透光率的pc/pa复合材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106867242A (zh) * 2015-12-11 2017-06-20 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 半芳香族尼龙和聚苯醚合金材料及其制备方法和应用
CN106928702A (zh) * 2015-12-31 2017-07-07 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种耐高温尼龙/聚苯醚复合材料及其制备方法
CN106947247A (zh) * 2016-01-07 2017-07-14 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 玻璃纤维-矿物复合改性半芳香族尼龙/聚苯醚复合材料及其制备方法
CN109553965A (zh) * 2017-09-25 2019-04-02 北京旭阳科技有限公司 尼龙复合材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106867242A (zh) * 2015-12-11 2017-06-20 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 半芳香族尼龙和聚苯醚合金材料及其制备方法和应用
CN106928702A (zh) * 2015-12-31 2017-07-07 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种耐高温尼龙/聚苯醚复合材料及其制备方法
CN106947247A (zh) * 2016-01-07 2017-07-14 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 玻璃纤维-矿物复合改性半芳香族尼龙/聚苯醚复合材料及其制备方法
CN109553965A (zh) * 2017-09-25 2019-04-02 北京旭阳科技有限公司 尼龙复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
周冀: "《高分子材料基础》", 31 July 2007, 国防工业出版社 *
金国珍: "《工程塑料》", 31 January 2001, 化学工业出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110938298A (zh) * 2019-12-16 2020-03-31 山东东辰瑞森新材料科技有限公司 一种pa66/ppo复合材料
CN113817306A (zh) * 2021-10-29 2021-12-21 山东东辰瑞森新材料科技有限公司 一种具有较高透光率的pc/pa复合材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101955664B (zh) 一种纺织器材用增强耐磨尼龙66复合物及其制备方法
CN102276982B (zh) 一种聚苯硫醚与耐高温尼龙复合物及其制备方法
CN102040808B (zh) 高光泽低翘曲玻纤增强pet/pbt合金及其制备方法
CN109438874A (zh) 一种高强高韧聚氯乙烯注塑组合物及其制备方法
CN109181297A (zh) 高流动性生物基聚酰胺56树脂组合物及其制备方法
CN110157176A (zh) 一种ppo/pa复合材料及其制备方法
CN102702695A (zh) 一种导热聚酰胺/聚对苯二甲酸丁二醇酯合金
CN103374198A (zh) 一种玄武岩纤维增强热塑性聚醚醚酮/聚酰亚胺复合材料及其制备方法
WO2016150225A1 (zh) 一种用于三维打印的柔性金属粉及其制备方法和应用方法
CN105176059A (zh) 电化学改性碳纤维增强热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法
CN103740084B (zh) 一种pc/aes合金材料及其制备方法
CN104927335A (zh) 一种高韧性高耐热pc/pbt树脂组合物及其制备方法
CN107365480A (zh) 高耐热低介电常数的nmt材料及其制备方法
CN103214834A (zh) 一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用
CN106479020A (zh) 一种复合工程塑料及其制备工艺
CN104151824A (zh) 高韧性聚苯硫醚弹性体合金复合材料及其制备方法
CN108285629B (zh) 一种pc/abs/pa6组合物及其制备方法
CN106751677A (zh) 一种超高韧性阻燃矿粉填充聚碳酸酯材料及其制备方法
CN109749354A (zh) 一种聚醚醚酮复合材及其制备方法
CN114773810A (zh) 一种高性能聚乳酸基3d打印线材及其制备方法
CN106867242A (zh) 半芳香族尼龙和聚苯醚合金材料及其制备方法和应用
CN109385077B (zh) 尼龙10t易电镀复合材料、其制备方法及电镀坯件
CN109777079B (zh) 一种改性聚苯醚合金材料及其制备方法与应用
CN110938298A (zh) 一种pa66/ppo复合材料
JPS6053555A (ja) 射出成形用フェノ−ル樹脂成形材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190823