CN103827208B - 具有良好的金属化能力的聚碳酸酯组合物 - Google Patents

具有良好的金属化能力的聚碳酸酯组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103827208B
CN103827208B CN201280048358.0A CN201280048358A CN103827208B CN 103827208 B CN103827208 B CN 103827208B CN 201280048358 A CN201280048358 A CN 201280048358A CN 103827208 B CN103827208 B CN 103827208B
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
component
copolycarbonate
layer
compositionss
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280048358.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103827208A (zh
Inventor
A.迈尔
R.奥泽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of CN103827208A publication Critical patent/CN103827208A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103827208B publication Critical patent/CN103827208B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
    • Y10T428/24975—No layer or component greater than 5 mils thick
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507—Of polycarbonate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明涉及具有良好金属化能力的特别的共聚碳酸酯和特定的聚醚酰亚胺或特定的聚芳基砜的共混物，和涉及任选地含有选自热稳定剂和脱模剂的添加剂的所述共聚碳酸酯共混物的组合物，涉及其用于制备模塑部件的用途，并涉及由其可得的模塑部件。本发明进一步涉及包含含本发明组合物的基体的多层产品，所述产品至少在一侧上包含至少一个另外的层，优选金属层，并且本发明还涉及用于制备所述产品的方法。

Description

具有良好的金属化能力的聚碳酸酯组合物
本发明涉及具有良好金属化能力的特别的共聚碳酸酯和特定的聚醚酰亚胺或特定的聚芳基砜的共混物，和涉及由所述共聚碳酸酯共混物任选地与选自热稳定剂和脱模剂的添加剂构成的组合物，涉及这些组合物用于制备模塑部件的用途，并涉及由其可得的模塑部件。本发明进一步涉及包含含本发明组合物的基体的多层产品，所述产品至少在一侧上具有至少一个另外的层，优选一个金属层，并且还涉及用于制备这些产品的方法。
因为聚碳酸酯具有高的加热形状稳定性，所以它们尤其被用于其中可能存在相对高的热应力的领域。通过使用特别的共聚碳酸酯(实例为基于双酚A和双酚TMC(1,1,-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷)的共聚碳酸酯)，可以获得加热形状稳定性的进一步提高。因此，所述聚碳酸酯也适合用于制备镜片、反射器、灯罩和灯箱等，这些产品暴露于相对高的热应力。这些应用实际上一直需要相对较高的热性能，如高的维卡软化点(加热形状稳定性)或高的玻璃化温度，以及足够的机械性能。
由双酚A和双酚TMC构成的聚碳酸酯以Bayer Materialscience AG的商标Apec®市购可得。
基于环亚烷基二酚(Cycloalkylidendiphenolen)的共聚碳酸酯是已知的并且在各种出版物中已经进行了描述。
DE 3 903 103 A1、EP 414 083 A2和EP 359 953 A1描述了基于环亚烷基二酚的聚碳酸酯的制备和用途。
还已经描述了许多包含共聚碳酸酯与环亚烷基二酚和各种其它聚合物组分的组合物。
EP 362 646 A2描述了共聚碳酸酯与环亚烷基二酚和橡胶的共混物。
EP 401 629 A2描述了由包含环亚烷基双酚的共聚碳酸酯和ABS聚合物构成的具有耐高温性的共混物。
EP 410 239 A1描述了包含环亚烷基二酚的共聚碳酸酯和聚酯的混合物。
DE 3 933 544 A1描述了环亚烷基二酚基聚碳酸酯与聚酰胺和弹性体的共混物。
所述申请中没有任何一个描述了在160℃以上的温度金属化的模塑品光学性能提高。没有出版物描述环亚烷基二酚基的共聚碳酸酯和聚醚酰亚胺或特定的聚芳基醚砜或聚芳基砜的共混物。可得的现有技术没有透露如何能够解决上面描述的问题。
US 6,883,938 B1描述了由包含降冰片烯衍生物的基体材料制成的反射器或金属化的模塑品。所述反射器并非基于环亚烷基二酚衍生的聚碳酸酯。所述专利没有提供与实现所述目的有关的信息。
US 7,128,959 B2描述了金属化的模塑品。在所述文献中可以使用聚碳酸酯、聚砜或聚醚酰亚胺或这些化合物的混合物作为基体材料。为了确保良好的金属化作用，在金属化之前必须在各基体上施加基础层。这里所述的问题不能通过施加基础层解决。在本发明中描述的组合物的情况下，施加基础层不是必需的。
这些材料不仅必须具有良好的加工性和良好的机械性能而且符合另外的要求，例如在所得的注射模塑部件/挤出体中良好的表面质量，以及良好的金属粘附性。
取决于使用的双酚和均聚-和共聚碳酸酯的分子量的合适调节，加热形状稳定性和机械性能可以在很大程度上变化。然而，对某些应用来说依然要求金属粘附性的进一步提高。特别是在反射器领域中，良好的金属粘附性是必要的。
如上所述，相应的金属化的部件必须具有高的温度稳定性。机械性能和光学性能例如金属表面的质量都不允许降低。然而，已经发现在非常高的温度下由特别的共聚碳酸酯制成的金属化的模塑品的光学质量常常不足以用于特定的应用，所述共聚碳酸酯具有的维卡软化点在160℃以上，特别是在170℃以上，并且其尤其包含1,1-双(4-羟苯基)环己烷衍生物。在高温下(特别在170℃以上的温度或温度峰值)，已经在特定条件下特别是在等离子体条件下金属化和预处理的这种模塑品具有起泡(涂层起泡和开裂)的倾向。这会导致相应的模塑品在各应用中失效。起泡造成金属表面失去其均匀的外观并且另外光的反射也受到不利的影响。
令人惊讶地，当上述共聚碳酸酯包含某些添加剂，如二氧化钛时，此现象发生程度特别地增大。然而，二氧化钛用以在所得模塑品中确立某一种颜色，因此是该组合物重要的成分。不用二氧化钛导致使用其它颜料和化合物，它们明显更昂贵并因此使得所述方法不太经济，和/或在老化时不稳定。除了二氧化钛之外还可使用其它着色剂或颜料，如炭黑。电子领域中常需要的颜色是例如灰色(例如所谓的“电子灰”)。
因此本发明的目的是提供白色或灰色着色的聚碳酸酯组合物，所述组合物具有的维卡软化点在160℃以上，优选在170℃以上，并且所述组合物包含基于1,1-双(4-羟苯基)环己烷衍生物的共聚碳酸酯，而且所述组合物可以容易地金属化，并且所述组合物另外还在相应的金属化的模塑品上产生无缺陷的金属表面。
另一目的在于提供白色或灰色着色的产品。这里意在这些产品具有优良的金属化能力。
另一目的是开发一种多层制品，所述多层制品由基体材料和至少一个金属层组成，所述基体材料包含基于双酚衍生物的总量计至少60重量%的基于1,1-双(4-羟苯基)环己烷衍生物的共聚碳酸酯，其中这些层具有优异的表面质量并且在高温下也保持所述表面质量。
令人惊讶地，可以通过包含特定的聚醚酰亚胺和/或特定的聚芳基砜的某些聚碳酸酯混合物达到所述目的。由所述组合物制成的金属化的模塑品即使在160-210℃的非常高的使用温度下也具有无缺陷的金属表面。
本发明通过包含如下的聚合物组合物达到了所述目的：
A) (下文中也称作组分A)60重量%-99重量%，优选65重量%-98重量%，并特别优选70重量%-95重量%(基于组分A+B的重量份总和计)的一种或多种共聚碳酸酯，所述共聚碳酸酯的维卡软化点(根据DIN ISO 306测量)在160℃以上，优选地在165℃以上，特别优选在170℃以上，包含作为链终止剂(端基)的式(1)的结构单元
(1)
其中
R1是氢或C1-C18-烷基；非常特别优选如下化合物作为链终止剂：苯酚或叔丁基苯酚或正丁基苯酚，特别是苯酚和对-叔丁基苯酚，
和
包含至少一种式(2)的二酚单元，
(2)
其中
R2是C1-C4-烷基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基以及异丁基基团，特别优选甲基，
并且n是0、1、2或3，优选2或3。
B) (下文也被称作组分B)1重量%-40重量%，优选2重量%-35重量%，并特别优选5重量%-30重量%(基于组分A+B的重量份的总和计)的一种或多种特定的聚芳基砜和/或特定的聚醚酰亚胺，其具有通式(I)、(II)或(III)作为重复单元：
(III)
其中A和B可以为任选地取代的芳族基团。所述芳族基团由6-40个C原子，优选6-21个C原子组成，其包含一个或多个任选地稠合的芳族核，其中所述核可以任选地包含杂原子。这些芳族核可以任选地被直链或支化的或环脂族C1-至C15-基团或卤原子取代。所述芳族核可以通过碳键或通过杂原子作为桥接成分而键合。
C) 任选地0.0重量%-1.0重量%，优选0.01重量%-0.50重量%，特别优选0.01重量%-0.40重量%(基于组分A+B的重量份的总和=100计)的一种或多种脱模剂(下文也被称作组分C)。
D) 任选地0.00重量%-0.20重量%，优选0.01重量%-0.10重量%(基于组分A+B的重量份的总和=100计)的一种或多种热稳定剂或加工稳定剂，优选选自下组：膦、亚磷酸盐和酚类抗氧化剂以及这些物质的混合物(下文也被称作组分D)。
E)任选地0.00重量%-0.05重量%，优选0.01重量%-0.04重量%(基于组分A+B的重量份的总和=100计)的一种或多种着色剂(下文也被称作组分E).
F)任选地0.0重量%-5重量%，优选0.01重量%-1.00重量%(基于组分A+B的重量份的总和=100计)的一种或多种添加剂(下文也被称作组分F)。
组分A
式(2)的优选的二酚单元例如衍生自1,1-双(4-羟苯基)环己烷和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷，优选1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。
这里优选包含20重量%-98重量%，特别优选25重量%-95重量%的式(2)的二酚单元的共聚碳酸酯。
除了式(2)的二酚之外用于制备所述共聚碳酸酯的适合的二羟基芳基化合物是式(3)的那些
(3)
其中
Z是芳族基团，其具有6-30个C原子并可以包含一个或多个芳族核且可以具有取代基以及可以包含脂族或环脂族基团和/或烷基芳基基团或杂原子作为桥接成分。
优选在式(3)中Z是式(3a)的基团
(3a)
其中
R6和R7相互独立地为H、C1-C18-烷基-、C1-C18-烷氧基、卤素如Cl或Br、或分别任选地取代的芳基-或芳烷基，优选为H或C1-C12-烷基，特别优选为H或C1-C8-烷基，并且非常特别优选为H或甲基，和
X是-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-烷撑、C2-至C5-烷叉、或C6- 至C12-亚芳基，其可以任选地与包含杂原子的另外的芳族环稠合。
优选X是C1至C5-烷撑、C2至C5-烷叉、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、异丙叉、或氧，特别是异丙叉。
用于制备要在本发明中使用的共聚碳酸酯的式(3)的适合的二酚是例如氢醌、间苯二酚、双(羟苯基)烷、双(羟苯基)硫化物、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、α,α’-双(羟苯基)二异丙基苯以及其烷基化的和环烷基化的和环卤代的化合物。
进一步优选下面的式(3)的二酚：4,4'-二羟基联苯、2,2-双-(4-羟苯基)-1-苯基丙烷、1,1-双-(4-羟苯基)-苯基乙烷、2,2-双-(4-羟苯基)丙烷、2,2-双-(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2,4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双-[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯（双酚M）、2,2-双-(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜、2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双-[2-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-丙基]苯。
特别优选的式(3)的二酚是2,2-双(4-羟苯基)丙烷(BPA)和2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷。
特别优选由双酚A和双酚TMC构成的共聚碳酸酯。
这些和其它适合的双酚市场上可得到并且例如描述于“H. Schnell, Chemistryand Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964，第28页及以后；第102页及以后”和“D. G. Legrand, J. T. Bendler, Handbook ofPolycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000，第72页及以后”。
所述热塑性共聚碳酸酯具有的分子质量Mw(重均Mw，通过凝胶渗透色谱法GPC确定)为12 000-120 000 g/mol，优选为15 000-80 000 g/mol，特别是18 000-60 000 g/mol，非常特别优选为18 000-40 000 g/mol。分子质量也可通过数均Mn记录，Mn同样在先对聚碳酸酯校准后通过GPC测定。
组分B
A例如可以是亚苯基、烷基亚苯基、烷氧基亚苯基、或相应的氯-或氟-取代的衍生物，优选为未取代的亚苯基基团。
B优选是衍生自双酚和基于通式(IV)或(V)的基团
(IV),
(V)
其中R3、R4和R5相同或不同，相互独立地为氢、卤素、C1-C6-烷基、或C1-C6-烷氧基，优选为氢、氟、氯或溴，
n是1-4的整数，优选1, 2或3，特别是1或2，
D是化学键–CO-、-O-或-S-，优选为单键。
这里优选其中A是亚苯基基团的式(I)的聚合物。所谓的聚醚砜(CAS: 25608-63-3)例如以BASF SE(67056 Ludwigshafen，德国)的商标Ultrason® E 2010可得到。
进一步优选其中A是亚苯基基团且B是亚苯基基团的式(II)的聚合物。
特别优选其中A是亚苯基基团且B是联苯撑基团的式(II)的聚合物。所谓的聚苯基砜(CAS 25608-64-4)以Solvay Advanced Polymers的商标Radel® R(例如Radel® R5900)或BASF SE(67056 Ludwigshafen，德国)的Ultrason® P可得到。
进一步优选式(III)的聚合物。这些聚合物例如以商标Ultem® (CAS 61128-46-9) (Sabic Innovative Plastics)可得到。
上述聚合物的混合物也是可以的。
所述聚合物组合物可以包含添加剂。
优选的适合的脱模剂(组分C)是四硬脂酸季戊四醇酯、单硬脂酸甘油酯、硬脂酸硬脂酰酯或单-和二-硬脂酸丙二醇酯。它们单独使用或以混合物使用。
优选的适合的热稳定剂(组分D)是三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos168)、四(2,4-二-叔丁基苯基)[1,1 联苯基]-4,4'-二基双亚膦酸酯、磷酸三辛酯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷酯(Irganox 1076)、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(Doverphos S-9228)、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ADKSTAB PEP-36)或三苯基膦。它们单独使用或以混合物使用(例如Irganox B900或DoverphosS-92228与Irganox B900或Irganox 1076)。
另外着色剂(组分E)可以单独地、以混合物形式或者与稳定剂组合加入，实例为有机染料或颜料或无机颜料；或者可以加入有机或无机的散射颜料。这里优选本发明的组合物不含二氧化钛。
适合的UV稳定剂(组分F)优选为2-(2'-羟苯基)苯并三唑、2-羟基苯甲酮、取代的和未取代的苯甲酸的酯、丙烯酸酯、空间位阻胺、草酰胺、2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪，特别优选的是取代的苯并三唑如Tinuvin 360、Tinuvin 350、Tinuvin 234、Tinuvin 329或UVCGX 006 (Ciba)。
所述组合物可以另外包含其它市售的聚合物添加剂(组分F)如阻燃剂、阻燃增效剂、抗滴流剂(例如氟代聚烯烃类物质、硅酮或芳族聚酰胺纤维化合物)、成核剂、抗静电剂(例如碳纤维、碳纳米管、导电炭黑或有机抗静电剂如聚亚烷基醚、烷基磺酸酯或含聚酰胺的聚合物)，所述添加剂的量为不会使所述组合物的机械性能受损到不能再达到目标性能特征的程度。
适合的添加剂例如在“Additives for Plastics Handbook”，John Murphy,Elsevier, Oxford 1999或在“Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, Hanser，慕尼黑2001，或在WO 99/55772，15-25页中进行了描述。
本申请进一步提供了多层体系，所述多层体系由一个层i)和至少一个层ii)组成，层i)由基体材料组成，所述基体材料由组分A)和B)以及任选地一种或多种组分C)-E)的混合物制成，所述层ii)由至少一种金属和/或至少一种金属化合物形成，其中所述金属优选由铝、银、铬、钛或钯组成，优选由铝组成。包含所述金属的合金也是可以的。另外也可包括金属氧化物和金属氮化物，例如CrOx或TiNx。
这里i)的厚度优选为0.05 mm-6.00 mm，特别优选为0.1 mm -5.0 mm，并特别优选为0.5 mm-4.0 mm。
层ii)的厚度优选为10 nm-1000 nm，特别优选为30 nm-500 nm，并非常特别优选为40 nm-300 nm。
在一个优选的实施方案中，层ii)带有包含等离子体聚合的硅氧烷的保护层iii)，层iii)的厚度为5 nm-200 nm，优选为15 nm-150 nm，非常特别优选为20 nm-100 nm。
在另一优选的实施方案中，另外可以存在层iv)，该层阻止表面上形成冷凝物。此层的厚度为1-50nm。EP 857 518 A中说明了用于制备此层的原材料以及施加方法。
完全令人惊讶的事实是其它(结构类似的)组合物导致非常差的表面性能。由此，例如显示对于本发明来说由组分A)的聚合物与常规的聚砜(CAS：25135-51-7)构成的包含金属层的多层制品在高温下有起泡的趋势。鉴于非常类似的聚合物结构，这是非常令人惊讶的和不可预见的。
由本发明的共聚碳酸酯和共聚碳酸酯组合物制备的注射模塑部件或挤出体显示出明显提高的热性能(玻璃化温度和维卡点)结合良好的金属化能力。甚至在暴露于高的热应力时也可保持表面品质。与标准共聚碳酸酯(例如Apec)相比时机械性能、热性能和流变性能在此都几乎保持不变。
本发明的热塑性模塑组合物通过如下制备：以已知的方式混合各组分和在200℃-380℃，优选240℃-350℃的温度下在常规的装置，如内捏合机、挤出机和双螺杆系统中以熔体配混，并以熔体挤出。
所述聚合物组合物特别用于制备其中利用光学性能、热性能和机械性能的组件，例如罩壳，电气和电子领域中的制品，例如插头、开关、板、灯座、灯罩、灯座和灯罩、反射器，以及其它应用。
本申请还提供由本发明的聚合物制成的挤出体和模塑品。
组分A)的共聚碳酸酯通过连续相界面法制备。本发明中要使用的共聚碳酸酯的制备原则上以已知的方式由二酚、碳酸衍生物和任选的支化剂进行。
总之，合成聚碳酸酯的方法是已知的并且大量出版物中均有描述。EP 517 044 A、WO 2006/072344和EP 1 609 818 A以及其中引用的文献都举例描述了制备聚碳酸酯的相界面法和熔体法。
制备芳族共聚碳酸酯的连续法使用的是所谓的相界面法。在此方法中，使用各种双酚的混合物的二钠盐作为起始装料并在碱性水溶液(或悬浮液)中在惰性有机溶剂或优选在溶剂混合物存在下进行光气化，这样形成第二相。借助于适合的催化剂，主要存在于有机相中的所得低聚碳酸酯缩合得到溶解于有机相中的具有所需分子量的共聚碳酸酯。最后，分离所述有机相，并通过各种后处理步骤，优选通过排气式挤出机或棒式气化器由其中分离所述共聚碳酸酯。
使用的双酚如同加入到此合成中的所有其它化学品和助剂可以被来自其本身合成、处理和贮存的污染物所污染。然而，希望的是用具有最大纯度的原料操作。
由双酚和光气在碱性介质中合成共聚碳酸酯是放热反应，在-5℃至100℃，优选15℃至80℃，非常特别优选25℃至65℃的温度进行，并且对于有些溶剂或溶剂混合物来说可能需要在超大气压下进行此方法。
共聚碳酸酯的合成连续地进行。所述反应因此可以在泵送循环反应器、管式反应器、或搅拌釜级联、或这些的组合中进行，并且这里需要使用上述混合单元以尽可能确保在合成混合物反应到完成，即：不再包含任何来自光气或来自氯代碳酸酯的可皂化的氯时才发生水相和有机相的分层。
将分子量调节所需要的式1的单官能链终止剂或这些链终止剂的混合物以本身或以它们的氯代碳酸酯的形式或者与一种或多种双酚化物一起引入反应或者在合成的任何需要的时机加入，只要所述反应混合物依然包含光气或氯代碳酸端基或，在酰氯和氯代碳酸酯作为链终止剂的情况下，只要存在足够量可用的所形成的聚合物的酚端基。然而，优选所述链终止剂(多种链终止剂)在光气化作用之后当不再有残余光气存在但是催化剂尚未加入之时的位置或时机加入，或者在催化剂之前加入，与催化剂一起加入，或相互平行加入。
要使用的链终止剂的量基于分别使用的二酚的摩尔量计为0.5 mol%-10 mol%，优选地为1 mol%-8 mol%，特别优选为2 mol%-6 mol%。所述链终止剂可以在光气化作用之前、期间或之后加入，优选以在由二氯甲烷和氯苯(8-15重量%)构成的溶剂混合物中的溶液的形式。
在相界面合成法中所使用的催化剂是叔胺，特别是三乙胺、三丁胺、三辛胺、N-乙基哌啶、N-甲基哌啶、N-异/正-丙基哌啶，特别优选是三乙胺和N-乙基哌啶。催化剂可以单独地、以混合物形式或者彼此一起和接连加入到合成中，任选地在光气化作用之前，但是优选在产生光气之后加入。催化剂(多种催化剂)可以本体加入，在惰性溶剂中加入，优选用于聚碳酸酯合成的那些惰性溶剂，或者以水溶液的形式加入，并且在叔胺的情况下则以这些胺与酸，优选无机酸，特别是盐酸的铵盐形式加入。如果使用多种催化剂或者如果催化剂总量分批加入，那么在不同的位置或在不同的时间自然可以使用不同的加入方式。使用的催化剂的总量基于使用的双酚的摩尔量计为0.001-10 mol%，优选为0.01-8 mol%，特别优选为0.05-5 mol%。
包含聚合物的有机相现在必须进行纯化以除去所有的碱性、离子型或催化剂类型的污染物。甚至在一种或多种沉降程序后，任选地通过穿过沉降槽、搅拌釜、聚结器或分离器或这些措施的组合(任选地在任一或几个分离步骤中可以加入水，有时候使用活化的或钝化的混合单元)，所述有机相依然包含微滴形式的碱性水相和包含催化剂，通常是叔胺。
在大部分碱性水相已经除去之后，有机相用稀释的酸、无机酸、羧酸、羟基羧酸和/或磺酸洗涤一次或多次。优选含水无机酸，特别是盐酸、亚磷酸和磷酸或所述酸的混合物。
在这些洗涤步骤之间，或者在洗涤之后，任选地可以加入酸，优选溶解在聚合物溶液所基于的溶剂中。这里优选使用氯化氢气体和磷酸或亚磷酸，并且这些酸也可以任选地以混合物的形式使用。
本发明的多层制品包含至少一种包含组分A)和组分B)的基体材料和金属层。
金属施加到聚合物上可以通过各种方法完成，例如通过气相沉积或通过溅射。例如在“Vakuumbeschichtung Bd.1 bis 5”, H. Frey, VDI-Verlag Dusseldorf 1995或“Oberflächen- und Dünnschicht-Technologie” 部分1, R.A. Haefer, SpringerVerlag 1987中更详细地描述了所述方法。
优选所述金属通过DC磁控管溅射进行施加。为了达到更好的金属粘附性和为了清洁基体表面，通常使所述基体经历等离子体预处理。等离子体预处理有时候可以改变聚合物的表面性能。例如Friedrich等在Metallized plastics 5 & 6: Fundamental andapplied aspects和H. Grünwald等人在Surface and Coatings Technology 111 (1999)287-296中描述了这些方法。
在一个特别的实施方案中，还有施加在所述多层制品的金属层上的保护层，例如用于保护不受腐蚀。减少腐蚀的保护层可以以PECVD(等离子体增强化学气相沉积法)或等离子体聚合法施加。这里，将主要基于硅氧烷的低沸点前体气化成等离子体并由此活化而使它们可以形成膜。这里典型的物质是六甲基二硅氧烷(HMDSO)、四甲基二硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和三甲氧基甲基硅烷。特别优选HMDSO。
实施例
以下通过实施例更详细地描述本发明，其中如果没有另外说明，这里所述的测定方法用于本发明中的所有相应变量。
根据ISO 1133在下面所述的条件下测定熔体体积速率(MVR)。
通过维卡软化点测量加热形状稳定性：
根据DIN EN ISO 306的维卡软化点用针(圆面积1 mm²)测量。对其施加50 N的试验力(试验力B)。将上述试验样品暴露于120 K/h的规定的加热速率。当针入器达到1mm的针入深度时已达到维卡点。根据DIN ISO 306进行测量。
材料：
共聚碳酸酯组分A)：
类型1:共聚碳酸酯，包含85重量%的1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和15重量%的双酚A，其中苯酚作为链终止剂和根据ISO 1133 MVR 为5 cm3/(10min)(330℃；2.16 kg)并且维卡软化点为218℃(ISO 306；50 N；120 K/h)。
类型2：共聚碳酸酯，包含85重量%的1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和15重量%的双酚A，其中苯酚作为链终止剂和根据ISO 1133 MVR为5 cm3/(10min)(330℃；2.16kg)，与0.004重量%的炭黑(Lampblack 101, Evonik Carbon Black GmbH, 60287Frankfurt a. M.，德国，颜色指数：77262)和0,1重量%的二氧化钛(Kronos 2230; KronosInternational Inc., 51373 Leverklusen, 德国)在上述条件下配混。所得材料的维卡软化点为213℃(ISO 306；50 N；120 K/h)。
组分B)
式(II)的聚亚苯基砜Solvay Advanced Polymers GmbH (Duesseldorf，德国)的Radel R5900 NT(CAS 25608-64-4)，根据ISO 1133 MVR为16.3 cm3/(10min)(360℃；10kg)。
用于对比例的不为式(I)或(II)所涵盖的聚砜：Ultrason S 6010 (CAS: 25154-01-2)，根据ISO 1133 MVR为30 cm3/(10min)(360℃；10 kg)。
配混
各种材料在KraussMaffei Berstorff的TYP ZE25双螺杆挤出机中在320℃的机壳温度或大约340℃的物料温度下以旋转速率110rpm与实施例中所述的组分量配混。
试样的制备：
通过制备侧边尺寸为150 × 105 × 3.2 mm的光学质量的长方形注射模塑板来研究金属化性能。物料温度为300-330℃和模具温度为100℃。将各种粒料在120℃在真空干燥烘箱中干燥5小时后进行加工。
金属化方法：
在涂覆过程之前将所有的板在50%大气湿度和23℃下贮存21天。
涂覆系统由真空室构成，其中样品定位在旋转样品座上。样品座以大约20rpm旋转。离子化的空气吹到样品上使它们没有灰尘之后被引入真空室。带有试样的真空室然后抽真空至压力为p ≤ 1·10-5 mbar。然后允许氩气进入直到达到0.1mbar的压力，并用1000W功率灼烧等离子体2分钟，并且将样品暴露于此等离子体(等离子体预处理)。使用的等离子体源是由2个平行的金属电极组成的二极管装置，其以50kHz的交变频率和1000V以上的电压操作。然后将所述样品金属化。为此，允许Ar气进入所述系统，其中压力为5 ·10-3 mbar。通过功率密度为6.4 W/cm²的DC磁控管将厚度大约100nm的铝层施加到所述样品上。溅射时间为2.5min。然后通过等离子体聚合施加由HMDSO构成的腐蚀保护层。为此，使HMDSO气化，并允许所述蒸气进入真空室直到所得压力为大约0.07mbar。 然后用上述的二极管装置以1000W灼烧等离子体，同时施加腐蚀保护层1分钟。
热老化后表面质量试验
在金属化过程之后直接进行此试验。这意味着使所述板在金属化之后1小时内进行此试验。
在此试验中，金属化的板在气候室内在45℃和100%相对湿度下老化2-3小时。在此气候老化后，直接使所述板在195℃在烘箱中老化1小时。
然后评价金属表面。
目测评价：
研究表面的起泡隆起、金属层浑浊和虹彩。不显示虹彩和浑浊和起泡的板标记为“非常好”。
实施例1（对比例）：
如上所述加工组分A)类型1的共聚碳酸酯，得到模塑品。如上所述完成金属化。
表1列出了热老化的结果。
实施例2(本发明的)
组分A)类型1的共聚碳酸酯与10重量%的组分B) Radel R5900 NT在上述条件下配混。制备上述试样并将其金属化。
表1列出了热老化的结果。
实施例3(本发明的)
组分A)类型1的共聚碳酸酯与15重量%的组分B) Radel R5900 NT在上述条件下配混。制备上述试样并将其金属化。
表1列出了热老化的结果。
实施例4（对比例）：
组分A)类型1的共聚碳酸酯与10重量%的组分B)Ultrason S 6010在上述条件下配混。制备上述试样并将其金属化。
表1列出了热老化的结果。
实施例5（对比例）：
如上所述加工组分A)类型2的共聚碳酸酯，得到模塑品，并将其金属化。
表1列出了热老化的结果。
表1：
可以看出：实施例1的共聚碳酸酯在给出的试验条件下具有表面缺陷的趋势如金属分离。实施例1的共聚碳酸酯也不符合光学要求(灰色和不透明)。虽然实施例5的材料符合颜色要求，但是它在选择的试验条件下显示出严重的表面缺陷。相反，本发明的实施例2和3符合光学要求并且显示出理想的表面热应力耐受性。如实施例5中所示，令人惊讶的是与本发明的组合物类似的配制剂，即：在基础层中具有类似的聚合物组合物，并没有导致所希望的结果。

Claims (15)

1.组合物，其适用于金属化和由如下组分组成：
A)60重量％-99重量％的一种或多种共聚碳酸酯，所述共聚碳酸酯具有的维卡软化点在160℃以上，包含作为链终止剂的式(1)的结构单元
其中
R1是氢或C1-C18-烷基
和
包含至少一种式(2)的二酚单元，
其中
R2是C1-C4-烷基，
n＝0、1、2或3，
和
B)1重量％-40重量％的一种或多种特定的聚芳基砜，其具有通式(I)或(II)作为重复单元：
在上述通式中A和B为任选地取代的芳族基团，其中所述芳族基团由6-40个C原子组成，
所述芳族基团包含一个或多个任选地稠合的芳族核，其中所述核可以任选地包含杂原子，
其中所有的重量％数据基于组分A+B的重量的总和计；
C)任选地0.0重量％-1.0重量％的一种或多种脱模剂，基于组分A+B的重量的总和计；
D)任选地0.00重量％-0.20重量％的一种或多种热稳定剂或加工稳定剂，基于组分A+B的重量的总和计；
E)任选地0.00重量％-0.05重量％的一种或多种着色剂，基于组分A+B的重量的总和计；
F)任选地0.0重量％-5重量％的一种或多种除所述C)至E)之外的其它添加剂，基于组分A+B的重量的总和计。
2.如权利要求1所述的组合物，包含根据组分A)的共聚碳酸酯，其中使用苯酚或叔丁基苯酚或正丁基苯酚作为链终止剂。
3.如权利要求1所述的组合物，包含根据组分A)的共聚碳酸酯，其中R2是甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基以及异丁基基团，并且n是2或3。
4.如权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于：根据组分A)的所述共聚碳酸酯是由双酚A和双酚TMC构成的共聚碳酸酯。
5.如权利要求1-4任一项所述的组合物用于制备模塑品的用途。
6.模塑品，包含如权利要求1-4任一项所述的组合物。
7.如权利要求6所述的模塑品，其具有由金属层构成的表面涂层。
8.如权利要求7所述的模塑品，其具有厚度为10-1000nm的表面涂层，所述表面涂层由至少一种金属和/或至少一种金属化合物构成的层所构成。
9.如权利要求8所述的模塑品，其具有厚度为5nm-200nm的由等离子体聚合的硅氧烷组成的另外的表面涂层。
10.如权利要求6-9任一项所述的模塑品，其特征在于：所述模塑品是机动车、轨道车辆、航空器或水运工具的部件，或任何类型的箔、异型体或罩壳部件。
11.多层产品，包含基体层，所述基体层至少在一侧上具有另外的层，其中所述基体层由如权利要求1-4任一项所述的组合物制备。
12.如权利要求11所述的多层产品，其特征在于：所述基体层上的层是金属层。
13.如权利要求12所述的多层产品，其特征在于：在所述金属层上施加了另外的保护层。
14.用于制备如权利要求13所述的多层产品的方法，其特征在于：所述保护层以PECVD或等离子体聚合方法施加。
15.如权利要求14所述的用于制备多层产品的方法，其特征在于：通过PECVD或等离子体聚合方法施加的所述保护层来自一种或多种选自如下的挥发性组分：六甲基二硅氧烷(HMDSO)、四甲基二硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和三甲氧基甲基硅烷。
CN201280048358.0A 2011-10-07 2012-10-05 具有良好的金属化能力的聚碳酸酯组合物 Active CN103827208B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11184317.3 2011-10-07
EP20110184317 EP2578635A1 (de) 2011-10-07 2011-10-07 Polycarbonatzusammensetzungen mit guter Metallisierbarkeit
PCT/EP2012/069740 WO2013050542A2 (de) 2011-10-07 2012-10-05 Polycarbonatzusammensetzungen mit guter metallisierbarkeit

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103827208A CN103827208A (zh) 2014-05-28
CN103827208B true CN103827208B (zh) 2017-04-12

Family

ID=46982611

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280048358.0A Active CN103827208B (zh) 2011-10-07 2012-10-05 具有良好的金属化能力的聚碳酸酯组合物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20140242364A1 (zh)
EP (2) EP2578635A1 (zh)
CN (1) CN103827208B (zh)
WO (1) WO2013050542A2 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017103764A1 (en) * 2015-12-16 2017-06-22 Sabic Global Technologies B.V. Abusively molded article including uv-stable polycarbonate
EP3374424A1 (en) 2015-12-18 2018-09-19 SABIC Global Technologies B.V. Abusively molded article including color stable components
US10808100B2 (en) 2015-12-18 2020-10-20 Sabic Global Technologies B.V. Abusively molded article including color stable components

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3264536A (en) * 1964-07-20 1966-08-02 Union Carbide Corp Capacitor with a polyarylene polyether dielectric
US4358569A (en) * 1980-12-31 1982-11-09 General Electric Company Blends of copolyester-carbonate with polysulfone
US4548997A (en) * 1982-04-05 1985-10-22 General Electric Company Polyetherimide-polycarbonate blends
EP0186927A3 (en) * 1984-12-31 1987-05-13 General Electric Company Polymer blends containing a polyetherimide and a polyphthalate carbonate
NO170326C (no) 1988-08-12 1992-10-07 Bayer Ag Dihydroksydifenylcykloalkaner
CN1025567C (zh) * 1988-10-06 1994-08-03 拜尔公司 特新聚碳酸酯与其他热塑性塑料成弹性体的混合物其制法和用途
CA1340125C (en) 1988-10-06 1998-11-10 Dieter Freitag Mixture of special new polycarbonates with other thermoplastics or with elastomers
DE3903103A1 (de) 1989-02-02 1990-08-09 Bayer Ag Polyester und polyestercarbonate auf basis von 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-alkylcycloalkanen
DE3918895A1 (de) 1989-06-09 1990-12-13 Bayer Ag Hochwaermeformbestaendige polycarbonat /abs-formmassen
DE3925051A1 (de) 1989-07-28 1991-01-31 Bayer Ag Polycarbonat-formmassen
DE3928155A1 (de) 1989-08-25 1991-02-28 Bayer Ag Stabilisierte polycarbonate
DE3933544A1 (de) 1989-10-07 1991-04-11 Bayer Ag Thermoplastische mischungen
DE4118232A1 (de) 1991-06-04 1992-12-10 Bayer Ag Kontinuierliche herstellung von polycarbonaten
US5521258A (en) * 1994-11-14 1996-05-28 General Electric Company Autoclave resistant blends of poly(ester-carbonate) and polyetherimide resins
US5910560A (en) * 1996-11-29 1999-06-08 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article
DE19704947A1 (de) 1997-02-10 1998-08-13 Leybold Systems Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Schutzbeschichtung von Verspiegelungsschichten
KR100540770B1 (ko) 1998-02-20 2006-01-10 니폰제온 가부시키가이샤 등기구
MY119540A (en) 1998-04-24 2005-06-30 Ciba Spacialty Chemicals Holding Inc Increasing the molecular weight of polyesters
US7128959B2 (en) 2002-08-23 2006-10-31 General Electric Company Reflective article and method for the preparation thereof
DE502005009170D1 (de) 2004-06-24 2010-04-22 Bayer Materialscience Ag Thermostabilisierte Polycarbonat-Zusammensetzungen
DE102004061713A1 (de) 2004-12-22 2006-07-20 Bayer Materialscience Ag Polycarbonate mit guter Benetzbarkeit
US9006325B2 (en) * 2006-10-12 2015-04-14 Suncolor Corporation Polymeric composition

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013050542A2 (de) 2013-04-11
EP2764050B1 (de) 2016-12-28
CN103827208A (zh) 2014-05-28
US20140242364A1 (en) 2014-08-28
EP2764050A2 (de) 2014-08-13
WO2013050542A3 (de) 2013-11-14
EP2578635A1 (de) 2013-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101809268B1 (ko) 개선된 열적 및 기계적 성질 및 감소된 열팽창계수를 갖는 폴리카르보네이트
US20180355177A1 (en) Preparation method for polycarbonate resin composition
WO2007032253A1 (ja) 樹脂組成物および樹脂成形体
KR102013972B1 (ko) 낮은 열팽창 계수를 갖는 특정 폴리카르보네이트로 제조된 금속화 다층 구조물
US10526483B2 (en) Poly(ester-carbonate) copolymers, articles formed therefrom, and methods of manufacture
CN103827208B (zh) 具有良好的金属化能力的聚碳酸酯组合物
US10370487B2 (en) Poly(ester-carbonate) copolymers, articles formed therefrom, and methods of manufacture
EP2067809A1 (en) Polycarbonate and method for producing the same
KR101727335B1 (ko) 개선된 광학 성질을 가진 (코)폴리카르보네이트
CN103958189B (zh) 由特定的聚碳酸酯制备金属化的多层制品的方法
KR20190098978A (ko) 증가된 연필 경도를 가지는 폴리카르보네이트 복합재
JP4030749B2 (ja) 芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物
JP7416637B2 (ja) ポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂
TW202313796A (zh) 聚碳酸酯系樹脂組合物及成形體
TW202313795A (zh) 聚碳酸酯系樹脂組合物及成形體
JP2007277337A (ja) 帯電防止耐熱性ポリカーボネート樹脂組成物
JP5027394B2 (ja) 耐熱帯電防止ポリカーボネート樹脂組成物
JP2003147069A (ja) 芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物
JP2003155337A (ja) 芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物
US20160040009A1 (en) High-temperature (co)polycarbonates with improved rheological properties

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20160623

Address after: Leverkusen, Germany

Applicant after: BAYER MATERIALSCIENCE AG

Address before: German Monheim

Applicant before: Bayer Pharma Aktiengesellschaft

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant